【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は窒化珪素から塩素および／またはフツ
素を除去する方法に関するものである。
窒化珪素は耐熱性に優れているので、従来から
ガスタービンのような高温材料の原料として注目
されている。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕
一般に窒化珪素焼結体を高温高応力材料として
実用に供する場合には、高温時における物理的、
化学的安定性が厳しく要求される。窒化珪素焼結
体にとつて重要な因子である熱的、機械的特性は
焼結体の出発原料の種、純度、結晶相、粒子径、
粒子形状等に大きく影響されるが、特に前記した
特性を満足させる為には微細な、高純度α型窒化
珪素粉末が望まれている。
窒化珪素粉末の製造法としては、
１）金属珪素粉末を窒素またはアンモニア気流
中で加熱しつつ窒素ガス比等を制御して1500℃以
下の温度で珪素粉末を直接窒化する方法がある。
この方法にて得られる窒化珪素はβ相窒化珪素を
多く含み、また微細な粉末は得られにくいこと、
かつ、微細な粉末を得るには長時間の粉砕を必要
とし、粉砕過程での不純物の混入が避けられず、
高密度、高強度の窒化珪素焼結体の製造原料とし
ては不適当である。また、２）シリカ粉末と黒鉛
粉末とを混合したのち、窒素雰囲気にて加熱し、
該黒鉛粉末によりシリカ粉末を還元し、活性な珪
素含有蒸気を生成して窒素と反応せしめるいわゆ
るシリカ還元法がある。しかし、この方法にあつ
ては得られる生成物α相窒素珪素、β相窒化珪
素、酸窒化珪素及び炭化珪素などの混合素で得ら
れやすく、更に多量の酸素を含有し、窒素含有率
も低く、従つて高純度なα相窒化珪素を常に得る
ことができない。それに対して３）ハロゲン化珪
素とアンモニアとの高温気相反応で得る方法や
４）シリコンイミドを窒素、アルゴンなどの不活
性雰囲気中で熱分解する方法では、微細なα相窒
化珪素粉末が容易に得られるが、不純物として塩
素の含有が避けられず、この塩素は、焼結の際に
装置を腐食したり、粒界相に残留してα相からβ
相への転移を抑制し、ち密化を妨げることが致命
的欠点となる。
本発明者らは、上記欠点を改善した高純度窒化
珪素の製造法を開発すべく鋭意研究した結果、本
発明を完成したものである。即ち、本発明は、気
相法やシリコンジイミド熱分解法で得られた窒化
珪素粉末から塩素および／またはフツ酸処理など
で残留しているフツ素を除去する方法である。
〔問題点を解決するための手段〕
以下、本発明を詳細に説明する。
塩素および／またはフツ素を含む窒化珪素粉末
を水蒸気を含むガスと350℃以上1100℃以下の温
度で接触させることを特徴とする窒化珪素から塩
素および／またはフツ素を除去する方法である。
そして、この窒化珪素粉末を原料として窒化珪素
焼結体を製造した場合、極めて優れた高温強度、
耐熱衝撃性および化学的安定性を有する高密度、
高強度の窒化珪素焼結体を得ることができる。
本発明における窒化珪素は、塩素に関しては四
塩化珪素とアンモニアを高温気相反応して得られ
るものや、シリコンイミドを不活性雰囲気下で熱
分解させて得られたものが対象となる。フツ素に
関しては金属不純物を除去するためフツ酸処理を
行つた粉末が対象となる。
このようにして得られた窒化珪素には、塩素あ
るいはフツ素を含むので除去する必要がある。本
発明にあつては塩素および／またはフツ素を水蒸
気を含むガスと350〜1100℃の温度で接触させる
ことによつて除去する。
本発明は、上記ガス温度が重要な要因となる。
即ち、該温度が上記ガス温度より低い場合は、
塩素および／またはフツ素の除去が十分でなく、
逆に上記ガス温度より高い場合は窒化珪素が酸化
してしまい、純度が低下する。従つて、該ガス温
度は350〜1100℃、好ましくは400〜1000℃の範囲
から選べ好適である。
本発明で使用する水蒸気を含むガスは特に限定
されるものでないが、一般には１容量％以上を含
むガスを使用するのが好適である。また、キヤリ
アーガスとしては窒素、アルゴンなどの不活性ガ
スが望ましい。
また、上記窒化珪素粉末と接触させる上記ガス
の流速は接触時のガス温度、接触時間等の条件に
おおじて適宜決定して採用するのが好ましい。一
般には該ガス流速は0.5〜10cm／秒の範囲から選
べば十分である。
上記接触時間はガス温度、ガス濃度、流速等に
よつて異なるので、これらの条件によつて適宜決
定すればよい。一般には0.5〜５時間の範囲から
選べば十分である。
本発明における窒化珪素と水蒸気を含むガスと
の接触装置は特に限定されず、公知の装置をその
まま使用すればよい。
本発明によつて得られる窒化珪素粉末は塩素お
よび／またはフツ素除去に際しても含有Ｎ％もほ
とんど変化することなく、安定した状態で得るこ
とができる。
窒化珪素と水蒸気を含むガスと接触させること
によつて塩素および／またはフツ素が除去される
理由はさだかでないが、粉末中に含有する塩素お
よび／またはフツ素を熱加水分解することにより
塩化水素、フツ化水素として油出されるためと推
測している。
〔実施例〕
次に実施例で本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜５、比較例１〜３
四塩化珪素とアンモニアを出発物質として生成
したシリコンジイミドを熱分解して合成した窒化
珪素粉末（BET表面積：12m2／ｇ，Cl含有率：
0.1wt％、酸素含有率：0.60wt％）500gを石英製
ポートに移し、キヤリヤーガスとして約90℃の水
中を通して水蒸気を含させた窒素を流速３cm／秒
で供給しつつ表１に示す温度で３時間加熱した。
得られた粉末はＸ線回折分析の結果、除去前と比
較してα相／β相の比は変化なく、窒化珪素以外
の回折線はなかつた。また、粒子径の粒成長は認
められなかつた。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for removing chlorine and/or fluorine from silicon nitride. Since silicon nitride has excellent heat resistance, it has been attracting attention as a raw material for high-temperature materials such as gas turbines. [Problems to be solved by the prior art and the invention] In general, when silicon nitride sintered bodies are put to practical use as high-temperature, high-stress materials, physical problems at high temperatures,
