JPH0464557B2

JPH0464557B2 -

Info

Publication number: JPH0464557B2
Application number: JP59177868A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Mori; Satoshi Kuwata
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-08-27
Filing date: 1984-08-27
Publication date: 1992-10-15
Also published as: JPS6155199A

Description

[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は油圧作動流体、特にはブレーキシステ
ムのシール材とされるSBRなどのゴムカツプ材
を劣化させることのない、ブレーキ液として有用
とされるオルガノシロキサンを主剤とする油圧作
動流体に関するものである。（従来の技術）オルガノシロキサンを主剤とするシリコーンオ
イルはブレーキ液として有用とされているが、こ
れにはブレーキシステムのシール材とされている
SBRなどのゴム材が体積収縮を起して液が漏出
し作動不良を起すことがある。このため、シリコーンオイルをブレーキ液とし
て使用する場合には、ゴム膨張剤をシリコーンオ
イルに添加することが行なわれており、このゴム
膨張剤としてはリン酸エステル類、特にはシリコ
ーンオイルへの溶解性のよい脂肪族リン酸エステ
ルが使用されているが、このものは熱安定性に乏
しく、ブレーキシステムが高温で長時間作動する
とき、または放置されると熱分解され、ゴム材を
劣化させるという欠点がある。したがつて、この
種のブレーキ液には各種の酸化防止剤を添加して
このような不利を防止するという方法も試みられ
ているが、この酸化防止剤はシリコーンオイルへ
の溶解性が乏しいということから添加量が制限さ
れ、充分な効果が発揮されるまでには到つていな
い。（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した油圧作動流
体に関するものであり、これは(A)(イ)組成式
(Industrial Application Field) The present invention is a hydraulic fluid, in particular a hydraulic fluid based on organosiloxane, which is useful as a brake fluid and does not deteriorate rubber cup materials such as SBR, which is used as a sealing material in brake systems. It concerns working fluids. (Prior art) Silicone oil containing organosiloxane as a main ingredient is said to be useful as a brake fluid, but it is also used as a sealing material for brake systems.
Rubber materials such as SBR may shrink in volume, causing liquid to leak and malfunction. For this reason, when silicone oil is used as a brake fluid, a rubber swelling agent is added to the silicone oil. Although aliphatic phosphoric acid esters with good properties are used, they have poor thermal stability and have the disadvantage that they decompose thermally and deteriorate the rubber material when the brake system is operated at high temperatures for long periods of time or is left unused. There is. Therefore, attempts have been made to prevent this disadvantage by adding various antioxidants to this type of brake fluid, but it is said that these antioxidants have poor solubility in silicone oil. For this reason, the amount added is limited, and sufficient effects have not yet been achieved. (Structure of the Invention) The present invention relates to a hydraulic fluid that solves the above-mentioned disadvantages.

【式】（こゝにＲはアルキル基またはフエニル基、ａは1.95〜2.3）で示される、粘度が
５〜500cSのオルガノポリシロキサン100重量部、
(ロ)リン酸エステル１〜20重量部とからなる組成物
100重量部と、(B)一般式100 parts by weight of an organopolysiloxane having a viscosity of 5 to 500 cS, represented by the formula (where R is an alkyl group or a phenyl group, and a is 1.95 to 2.3);
(b) A composition comprising 1 to 20 parts by weight of phosphoric acid ester
100 parts by weight and (B) general formula

