JPH0465057B2 - - Google Patents
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- JPH0465057B2 JPH0465057B2 JP7227385A JP7227385A JPH0465057B2 JP H0465057 B2 JPH0465057 B2 JP H0465057B2 JP 7227385 A JP7227385 A JP 7227385A JP 7227385 A JP7227385 A JP 7227385A JP H0465057 B2 JPH0465057 B2 JP H0465057B2
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- Japan
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- dicarboxylic acid
- aniline
- reaction
- acid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
技術分野
本発明は、ジカルボン酸ジアニリドの製造法に
関するものである。 本発明の方法によれば、目的物の着色が抑制さ
れまた原料アニリンの損失を低下させた条件で収
率よく目的とするジカルボン酸ジアニリドが製造
できる。 ジカルボン酸ジアニリドは、ポリフエニレンエ
ーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂の流動改良剤と
なる（例えば特開昭60−44547号公報等参照）な
ど産業上有用な物質である。 先行技術 モノカルボン酸アニリド類は、例えば安息香酸
とアニリンとの混合物を加熱し、副生する水をア
ニリンとの共沸により反応系外に留去する方法
〔Organic Synthesis、vol Ｉ、82（1941）〕、或い
はギ酸とＮ−メチルアニリンとの混合物をトルエ
ンの存在下加熱し、副生する水をトルエンとの共
沸により反応系外へ留去する方法〔Organic
Synthesis、vol 、590（1955）〕等が知られて
いるが、前者の場合留出した水にアニリンが溶解
し損失となり、後者の場合ギ酸がトルエン及び水
と共に留出する為ギ酸が損失するといつた欠点を
有している。また、上記文献にはジカルボン酸と
出発原料とする方法については何ら記載されてい
ない。 一方、ジカルボン酸ジアニリドは相当するジカ
ルボン酸塩化物とアンリンとを反応させることに
より製造できることは既によく知られている。し
かしこの場合、一般にカルボン酸塩化物が高価で
あること及び塩化水素が副生する為に工業的に生
産するには不利であると考えられる。そこでジカ
ルボン酸塩化物以外のものを出発原料とするジカ
ルボン酸ジアニリドの製造法が求められるが、こ
れに関しても以前から研究されていた。例えば、
ジカルボン酸とジフエニル尿素とを混合加熱する
方法〔Chem.Ber.、86、945（1953）〕、ジカルボン
酸とジフエニルスルフアミドをピリジンの存在下
で反応させる方法〔Chem.Abstr.、899h（1955）〕
が提案されているが、いずれの場合もアミド化試
剤はアニリンより合成せねばならず工業的には満
足のいく水準ではなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ジカルボン酸とアニリンとを直
接反応させジカルボン酸ジアニリドを製造する方
法につき検討を行なつた。しかしながらジカルボ
ン酸とアニリンのみを直接反応させ副生する水を
アニリンとの共沸により系外へ留去させる方法で
反応を実施した場合、次の様な欠点を有すること
が判明した。すなわち第１には副生する水を効率
良く系外に留去させた場合反応温度が高くなり、
その為にアニリンによる熱的劣化等の副反応が増
加し且つ生成物のジカルボン酸ジアニリドの色相
が悪化する。そして更に、未反応のアニリンやジ
カルボン酸モノアニリドを循環再使用しようとす
る際には、製品色相が一層悪くなる。第２には反
応系外へ留去した水にアニリンが溶解し損失量が
多く工業的な実施においては不利となること等で
ある。 発明の要旨 本発明は、上記問題点の解消を図るものであ
る。即ち、本発明は、一般式、HOOC−Ｒ−
COOH（式中、ＲはC1〜10のアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を示す）で表わされるジカル
