【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は導電性超薄膜の形成を可能にする有機
錯体及びそれを含む導電性超薄膜に関するもので
ある。
（従来の技術）
ラングミユア・ブロジエツト法によつて、固体
基板に有機化合物の薄膜を形成させることは周知
の事実である。このようにして製造される薄膜は
多方面に使用される可能性を持ち、特にエレクト
ロニクス及び生物学の分野における今後の展開は
興味深いものである。特開昭58−141246号公報に
は、ラングミユア・ブロジエツト法による超薄膜
〔ラングミユア・ブロジエツト膜（LB膜）〕をデ
バイスに応用する例がいくつか記載されている。
LB膜は水面上に有機分子の単分子膜を作成し、
これを固体基板上に累積することによつて得られ
る超薄膜である。現在の種々の電子デバイスを、
このような有機物の超薄膜で作成することが出来
れば、より高い機能を達成できるものと期待され
ている。
このような有機化合物で導電性デバイスを構築
する場合は、LB膜に導電性の良い素材を使用す
ることが重要であり、以下のような導電性有機錯
体及びLB膜が発表されている。
A.Ruaudelらは、長鎖ピリジニウムとテトラシ
アノキノジメタン（TCNQ）の１：１錯体をI2蒸
気で処理することにより0.01ジーメンス／センチ
メートル（Ｓ／cm）の導電率を持つ錯体を作成し
ている（A.Ruaudel−Teixier等：Mol.Cryst.
Liq.Cryet.，120 319（1985）。
本発明者らも長鎖ピリジニウムとTCNQの
１：２錯体を作成し、I2処理することなしに
0.01S／cmの導電率を得た（M.Nakamura等：
Chem.Lett.，709（1986）、M.Matsumoto等：
Synthetic Metals，19 675（1987））。
また、本発明者らは、テトラメチルテトラチア
フルバレン（TMTTF）と長鎖TCNQ錯体の単
分子膜及びLB膜を作成し、0.4S／cmという導電
率を得ている〔T.Nakamura等：Chem.lett.，
323（1986）、Y.Kawabata等：Syntheric
Metals，19 663（1987）、T.Nakamura等：
Synthetic Metals，19 681（1987）、M.
Matsumoto等：3rd Int'l Conf.LB Films，
Abstract No OE2、K.Ikegmi等：Synthetic
Metals，19 669（1987）〕。
さらに、本発明者らは下記構造式で表わされる
ジアルキルジメチルアンモニウム−Ni（dmit）2の
１：１錯体を合成し、臭素酸化あるいは電解酸化
することにより0.1S／cmの導電率を得ている（T.
Nakamura等：Chem.lett.，1667（1988））。
（式中R1及びR2はアルキル基を示し、Meはメ
チル基を示す。また、（dmit）は
(Industrial Application Field) The present invention relates to an organic complex that enables the formation of an electrically conductive ultra-thin film and an electrically conductive ultra-thin film containing the same. (Prior Art) It is a well-known fact that a thin film of an organic compound is formed on a solid substrate by the Langmiur-Blodget method. Thin films produced in this way have the potential to be used in many fields, and future developments are particularly interesting in the fields of electronics and biology. JP-A-58-141246 describes several examples of applying ultra-thin films (Langmiur-Blodget films (LB films)) formed by the Langmiur-Blodget method to devices. LB membrane creates a monolayer of organic molecules on the water surface,
This is an ultra-thin film obtained by accumulating this on a solid substrate. Various current electronic devices,
It is expected that even higher functionality can be achieved if ultra-thin films of such organic materials can be used. When constructing a conductive device using such an organic compound, it is important to use a material with good conductivity for the LB film, and the following conductive organic complexes and LB films have been published. A. Ruaudel et al. created a complex with a conductivity of 0.01 Siemens per centimeter (S/cm) by treating a 1:1 complex of long-chain pyridinium and tetracyanoquinodimethane (TCNQ) with I2 vapor. (A.Ruaudel-Teixier et al.: Mol.Cryst.
Liq. Cryet., 120 319 (1985). The present inventors also created a 1:2 complex of long-chain pyridinium and TCNQ without treatment with I2 .