Chemical stability is strictly required. Thermal and mechanical properties, which are important factors for silicon nitride sintered bodies, depend on the species, purity, crystal phase, particle size, and
Although it is greatly influenced by the particle shape, fine, high purity α-type silicon nitride powder is particularly desired in order to satisfy the above-mentioned characteristics. Methods for producing silicon nitride powder include: 1) Directly nitriding silicon powder at a temperature of 1500° C. or lower by heating metal silicon powder in a nitrogen or ammonia stream while controlling the nitrogen gas ratio.
The silicon nitride obtained by this method contains a large amount of β-phase silicon nitride, and it is difficult to obtain fine powder;
In addition, obtaining fine powder requires long pulverization, and the mixing of impurities during the pulverization process is unavoidable.
It is unsuitable as a raw material for producing high-density, high-strength silicon nitride sintered bodies. 2) After mixing silica powder and graphite powder, heating in a nitrogen atmosphere,
There is a so-called silica reduction method in which silica powder is reduced with the graphite powder to generate active silicon-containing vapor that reacts with nitrogen. However, in the case of this method, the product obtained is easily obtained as a mixture of α-phase nitrogen silicon, β-phase silicon nitride, silicon oxynitride, and silicon carbide, and also contains a large amount of oxygen and has a low nitrogen content. Therefore, it is not always possible to obtain highly pure α-phase silicon nitride. On the other hand, fine α-phase silicon nitride powder is easily produced by 3) a method of obtaining silicon halides through a high-temperature gas phase reaction with ammonia, and 4) a method of thermally decomposing silicon imide in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. However, the inclusion of chlorine as an impurity is unavoidable, and this chlorine may corrode the equipment during sintering or remain in the grain boundary phase and cause the α phase to β
The fatal drawback is that it suppresses phase transition and prevents densification. The present inventors completed the present invention as a result of intensive research to develop a method for producing high-purity silicon nitride that improves the above-mentioned drawbacks. That is, the present invention is a method for removing residual fluorine from silicon nitride powder obtained by a gas phase method or a silicon diimide pyrolysis method by treating with chlorine and/or hydrofluoric acid. [Means for Solving the Problems] The present invention will be described in detail below. This is a method for removing chlorine and/or fluorine from silicon nitride, which is characterized by contacting silicon nitride powder containing chlorine and/or fluorine with a gas containing water vapor at a temperature of 350°C or higher and 1100°C or lower.