ボン酸とアニリンとを溶媒の存在下加熱縮合反応
させてジカルボン酸ジアニリドを製造する方法に
おいて、該溶媒が水と共沸する大気圧下の沸点が
80〜200℃の範囲のものであり、その使用量が反
応混合液に対する重量割合で５〜70％の範囲であ
りかつ加熱縮合反応が120〜200℃の範囲で行われ
ることを特徴とするジカルボン酸ジアニリドの製
造法を提供するものである。 発明の効果 本発明の方法によれば目的物の色相を悪化させ
る様な副反応が抑制でき、色相の良好なジカルボ
ン酸ジアリニドが得られるのでこれを樹脂の流動
性改良剤等として使用した時に着色等の問題が生
じない。 また、特定の溶媒を使用することにより原料の
一つであるアニリンの損失が低下でき、反応混合
物から目的物を分離した残液を循環再使用しても
目的物の色相悪化の問題は生じない。 発明の具体的説明 本発明の方法において用いられる溶媒は、水と
共沸する大気圧下での沸点が80〜200℃の範囲の
ものである。具体的にはエチルベンゼン、キシレ
ン、キユメン、ジエチルベンゼン、ｎ−デカン等
が例示できるがキシレン、エチルベンゼン又はジ
エチルベンゼンが好ましく、特にエチルベンゼン
又はジエチルベンゼンが好ましい。 上記溶媒の使用量としては、反応混合液に対す
る重量割合で５〜70％の範囲が好ましく、特に10
〜40％の範囲が好ましい。上記重量割合が５％よ
り小さい場合には、アニリンの劣化による副反応
が起こつたり生成物のジカルボン酸ジアニリドに
着色がみられる等好ましくない。また重量割合が
70％を越える場合には反応速度が低下し、工業的
には不利である。 反応温度は、使用するジカルボン酸、アニリン
及び溶媒の重量比により変化するが一般に120〜
200℃の範囲が好ましい。 本発明において用いられる一般式、HOOC−
Ｒ−COOHで表わされるジカルボン酸としては
ＲがC1〜10のアルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基である例えばマロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、フタル酸等が挙げられる。 原料のジカルボン酸とアニリンとの使用モル比
は１／２〜１／10の範囲が好ましく、特に１／
2.5〜１／５の範囲が好ましい。上記モル比が
１／２を越えてジカルボン酸の量が多くなると未
反応ジカルボン酸の残存量が多くなり好ましくな
い。またモル比が１／10を越えてアニリンの量が
多い場合には反応液量が多くなり釜収率が低下し
経済性が悪化するので工業的に実施するには不利
である。 本発明を具体的に実施する方法としては、ジカ
ルボン酸、アニリン及び溶媒からなる反応混合物
を加熱し、副生する水を溶媒との共沸により反応
系外へ留出させ溶媒層と水層とに分離した後、溶
媒層を反応系へ循環させる方法が好ましい。アニ
リンは上記共沸混合物と共に留出してくるが、溶
媒としてエチルベンゼン等の芳香族炭化水素を用
いた場合、アニリンの水層への損失は非常に低く
抑えられるので特に好ましい。 反応終了後反応混合物を冷却し、ジカルボン酸
ジアニリドを晶出させ別すると粗ジカルボン酸
ジアニリドが得られる。このものをメタノール、
エタノール等の低級アルコール類又はトルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等
で洗浄することにより白色の精製ジカルボン酸ジ
アニリドが得られる。 反応混合物から目的物を晶出させた後の過に
により得られる液は、アニリン、ジカルボン
酸、ジカルボン酸モノアニリド、ジカルボン酸ジ
アニリド、反応溶媒を含有しているので、これを
反応工程に循環しジカルボン酸ジアニリドの原料
として再使用が可能である。 実験例 実施例 １〜11 ジカルボン酸、アニリン及び反応溶媒をそれぞ
れ表１に示す量づつ内容量300mlの三つ口フラス
コに仕込み、生成する水を反応溶媒との共沸混合
物として反応系外に留去しながら所定時間加熱撹
拌した。反応終了後、反応混合物を40℃以下に冷
却し結晶を晶出させた。この結晶を別し、溶剤
で撹拌洗浄した後減圧下にて乾燥した。得られた
結晶は、IR、マススペクトル、nmrスペクトル
等でジカルボン酸ジアニリドであることを確認し
た。留去した水中のアニリンはガスクロマトグラ
フイーにより分析を行なつた。反応及び分析の結
果を表１に示した。ここで反応温度は、副生する
水が反応溶媒との共沸により系外に留出し始めた