A conductivity of 0.01S/cm was obtained (M. Nakamura et al.
Chem. Lett., 709 (1986), M. Matsumoto et al.:
Synthetic Metals, 19 675 (1987)). In addition, the present inventors created monomolecular films and LB films of tetramethyltetrathiafulvalene (TMTTF) and long-chain TCNQ complexes, and obtained a conductivity of 0.4 S/cm [T. Nakamura et al.: Chem .lett.，
323 (1986), Y. Kawabata et al.: Syntheric
Metals, 19 663 (1987), T. Nakamura et al.:
Synthetic Metals, 19 681 (1987), M.
Matsumoto et al.: 3rd Int'l Conf.LB Films,
Abstract No OE2, K. Ikegmi et al.: Synthetic
Metals, 19 669 (1987)]. Furthermore, the present inventors synthesized a 1:1 complex of dialkyldimethylammonium-Ni(dmit) 2 represented by the following structural formula, and obtained a conductivity of 0.1 S/cm by bromine oxidation or electrolytic oxidation. (T.
Nakamura et al.: Chem.lett., 1667 (1988)). (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, Me represents a methyl group, and (dmit)
【式】で示される２置換基の略号で
ある。）
一方、藤木等は、テトラチアフルバレン
（TTF）とTCNQ錯体を水面上に展開し、固体基
板上に累積することにより5.5S／cmの導電率を報
告している（M.Fujiki等：Synthetic Metals，
18 815（1987））。
このように、導電性LB膜に関する研究は進展
しているが、LB膜を電子工学分野における分子
レベルのエレクトロニクスに応用可能は物質にす
るためには、未だ導電率が低いため、さらに高い
導電性を持つ電荷移動有機錯体が望まれている。
（発明の課題）
本発明は高導電性LB膜及びそのための導電性
電荷移動有機錯体を提供することをその課題とす
る。
（課題を解決するための手段）
本発明らは前記課題を解決すべく鋭意努力した
結果、これまで単結晶などによって導電性が調べ
られてきた導電性電荷移動有機錯体を親水性基と
し、長鎖の炭化水素基を疎水性基とする分子を合
成し、水面うえでこれらの分子の単分子膜を作成
し、その単分子膜を基板上に累積した後、電解質
水溶液中で電解酸化すれば高い導電率をもつ超薄
膜の作成が可能なことを見出し、本発明を完成す
るに至つた。
本発明によれば、導電性超薄膜素材として下記
一般式（Ｉ）で表わされる導電性電荷移動有機錯
体が提供される。
（式中、R1，R2，R3は長鎖アルキル基、Meは
メチル基である）
前記一般的（Ｉ）中の陽イオンは、トリアルキ
ルメチルアンモニウムのような第４級アンモニウ
ムイオンから成る。この場合R1，R2，R3は長鎖
アルキル基であるが、これらは同一であつても異
なつていてもよく、炭素数10以上、特に10〜24の
直鎖状のものが良い。具体的にはデシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オク
タデシル、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコ
シル、ドエイコシル、トリエイコシル及びテトラ
エイコシル基などである。陽イオンを形成する第
４級アンモニウムイオンの具体例としては、後で
述べる長鎖脂肪酸と混合した系で水面上に安定な
単分子膜が形成でき、かつ高い導電性のLB膜を
与える点から、トリデシルメチルアンモニウム、
トリウンデシルメチルアンモニウム、トリドデシ
ルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルフ
エニルアンモニウム及びジヘキサデシルメチルフ
エニルアンモニウムイオン等を挙げることができ
る。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる導電性
電荷移動有機錯体は、これをアセトニトリルとベ
ンゼンも混合溶媒に溶解してラングミユア・トラ
フ上に単分子膜として展開させ、LB膜を形成す
る。この場合、水面上により安定な単分子膜を作
成するためには、長鎖脂肪酸と混合した系を用い
るのが好ましく、特に長鎖脂肪酸を前記導電性化
合物（Ｉ）の0.3〜5.0モル倍添加することが望ま
しい。なおここで用いられる長鎖脂肪酸として
は、下記一般式（II）で表わされる直鎖状の長鎖
脂肪酸の使用が好ましい。
CnH2o+1COOH （）
（式中、ｎは８〜22の整数）
具体的には、カプリル酸、ウンデシル酸、トリデ
シル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミ
チン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデ
カン酸及びアラキン酸等が挙げられる。
前記のように長鎖脂肪酸の混合割合は、導電性
電荷移動有機錯体の0.3〜5.0モル倍の添加が望ま
しく、この範囲であれば長鎖脂肪酸を単独で添加
しても混入物として添加しても良いが、充分な安
定性及び強度を得るためには単独使用の方が好ま
しい。また最適添加比は、導電性化合物の種類や
長鎖化合物の種類によつて変動するので明確では
ないが一般的には１：１付近が良く、導電性電荷
移動有機錯体にトリ−ｎ−デシルメチルアンモニ
ウム−Au（dmit）2（１：１）錯体を使用し、長鎖
脂肪酸にアラキン酸を用いた場合の最適比は２：
１〜１：４であつた。
水溶液の表面上に有機化合物の薄膜を形成する
一般的な方法は、特開昭58−141246号公報などの
先行文献に記載されており、普通は水に不溶の揮
発性有機溶媒に溶解した有機化合物の溶液を適量
水面上に展開し、その溶剤を蒸発させることによ
つて行われる。しかし、導電性電荷移動有機錯体
はクロロホルム等の有機溶剤中で分解する場合も
あるので、電荷移動有機錯体作成時の溶媒として
一般に用いられるアセトニトリルなどを溶媒する
のが好ましく、アセトニトリルは水溶性なのでベ
ンゼンとの混合溶媒の形で用いられる。ベンゼン
の代わりに他の水に不溶の有機溶媒を用いてもよ
い。
ラングミユア・ブロジエツト法により累積した
導電性電荷移動有機錯体のLB膜は、そのままで