【式】または（こゝにR¹は同種または異種の非置換または置
換１価炭化水素基、R²はＮ−フエニル−ｐ−ア
ミノフエニル基、Ｎ−（ｐ−アニリノフエニル）
アミノフエニル基、Ｎ−（α−ナフチル）アミノ
フエニル基、Ｎ−（β−ナフチル）アミノフエニ
ル基あるはこれらの誘導体から選択される１価の
芳香族アミン含有有機基、ｌは１〜50、ｍは０〜
47、ｎは１〜10の整数、ｍ＋ｎ＝１〜48）で示さ
れるオルガノポリシロキサン0.001〜5.0重量部と
からなることを特徴とするものである。すなわち、本発明者らはリン酸エステルを添加
したオルガノポリシロキサンを主剤とするブレー
キ液によるブレーキシステムシール材としてのゴ
ム材の劣化防止方法について種々検討した結果、
このオルガノポリシロキサンを主剤とするブレー
キ液に上記した一般式で示されるその分子中に芳
香族アミン基含有有機基をもつオルガノポリシロ
キサンを添加すると、このものがオルガノポリシ
ロキサンであることからブレーキ油としてのオル
ガノポリシロキサンとの相溶性がよく、これが芳
香族アミン基を含有するものであるということか
ら、ブレーキシステムシール材としてのゴム材の
耐久寿命が大幅に延びるということを見出し、こ
のオルガノポリシロキサンの種類、添加量などに
ついて研究を進めて本発明を完成させた。本発明の油圧作動流体を構成する(A)成分は(イ)オ
ルガノポリシロキサンと(ロ)リン酸エステルとから
なる公知のものでよい。この(イ)成分としてのオルガノポリシロキサンは
組成式[expression] or (R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ² is N-phenyl-p-aminophenyl group, N-(p-anilinophenyl)
A monovalent aromatic amine-containing organic group selected from aminophenyl group, N-(α-naphthyl)aminophenyl group, N-(β-naphthyl)aminophenyl group, or derivatives thereof, l is 1 to 50, m is 0 ~
47, n is an integer of 1 to 10, m+n=1 to 48), and 0.001 to 5.0 parts by weight of an organopolysiloxane. That is, as a result of various studies conducted by the present inventors on methods for preventing the deterioration of rubber materials used as brake system sealing materials by brake fluids containing organopolysiloxane as a main ingredient to which phosphoric acid esters have been added,
When an organopolysiloxane having an aromatic amine group-containing organic group in its molecule represented by the above general formula is added to a brake fluid whose main ingredient is organopolysiloxane, the brake fluid It was discovered that this organopolysiloxane has good compatibility with organopolysiloxane, and since it contains an aromatic amine group, the durability of the rubber material as a brake system sealing material is greatly extended. The present invention was completed by conducting research on the type and amount of siloxane added. Component (A) constituting the hydraulic fluid of the present invention may be a known component consisting of (a) organopolysiloxane and (b) phosphate ester. This organopolysiloxane as component (a) has a compositional formula of

【式】で示され、このＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基
などのアルキル基またはフエニル基、ａは1.95〜
2.3の整数とされるものであればよいが、このも
のは粘度が5cS以下ではブレーキシステム中で高
温に曝されると一部気化して作動不良を起す原因
となり、500cS以上とするとブレーキシステムに
おけるリザーバータンクとシリンダーの間のブレ
ーキ液の移動速度が緩慢となつて良好に作動しな
くなるので、５〜500cSの粘度を有するものとす
る必要がある。また、この(ロ)成分のリン酸エステルはブレーキ
システム用シール材としてのゴムの膨潤剤として
作動するものであるが、これは上記した(イ)成分に
可溶性のものとすることがよく、したがつてリン
酸トリブチル、リン酸トリオクチルなどが好まし
いものとされる。この(ロ)成分の添加量はブレーキ
システムにおけるゴム材の種類、組成に応じでこ
れを適度に膨潤させるように設定すればよいが、
一般的には(イ)成分100重量部に対し１〜20重量部
とされる。つぎに本発明の組成物を構成する(B)成分として
のオルガノポリシロキサンはブレーキシステム用
シール材としてのゴム材、例えばSBRなどの劣
化防止のために添加されるものであるが、このも
のは一般式[Formula], R is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, decyl group, or phenyl group, and a is 1.95 to
If the viscosity is less than 5cS, it will partially vaporize and cause malfunction when exposed to high temperatures in the brake system, and if it is more than 500cS, it will cause damage to the brake system. It is necessary to have a viscosity of 5 to 500 cS because the movement speed of the brake fluid between the reservoir tank and the cylinder becomes slow and the brake fluid does not work properly. In addition, the phosphoric acid ester of component (B) acts as a swelling agent for rubber used as a sealing material for brake systems, but it is best to make it soluble in component (B) above. Therefore, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, etc. are preferred. The amount of component (b) to be added depends on the type and composition of the rubber material in the brake system, and may be set to appropriately swell it.
Generally, the amount is 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Next, organopolysiloxane as component (B) constituting the composition of the present invention is added to prevent deterioration of rubber materials used as sealing materials for brake systems, such as SBR. general formula