時の反応混合物の温度及び所定時間撹拌した直後
の反応混合物の温度である。また、ジカルボン酸
アニリド収率は、仕込みジカルボン酸量（mol）
に対する生成ジカルボン酸ジアニリド量（mol）
の割合で示したものである。留出水中アニリン濃
度は、留出水重量と留出アニリン重量に和に対す
るアニリンの重量％で表わしたものである。
関するものである。 本発明の方法によれば、目的物の着色が抑制さ
れまた原料アニリンの損失を低下させた条件で収
率よく目的とするジカルボン酸ジアニリドが製造
できる。 ジカルボン酸ジアニリドは、ポリフエニレンエ
ーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂の流動改良剤と
なる（例えば特開昭60−44547号公報等参照）な
ど産業上有用な物質である。 先行技術 モノカルボン酸アニリド類は、例えば安息香酸
とアニリンとの混合物を加熱し、副生する水をア
ニリンとの共沸により反応系外に留去する方法
〔Organic Synthesis、vol Ｉ、82（1941）〕、或い
はギ酸とＮ−メチルアニリンとの混合物をトルエ
ンの存在下加熱し、副生する水をトルエンとの共
沸により反応系外へ留去する方法〔Organic
Synthesis、vol 、590（1955）〕等が知られて
いるが、前者の場合留出した水にアニリンが溶解
し損失となり、後者の場合ギ酸がトルエン及び水
と共に留出する為ギ酸が損失するといつた欠点を
有している。また、上記文献にはジカルボン酸と
出発原料とする方法については何ら記載されてい
ない。 一方、ジカルボン酸ジアニリドは相当するジカ
ルボン酸塩化物とアンリンとを反応させることに
より製造できることは既によく知られている。し
かしこの場合、一般にカルボン酸塩化物が高価で
あること及び塩化水素が副生する為に工業的に生
産するには不利であると考えられる。そこでジカ
ルボン酸塩化物以外のものを出発原料とするジカ
ルボン酸ジアニリドの製造法が求められるが、こ
れに関しても以前から研究されていた。例えば、
ジカルボン酸とジフエニル尿素とを混合加熱する
方法〔Chem.Ber.、86、945（1953）〕、ジカルボン
酸とジフエニルスルフアミドをピリジンの存在下
で反応させる方法〔Chem.Abstr.、899h（1955）〕
が提案されているが、いずれの場合もアミド化試
剤はアニリンより合成せねばならず工業的には満
足のいく水準ではなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ジカルボン酸とアニリンとを直
接反応させジカルボン酸ジアニリドを製造する方
法につき検討を行なつた。しかしながらジカルボ
ン酸とアニリンのみを直接反応させ副生する水を
アニリンとの共沸により系外へ留去させる方法で
反応を実施した場合、次の様な欠点を有すること
が判明した。すなわち第１には副生する水を効率
良く系外に留去させた場合反応温度が高くなり、
その為にアニリンによる熱的劣化等の副反応が増
加し且つ生成物のジカルボン酸ジアニリドの色相
が悪化する。そして更に、未反応のアニリンやジ
カルボン酸モノアニリドを循環再使用しようとす
る際には、製品色相が一層悪くなる。第２には反
応系外へ留去した水にアニリンが溶解し損失量が
多く工業的な実施においては不利となること等で
ある。 発明の要旨 本発明は、上記問題点の解消を図るものであ
る。即ち、本発明は、一般式、HOOC−Ｒ−
COOH（式中、ＲはC1〜10のアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を示す）で表わされるジカル
ボン酸とアニリンとを溶媒の存在下加熱縮合反応
させてジカルボン酸ジアニリドを製造する方法に
おいて、該溶媒が水と共沸する大気圧下の沸点が
80〜200℃の範囲のものであり、その使用量が反
応混合液に対する重量割合で５〜70％の範囲であ
りかつ加熱縮合反応が120〜200℃の範囲で行われ
ることを特徴とするジカルボン酸ジアニリドの製
造法を提供するものである。 発明の効果 本発明の方法によれば目的物の色相を悪化させ
る様な副反応が抑制でき、色相の良好なジカルボ
ン酸ジアリニドが得られるのでこれを樹脂の流動
性改良剤等として使用した時に着色等の問題が生
じない。 また、特定の溶媒を使用することにより原料の
一つであるアニリンの損失が低下でき、反応混合
物から目的物を分離した残液を循環再使用しても