When a silicon nitride sintered body is manufactured using this silicon nitride powder as a raw material, it has extremely excellent high-temperature strength,
High density, with thermal shock resistance and chemical stability
A high-strength silicon nitride sintered body can be obtained. Regarding the silicon nitride in the present invention, for chlorine, those obtained by high-temperature gas phase reaction of silicon tetrachloride and ammonia, and those obtained by thermally decomposing silicon imide in an inert atmosphere are targeted. Regarding fluorine, the target is powder that has been treated with fluoric acid to remove metal impurities. The silicon nitride thus obtained contains chlorine or fluorine, which must be removed. In the present invention, chlorine and/or fluorine are removed by bringing them into contact with a gas containing water vapor at a temperature of 350 to 1100°C. In the present invention, the gas temperature is an important factor. That is, if the temperature is lower than the gas temperature,
Chlorine and/or fluorine removal is not sufficient,
Conversely, if the gas temperature is higher than the above, silicon nitride will be oxidized and the purity will decrease. Therefore, the gas temperature is suitably selected from the range of 350 to 1100°C, preferably 400 to 1000°C. Although the gas containing water vapor used in the present invention is not particularly limited, it is generally preferable to use a gas containing 1% by volume or more. Further, as the carrier gas, an inert gas such as nitrogen or argon is preferable. Further, it is preferable that the flow rate of the gas brought into contact with the silicon nitride powder is appropriately determined and employed based on conditions such as gas temperature and contact time at the time of contact. Generally, it is sufficient to select the gas flow rate from the range of 0.5 to 10 cm/sec. The above-mentioned contact time varies depending on the gas temperature, gas concentration, flow rate, etc., and may be appropriately determined based on these conditions. Generally, it is sufficient to select from the range of 0.5 to 5 hours. The device for contacting silicon nitride with a gas containing water vapor in the present invention is not particularly limited, and any known device may be used as is. The silicon nitride powder obtained by the present invention can be obtained in a stable state with almost no change in N% content even when chlorine and/or fluorine is removed. The reason why chlorine and/or fluorine is removed by contacting silicon nitride with a gas containing water vapor is unclear, but hydrogen chloride can be removed by thermally hydrolyzing the chlorine and/or fluorine contained in the powder. It is speculated that this is because the oil is released as hydrogen fluoride. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 Silicon nitride powder (BET surface area: 12 m 2 /g, Cl content:
0.1wt%, oxygen content: 0.60wt%) was transferred to a quartz port and heated at the temperature shown in Table 1 while supplying nitrogen containing water vapor at a flow rate of 3cm/sec through water at about 90℃ as a carrier gas. heated for an hour.
As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained powder, the ratio of α phase/β phase did not change compared to before removal, and there were no diffraction lines other than silicon nitride. Further, no grain growth in particle size was observed.
【表】【table】
【表】
実施例６，７、比較例４，５
窒化珪素をフツ酸処理した粉末（BET表面
積：10m2／ｇ，Ｆ含有率：0.1wt％、酸素含有
率：1.0wt％）500gを実施例１〜５と同様の操作
を行い、その結果を第２表に示す。結晶相及び粒
径には変化がなかつた。[Table] Examples 6 and 7, Comparative Examples 4 and 5 500 g of silicon nitride powder treated with hydrofluoric acid (BET surface area: 10 m 2 /g, F content: 0.1 wt%, oxygen content: 1.0 wt%) was carried out. The same operations as in Examples 1 to 5 were performed, and the results are shown in Table 2. There was no change in crystal phase or grain size.
【表】【table】