【式】またはで示され、R¹はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基
などのアリール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結
合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメ
チル基などから選択される同種または異種の非置
換または置換１価炭化水素基、R²はＮ−フエニ
ル−ｐ−アミノフエニル基、Ｎ−（ｐ−アニリノ
フエニル）アミノフエニル基、Ｎ−（α−ナフチ
ル）アミノフエニル基、Ｎ−（β−ナフチル）ア
ミノフエニル基あるいはこれらの誘導体から選択
される１価の芳香族アミノ基含有有機基、ｌは１
〜50、ｍは０〜47、ｎは１〜10の整数、ｍ＋ｎ＝
１〜48とされるものであり、このｌ、ｍ、ｎの値
についてはｍ＋ｎが49以上、ｌが50以上となると
この成分(B)中に占めるアミノフエニル基などの含
有量が小さくなつてこの添加量を増大させる必要
が生じて実用性がなくなり、ｎが10以上になると
(イ)成分への溶解性が低下して均一な組成物が得ら
れなくなるので上記の範囲とする必要がある。なお、この(B)成分の配合量は(A)成分100重量部
に対し0.001重量部以下ではその効果が不充分と
なり、5.0重量部以上とするとこの組成物の低温
における粘度増加が大きくなるために冬期あるい
は寒冷地などでの作動に支障をきたすおそれがあ
るという不利が生じるので、0.001〜5.0重量部と
する必要があるが、好ましくは0.01〜1.0重量部
の範囲とされる。また、この(B)成分としてのオルガノポリシロキ
サンはR²で示される上記したようなアミノフエ
ニル基を含有するアミノフエノール類と反応性基
をもつアルキルポリシロキサンとを反応させるこ
とによつて容易に得ることができるが、この合成
に当つては例えば米国特許第3328350号明細書、
特公昭55−18457号公報記載の方法を利用すれば
よい。本発明の油圧作動流体は上記した(イ)、(ロ)成分か
らなる(A)成分と(B)成分との所定量を単純に混合す
ることによつて容易に得ることができるが、これ
は上記した(A)、(B)成分のみから構成されるものに
限定されるものではなく、必要に応じ他のゴム膨
潤剤、酸化防止剤、油性向上剤などを任意に添加
してもよい。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃における測定値を示したも
のである。実施例１〜４、比較例１〜２分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
た、粘度が20〜50cSのジメチルポリシロキサン
に第１表に示したリン酸エステルと下記〜で
示される芳香族アミン基含有オルガノポリシロキ
サンおよび必要に応じセバシン酸オクチルを第１
表に示した配合量で混合してブレーキ油No.１〜４
を作り、これらの50ｇを100mlのガラス瓶に採取
したのち、こゝにブレーキシステム用SBRゴム
カツプ（１1/8インチ直径用、硬度63HD）を投
入して密閉し、120℃の熱風循環式恒温槽内に１
ケ月間放置した。つぎに、このSBRゴムカツプを取り出して、
その硬度および屈曲柔軟性をしらべたところ、第
１表に併記したとおりの結果が得られた。なお、比較のために上記において芳香族アミノ
基含有オルガノポリシロキサンを添加しないでブ
レーキ油No.５〜６を作り、これについても上記と
同じように処理したところ、その結果は第１表に
併記したとおりであつた。（芳香族アミン基含有オルガノポリシロキサン） [expression] or R ¹ is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group. , or a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are replaced with a halogen atom, a cyano group, etc.
The same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups selected from 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanomethyl group, etc., ^R2 is N-phenyl-p-aminophenyl group, N-(p-anilinophenyl group) ) A monovalent aromatic amino group-containing organic group selected from aminophenyl group, N-(α-naphthyl)aminophenyl group, N-(β-naphthyl)aminophenyl group, or derivatives thereof, l is 1
~50, m is 0 to 47, n is an integer from 1 to 10, m+n=
1 to 48, and regarding the values of l, m, and n, when m+n is 49 or more and l is 50 or more, the content of aminophenyl groups etc. in this component (B) becomes smaller. If n becomes more than 10, it becomes impractical due to the need to increase the amount added.
(a) Since the solubility in the component decreases and a uniform composition cannot be obtained, it is necessary to keep it within the above range. If the amount of component (B) is less than 0.001 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), the effect will be insufficient, and if it is more than 5.0 parts by weight, the viscosity of this composition will increase significantly at low temperatures. However, since there is a disadvantage that it may