目的物の色相悪化の問題は生じない。 発明の具体的説明 本発明の方法において用いられる溶媒は、水と
共沸する大気圧下での沸点が80〜200℃の範囲の
ものである。具体的にはエチルベンゼン、キシレ
ン、キユメン、ジエチルベンゼン、ｎ−デカン等
が例示できるがキシレン、エチルベンゼン又はジ
エチルベンゼンが好ましく、特にエチルベンゼン
又はジエチルベンゼンが好ましい。 上記溶媒の使用量としては、反応混合液に対す
る重量割合で５〜70％の範囲が好ましく、特に10
〜40％の範囲が好ましい。上記重量割合が５％よ
り小さい場合には、アニリンの劣化による副反応
が起こつたり生成物のジカルボン酸ジアニリドに
着色がみられる等好ましくない。また重量割合が
70％を越える場合には反応速度が低下し、工業的
には不利である。 反応温度は、使用するジカルボン酸、アニリン
及び溶媒の重量比により変化するが一般に120〜
200℃の範囲が好ましい。 本発明において用いられる一般式、HOOC−
Ｒ−COOHで表わされるジカルボン酸としては
ＲがC1〜10のアルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基である例えばマロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、フタル酸等が挙げられる。 原料のジカルボン酸とアニリンとの使用モル比
は１／２〜１／10の範囲が好ましく、特に１／
2.5〜１／５の範囲が好ましい。上記モル比が
１／２を越えてジカルボン酸の量が多くなると未
反応ジカルボン酸の残存量が多くなり好ましくな
い。またモル比が１／10を越えてアニリンの量が
多い場合には反応液量が多くなり釜収率が低下し
経済性が悪化するので工業的に実施するには不利
である。 本発明を具体的に実施する方法としては、ジカ
ルボン酸、アニリン及び溶媒からなる反応混合物
を加熱し、副生する水を溶媒との共沸により反応
系外へ留出させ溶媒層と水層とに分離した後、溶
媒層を反応系へ循環させる方法が好ましい。アニ
リンは上記共沸混合物と共に留出してくるが、溶
媒としてエチルベンゼン等の芳香族炭化水素を用
いた場合、アニリンの水層への損失は非常に低く
抑えられるので特に好ましい。 反応終了後反応混合物を冷却し、ジカルボン酸
ジアニリドを晶出させ別すると粗ジカルボン酸
ジアニリドが得られる。このものをメタノール、
エタノール等の低級アルコール類又はトルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等
で洗浄することにより白色の精製ジカルボン酸ジ
アニリドが得られる。 反応混合物から目的物を晶出させた後の過に
により得られる液は、アニリン、ジカルボン
酸、ジカルボン酸モノアニリド、ジカルボン酸ジ
アニリド、反応溶媒を含有しているので、これを
反応工程に循環しジカルボン酸ジアニリドの原料
として再使用が可能である。 実験例 実施例 １〜11 ジカルボン酸、アニリン及び反応溶媒をそれぞ
れ表１に示す量づつ内容量300mlの三つ口フラス
コに仕込み、生成する水を反応溶媒との共沸混合
物として反応系外に留去しながら所定時間加熱撹
拌した。反応終了後、反応混合物を40℃以下に冷
却し結晶を晶出させた。この結晶を別し、溶剤
で撹拌洗浄した後減圧下にて乾燥した。得られた
結晶は、IR、マススペクトル、nmrスペクトル
等でジカルボン酸ジアニリドであることを確認し
た。留去した水中のアニリンはガスクロマトグラ
フイーにより分析を行なつた。反応及び分析の結
果を表１に示した。ここで反応温度は、副生する
水が反応溶媒との共沸により系外に留出し始めた
時の反応混合物の温度及び所定時間撹拌した直後
の反応混合物の温度である。また、ジカルボン酸
アニリド収率は、仕込みジカルボン酸量（mol）
に対する生成ジカルボン酸ジアニリド量（mol）
の割合で示したものである。留出水中アニリン濃
度は、留出水重量と留出アニリン重量に和に対す
るアニリンの重量％で表わしたものである。
【表】
【表】
比較例 １
アジピン酸43.8ｇ（0.3モル）、アニリン176.7ｇ
（1.9モル）を用い反応溶媒を添加しない他は実施
例１〜11と同じ方法により反応を実施した。反応
温度は161〜220℃、ジアニリド収率86.5％であり
生成物の色は灰褐色を滞びていた。留出水量は
9.8ｇで、留出水中のアニリン濃度は2.8重量％で
あつた。 実施例 12 アジピン酸43.8ｇ（0.3モル）、アニリン139.5ｇ