は絶縁体などで電解酸化して高い導電性のLB膜
にしなければならない、電解酸化は、LB膜累積
基板を陽極にして電解質を含有する水溶液中で行
なえば良い。電解質は、水に溶け電気を通す作用
があり、基板に累積したLB膜と反応しないもの
であればよく、特にLiClO4、R′4NCIO4、R′4
NBF4及びR′4NCF3SO3（R′はメチル、エチル、
プロピル及びブチル基である）が好適である。電
解濃度は特に限定されず、電解反応が室温で十分
行われる濃度であればよい。電解酸化は定電流電
源装置を用いる方法で行なわれ、濃度0.1M／
の電解質を使用する電解酸化の場合は、0.5μAの
定電流で２〜５時間行なえばよい。ここで用いた
電流値は特に限定されるものでなく、固体基板上
のLB膜の酸化反応が順調に行われる電流値であ
ればよい。
（発明の効果）
本発明によつて得られる導電性超薄膜を利用す
る可能性のあるデバイスには、表示素子、情報記
憶デバイス、化学感受性半導体デバイス、シヨツ
トキーバリヤーを含む半導体などが含まれる。ま
た、厚みが分子レベルで制御可能な超薄膜導電体
という特徴から、新しい超薄膜スイツチング素子
や超高密度LSIの配線材料などに使用可能であ
る。さらに、有機物からなるためバイオ素子との
インターフエース機能を持たせることも可能であ
る。
本発明の導電性電荷移動有機錯体は、分子レベ
ルで膜厚の制御可能なLB膜を形成できるうえ、
従来品より高い導電性が得られ、再現性が大きく
安定性も高い利点を持ち、前記のようなデバイス
作成材料として従来品より優れている。
（実施例）
次に本発明を実施例によりさらに説明するが、
本発明はこれに限定されるものでない。
参考例 １
トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウムブロマイ
ドの合成
トリ−ｎ−デシルアミン16.7ｇ（0.038モル）
及びメチルブロマイド5.4ｇ（0.057モル）をエタ
ノール200ml（158ｇ）に溶解し、１のガラス製
オートクレーブに仕込み19〜20℃（圧力0.3Kg／
m2）に保ちながら80時間よく攪拌して反応させ
た。反応終了後ロータリーエバポレーターでエタ
ノールを留去し、酢酸エチル10mlで再結晶を行つ
た、一夜放置後、濾過・乾燥することにより、ト
リ−ｎ−デシルメチルアンモニウムブロマイドの
白色結晶18.2ｇ（純度99.02％）を収率89.47％で
得た。
実施例 １
トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム−Au
（dmit）2の合成
200mlのナスフラスコに、４，５−ビス（ベン
ゾイルチオ）−１，３−ジチオール−２−チオン
920mg（２，25mmol）のメタノール溶液７mlを
入れ、それに金属ナトリウム115mg（5mmol）を
溶解したメタノール溶液20mlを徐々に滴下すると
溶液は均一となり、赤紫色の４，５−ビス（ナト
リウムチオ）−１，３−ジチオール−２−チオン
が生成した。されに、テトラクロロ金（）ナト
リウム２水和物398mg（1.0mmol）を含むメタノ
ール溶液20mlを加えると、黒色のナトリウム−
Au（dmit）2が生成し、ついでトリ−ｎ−デシルメ
チルアンモニウムブロマイド639mg（1.2mmol）
を含むメタノール溶液22mlを徐々に滴下すると、
トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウム−An
（dmit）2の黄土色結晶が析出した。反応をさらに
２時間行つた後、濾過することによりトリ−ｎ−
デシルメチルアンモニウム−Au（dmit）2の黄土色
結晶0.99ｇを収率95.0％で得た。
実施例 ２
実施例１で合成したトリ−ｎ−デシルメチルア
ンモニウム−Au（dmit）2（１：１）錯体と、アラ
キン酸とを１：１のモル比でアセトニトリル−ベ
ンゼン（１：１）の混合溶媒に溶かし、担持用液
体として純水を用い通常の方法によつてラングミ
ユア・トラフに単分子膜を生成させ、その表面圧
−面積曲線（π−Ａ曲線）を求めたところ、極限
占有面積が約3.5nm2の安定な単分子膜を形成する
ことがわかつた。この単分子膜を、ガラス板にあ
らかじめヘキサメチルジシラザンで疎水化処理し
た上に、25mNm-1の表面圧で20層累積した。こ
の累積膜は十分安定な単分子膜を形成しているこ
とがわかつた。
実施例 ３
実施例２の方法で累積したLB膜に金ペースト
で電極を作り、0.1M／の過塩素酸リチウム水
溶液中で陰極に白金線を用い、0.5μAの定電流で
実施例２のLB膜を５時間陽極酸化した。４端子
法により導電率を測定すると約25S／cmの値が得
られた。この値は今までに方向された導電率の中
で最高の値である。しかも導電率の温度依存性を
調べると、第１図に示す結果が得られ、室温〜
200K付近では弱いながらも金属的な挙動を示す
ことがわかつた。このようなマクロスコピツクに
金属的な挙動は、導電性LB膜では初めて観察さ
れたものである。 This is an abbreviation for the two substituents represented by the formula. ) On the other hand, Fujiki et al. reported a conductivity of 5.5 S/cm by deploying a tetrathiafulvalene (TTF) and TCNQ complex on a water surface and accumulating it on a solid substrate (M.Fujiki et al.: Synthetic Metals,
18 815 (1987)). As described above, research on conductive LB films is progressing, but in order to make LB films into materials that can be applied to molecular-level electronics in the electronics field, the conductivity is still low, so even higher conductivity is required. A charge-transferring organic complex having the following characteristics is desired. (Problem of the Invention) An object of the present invention is to provide a highly conductive LB film and a conductive charge transfer organic complex therefor. (Means for Solving the Problems) As a result of the present inventors' earnest efforts to solve the above problems, the present inventors have made a hydrophilic group into a conductive charge-transfer organic complex whose conductivity has been investigated using single crystals, etc. By synthesizing molecules whose hydrocarbon groups are hydrophobic groups, creating a monomolecular film of these molecules on the water surface, accumulating the monomolecular film on a substrate, and electrolytically oxidizing it in an aqueous electrolyte solution. The inventors have discovered that it is possible to create ultra-thin films with high conductivity, and have completed the present invention. According to the present invention, a conductive charge transfer organic complex represented by the following general formula (I) is provided as a conductive ultra-thin film material. (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 are long-chain alkyl groups, and Me is a methyl group.) The cation in the above general (I) is a quaternary ammonium ion such as trialkylmethyl ammonium. Become. In this case, R 1 , R 2 , and R 3 are long-chain alkyl groups, which may be the same or different, preferably linear ones with 10 or more carbon atoms, especially 10 to 24 carbon atoms. . Specific examples include decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, uneicosyl, doeicosyl, trieicosyl, and tetraeicosyl groups. A specific example of quaternary ammonium ions that form cations is that they can form a stable monomolecular film on the water surface when mixed with long-chain fatty acids, which will be described later, and provide a highly conductive LB film. , tridecylmethylammonium,
Examples include triundecylmethylammonium, tridodecylmethylammonium, ditetradecylmethylphenylammonium, and dihexadecylmethylphenylammonium ions. The conductive charge transfer organic complex represented by the general formula (I) of the present invention is dissolved in a mixed solvent containing acetonitrile and benzene and spread as a monomolecular film on a Langmiur trough to form an LB film. In this case, in order to create a more stable monomolecular film on the water surface, it is preferable to use a system mixed with long-chain fatty acids, and in particular, the long-chain fatty acids are added 0.3 to 5.0 times the mole of the conductive compound (I). It is desirable to do so. As the long-chain fatty acid used here, it is preferable to use a linear long-chain fatty acid represented by the following general formula (II). CnH 2o+1 COOH () (in the formula, n is an integer from 8 to 22) Specifically, caprylic acid, undecylic acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid and arachidic acid. As mentioned above, the mixing ratio of long chain fatty acids is preferably 0.3 to 5.0 times the amount of the conductive charge transfer organic complex, and within this range, even if long chain fatty acids are added alone, they are not added as contaminants. However, in order to obtain sufficient stability and strength, it is preferable to use them alone. The optimum addition ratio is not clear as it varies depending on the type of conductive compound and the type of long-chain compound, but it is generally around 1:1, which means that tri-n-decyl is added to the conductive charge transfer organic complex. When using methylammonium-Au(dmit) 2 (1:1) complex and using arachidic acid as long-chain fatty acid, the optimal ratio is 2:
The ratio was 1 to 1:4. A general method for forming a thin film of an organic compound on the surface of an aqueous solution is described in prior literature such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-141246. It is carried out by spreading an appropriate amount of a solution of the compound on the water surface and evaporating the solvent. However, since conductive charge transfer organic complexes may decompose in organic solvents such as chloroform, it is preferable to use acetonitrile, which is commonly used as a solvent when preparing charge transfer organic complexes. It is used in the form of a mixed solvent with Other water-insoluble organic solvents may be used instead of benzene. LB films of conductive charge-transfer organic complexes accumulated by the Langmiur-Blodget method must be electrolytically oxidized with an insulator or the like to form highly conductive LB films. Electrolytic oxidation involves using the LB film accumulation substrate as an anode. It may be carried out in an aqueous solution containing an electrolyte. The electrolyte may be anything as long as it dissolves in water, conducts electricity, and does not react with the LB film accumulated on the substrate, especially LiClO 4 , R′ 4 NCIO 4 , R′ 4
NBF 4 and R′ 4 NCF 3 SO 3 (R′ is methyl, ethyl,
propyl and butyl groups) are preferred. The electrolytic concentration is not particularly limited, as long as the electrolytic reaction is sufficiently carried out at room temperature. Electrolytic oxidation is carried out using a constant current power supply, with a concentration of 0.1M/
In the case of electrolytic oxidation using an electrolyte, it may be carried out at a constant current of 0.5 μA for 2 to 5 hours. The current value used here is not particularly limited, and may be any current value that allows the oxidation reaction of the LB film on the solid substrate to proceed smoothly. (Effects of the Invention) Devices that may utilize the conductive ultra-thin film obtained by the present invention include display elements, information storage devices, chemically sensitive semiconductor devices, semiconductors including shot key barriers, etc. . Furthermore, since it is an ultra-thin film conductor whose thickness can be controlled at the molecular level, it can be used for new ultra-thin film switching elements and wiring materials for ultra-high-density LSIs. Furthermore, since it is made of organic matter, it is also possible to provide an interface function with bio-elements. The conductive charge transfer organic complex of the present invention can form an LB film whose thickness can be controlled at the molecular level, and
It has the advantages of higher conductivity than conventional products, high reproducibility, and high stability, and is superior to conventional products as a material for making the above-mentioned devices. (Example) Next, the present invention will be further explained by examples.
The present invention is not limited to this. Reference example 1 Synthesis of tri-n-decylmethylammonium bromide Tri-n-decylamine 16.7g (0.038 mol)
and 5.4 g (0.057 mol) of methyl bromide were dissolved in 200 ml (158 g) of ethanol and charged into a glass autoclave (1) at 19-20°C (pressure 0.3 kg/
m 2 ) and was stirred well for 80 hours to react. After the reaction was completed, ethanol was distilled off using a rotary evaporator and recrystallized with 10 ml of ethyl acetate. After standing overnight, filtration and drying yielded 18.2 g of white crystals of tri-n-decylmethylammonium bromide (purity 99.02%). ) was obtained in a yield of 89.47%. Example 1 Tri-n-decylmethylammonium-Au
Synthesis of (dmit) 2 In a 200 ml eggplant flask, add 4,5-bis(benzoylthio)-1,3-dithiol-2-thione.
Pour 7 ml of a methanol solution containing 920 mg (2.25 mmol) and gradually drop 20 ml of a methanol solution containing 115 mg (5 mmol) of sodium metal into the solution. , 3-dithiol-2-thione was produced. When 20 ml of a methanol solution containing 398 mg (1.0 mmol) of sodium tetrachlorogold() dihydrate was added to the mixture, a black sodium-colored sodium chloride solution was added.
Au(dmit) 2 is produced, followed by 639 mg (1.2 mmol) of tri-n-decylmethylammonium bromide.
Gradually drop 22ml of methanol solution containing
Tri-n-decylmethylammonium-An
(dmit) 2 ocher crystals were precipitated. After further reaction for 2 hours, tri-n-
0.99 g of ocher crystals of decylmethylammonium-Au(dmit) 2 were obtained with a yield of 95.0%. Example 2 The tri-n-decylmethylammonium-Au(dmit) 2 (1:1) complex synthesized in Example 1 and arachidic acid were mixed in acetonitrile-benzene (1:1) in a molar ratio of 1:1. A monomolecular film was formed on the Langmiure trough by dissolving it in a mixed solvent and using pure water as a supporting liquid in the usual manner, and its surface pressure-area curve (π-A curve) was determined, and the ultimate occupied area was found to be was found to form a stable monolayer of approximately 3.5 nm 2 . This monomolecular film was preliminarily hydrophobized on a glass plate with hexamethyldisilazane, and then 20 layers were stacked at a surface pressure of 25 mNm -1 . It was found that this cumulative film formed a sufficiently stable monomolecular film. Example 3 Electrodes were made with gold paste on the LB film accumulated by the method of Example 2, and the LB of Example 2 was applied at a constant current of 0.5 μA using a platinum wire as the cathode in a 0.1M lithium perchlorate aqueous solution. The membrane was anodized for 5 hours. When the conductivity was measured using the four-terminal method, a value of about 25 S/cm was obtained. This value is the highest value of conductivity ever determined. Moreover, when we investigated the temperature dependence of electrical conductivity, we obtained the results shown in Figure 1.
It was found that at around 200K it exhibits metallic behavior, albeit weakly. This macroscopic metallic behavior was observed for the first time in a conductive LB film.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は導電率の温度依存性を示すグラフであ
る。
FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of conductivity.