interfere with operation in winter or in cold regions, it is necessary to set the amount to 0.001 to 5.0 parts by weight, but preferably in the range of 0.01 to 1.0 parts by weight. In addition, the organopolysiloxane as component (B) can be easily obtained by reacting an aminophenol containing an aminophenyl group as described above, represented by R ² , with an alkylpolysiloxane having a reactive group. However, for this synthesis, for example, US Pat. No. 3,328,350,
The method described in Japanese Patent Publication No. 55-18457 may be used. The hydraulic fluid of the present invention can be easily obtained by simply mixing predetermined amounts of component (A) and component (B), which are composed of components (a) and (b) described above. is not limited to those consisting only of the above-mentioned components (A) and (B), and other rubber swelling agents, antioxidants, oiliness improvers, etc. may be optionally added as necessary. . Next, examples of the present invention will be given, in which parts are parts by weight and viscosity is a value measured at 25°C. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 2 Dimethylpolysiloxane with a viscosity of 20 to 50 cS, in which both ends of the molecular chain are blocked with trimethylsilyl groups, phosphoric acid esters shown in Table 1 and aromatic compounds shown in ~ below An amine group-containing organopolysiloxane and, if necessary, octyl sebacate are added as the first
Brake oil No. 1 to 4 by mixing with the amount shown in the table.
After collecting 50g of these into a 100ml glass bottle, I put an SBR rubber cup for brake system (for 11/8 inch diameter, hardness 63HD) into it, sealed it, and placed it in a hot air circulation thermostat at 120℃. to 1
I left it for a month. Next, take out this SBR rubber cup and
When the hardness and bending flexibility were examined, the results shown in Table 1 were obtained. For comparison, brake oils Nos. 5 and 6 were made without adding the aromatic amino group-containing organopolysiloxane and treated in the same manner as above, and the results are also listed in Table 1. It was exactly as I did. (Aromatic amine group-containing organopolysiloxane)

【table】

Claims

[Claims] 1 (A) (A) Organopolysiloxane having a viscosity of 5 to 500 cs, represented by the compositional formula [Formula] (where R is an alkyl group or phenyl group, and a is 1.95 to 2.3) 100 weight Part (B) Composition consisting of 1 to 20 parts by weight of phosphoric acid ester 100 parts by weight (B) General formula [Formula] or (Here, R ¹ is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ² is N-phenyl-p
-aminophenyl group, N-(p-anilinophenyl)aminophenyl group, N-(α-naphthyl)
a monovalent aromatic amine-containing organic group selected from an aminophenyl group, an N-(β-naphthyl)aminophenyl group, or a derivative thereof; l is 1;
~50, m is 0 to 47, n is an integer from 1 to 10, m+n
= 1 to 48) organopolysiloxane
0.001 to 5.0 parts by weight of a hydraulic fluid.