（1.5モル）及びエチルベンゼン26.7ｇを用い実施
例１〜11と同じ方法により反応を実施した。反応
終了後、反応混合物を40℃以下に冷却し晶出した
結晶を別して得られた液と、前記操作に於い
て得られた結晶をメタノールを用いて洗浄した後
に別して得られる洗浄液を濃縮して得られる残
渣を合わせて回収未反応物とし、このものに新た
にアジピン酸、アニリン及びエチルベンゼンを添
加し反応させることを４回繰り返し実施した。５
回実施した反応のアジピン酸ジアニリドの平均収
率はアジピン酸基準で95.4％であり、製品のジカ
ルボン酸ジアニリドはいずれも白色であつた。
（1.9モル）を用い反応溶媒を添加しない他は実施
例１〜11と同じ方法により反応を実施した。反応
温度は161〜220℃、ジアニリド収率86.5％であり
生成物の色は灰褐色を滞びていた。留出水量は
9.8ｇで、留出水中のアニリン濃度は2.8重量％で
あつた。 実施例 12 アジピン酸43.8ｇ（0.3モル）、アニリン139.5ｇ
（1.5モル）及びエチルベンゼン26.7ｇを用い実施
例１〜11と同じ方法により反応を実施した。反応
終了後、反応混合物を40℃以下に冷却し晶出した
結晶を別して得られた液と、前記操作に於い
て得られた結晶をメタノールを用いて洗浄した後
に別して得られる洗浄液を濃縮して得られる残
渣を合わせて回収未反応物とし、このものに新た
にアジピン酸、アニリン及びエチルベンゼンを添
加し反応させることを４回繰り返し実施した。５
回実施した反応のアジピン酸ジアニリドの平均収
率はアジピン酸基準で95.4％であり、製品のジカ
ルボン酸ジアニリドはいずれも白色であつた。
Claims (1)
- １ 一般式、HOOC−Ｒ−COOH（式中、Ｒは
C1〜10のアルキル基、アルケニル基又はアリール
基を示す）で表わされるジカルボン酸とアニリン
とを溶媒の存在下加熱縮合反応させてジカルボン
酸ジアニリドを製造する方法において、該溶媒が
水と共沸する大気圧下の沸点が80〜200℃の範囲
のものであり、その使用量が反応混合液に対する
重量割合で５〜70％の範囲でありかつ加熱縮合反
応が120〜200℃の範囲で行われることを特徴とす
るジカルボン酸ジアニリドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7227385A JPS61251649A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ジカルボン酸ジアニリドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7227385A JPS61251649A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ジカルボン酸ジアニリドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251649A JPS61251649A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0465057B2 true JPH0465057B2 (ja) | 1992-10-16 |
Family
ID=13484510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7227385A Granted JPS61251649A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | ジカルボン酸ジアニリドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61251649A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101259120B (zh) * | 2002-03-04 | 2012-07-04 | Hdac默克研究有限责任公司 | 辛二酰苯胺异羟肟酸或其可药用盐在制备诱导末期分化的药物的用途 |
-
1985
- 1985-04-05 JP JP7227385A patent/JPS61251649A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61251649A (ja) | 1986-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |