JPH0465142B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0465142B2 JPH0465142B2 JP63085448A JP8544888A JPH0465142B2 JP H0465142 B2 JPH0465142 B2 JP H0465142B2 JP 63085448 A JP63085448 A JP 63085448A JP 8544888 A JP8544888 A JP 8544888A JP H0465142 B2 JPH0465142 B2 JP H0465142B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- corrosion
- weight
- zirconium alloy
- zirconium
- chromium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は核燃料被覆管など炉心構造材に適する
耐食性ジルコニウム合金の製造方法に関する。
耐食性ジルコニウム合金の製造方法に関する。
（従来の技術）
例えばジルカロイ−２、ジルカロイ−４などジ
ルコニウム合金は熱中性子吸収断面積が小さいこ
と、原子炉内環境に対する耐食性が良好なこと、
構造材料として要求される機械的性質を十分に備
えていることなどの点から原子炉の炉内構造材料
として使用されている。しかしながら近年炉心構
造物の耐用年数を延す要望に対して次のような問
題が認められるに至つた。即ちジルコニウム合金
構造物の表面に所謂るノジユラーコロージヨンと
呼ばれる白色腐食生成物が斑点上に点在するよう
になる。この腐食生成物は時間の経過とともに生
成し、集積して最終的には剥離に至り機械的性質
の低下を招くとともに、上記剥離による蓄積によ
つて熱伝達効率の低下を招き、もつて例えば燃料
集合体の局部的加熱をもたらしたり、また定期検
査の際において放射能増大源となるなどの不都合
さがある。
ルコニウム合金は熱中性子吸収断面積が小さいこ
と、原子炉内環境に対する耐食性が良好なこと、
構造材料として要求される機械的性質を十分に備
えていることなどの点から原子炉の炉内構造材料
として使用されている。しかしながら近年炉心構
造物の耐用年数を延す要望に対して次のような問
題が認められるに至つた。即ちジルコニウム合金
構造物の表面に所謂るノジユラーコロージヨンと
呼ばれる白色腐食生成物が斑点上に点在するよう
になる。この腐食生成物は時間の経過とともに生
成し、集積して最終的には剥離に至り機械的性質
の低下を招くとともに、上記剥離による蓄積によ
つて熱伝達効率の低下を招き、もつて例えば燃料
集合体の局部的加熱をもたらしたり、また定期検
査の際において放射能増大源となるなどの不都合
さがある。
上記不都合さの解決手段としてカリウム、イツ
トリウム−カルシウム系をジルコニウム合金の組
成分化すること（米国特許第3261682号など）や
金、銀、白金、ニツケル、クロム、もしくはニオ
ブなど化学的に不活性な金属層をジルコニウム合
金製構造物表面に被覆すること（特開昭52−5692
号）など提案されているが技術的にまたは経済的
に満足しうる手段とは言えない。
トリウム−カルシウム系をジルコニウム合金の組
成分化すること（米国特許第3261682号など）や
金、銀、白金、ニツケル、クロム、もしくはニオ
ブなど化学的に不活性な金属層をジルコニウム合
金製構造物表面に被覆すること（特開昭52−5692
号）など提案されているが技術的にまたは経済的
に満足しうる手段とは言えない。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、高温、長時間、高放射能環境下に曝
してもノジユラーコロージヨンに対してすぐれた
耐食性を有するジルコニウム合金の製造方法を提
供しようとするものである。
してもノジユラーコロージヨンに対してすぐれた
耐食性を有するジルコニウム合金の製造方法を提
供しようとするものである。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段及び作用）
以下本発明を詳細に説明すると、本発明方法は
錫1.2〜1.7重量％、鉄0.18〜0.24重量％、クロム
0.07〜0.13重量％、ただし鉄、クロムの合計量が
0.28〜0.37重量％含有し、残部が実質的にジルコ
ニウムの組成からなるジルコニウム合金につい
て、870〜1000℃の加熱を施してから急冷処理後、
精整圧延を施し、粒界に微細な析出物を備えたマ
ルテンサイト組織でありながら結晶粒の粒形を球
状とすることを特徴とした耐食ジルコニウム合金
の製造方法である。
錫1.2〜1.7重量％、鉄0.18〜0.24重量％、クロム
0.07〜0.13重量％、ただし鉄、クロムの合計量が
0.28〜0.37重量％含有し、残部が実質的にジルコ
ニウムの組成からなるジルコニウム合金につい
て、870〜1000℃の加熱を施してから急冷処理後、
精整圧延を施し、粒界に微細な析出物を備えたマ
ルテンサイト組織でありながら結晶粒の粒形を球
状とすることを特徴とした耐食ジルコニウム合金
の製造方法である。
このような本発明方法は次のような知見に基づ
くものである。即ち本発明者は実験によるとジル
コニウム合金のノジユラーコロージヨンは、α相
（ｈ、ｃ、ｐ）の結晶構造を取るジルコニウム合
金に発生する。ところでジルコニウムはβ領域で
はｂ，ｃ、ｃ結晶構造を採り、β領域からの急冷
によつて、α相（ｈ、ｃ、ｐ）でありながらマル
テンサイト構造を採に至る。しかもβ領域から急
冷してなる球形に近い結晶粒の粒界に微細な析出
物を備えた組織で且つマルテンサイト構造のジル
コニウム合金に、さらに急冷後、精整圧延工程を
施す事により結晶構造は変化せずに表面部におけ
る結晶の集合度がそろうため原子炉内の高放射線
環境を模擬した加速腐食試験でもノジユラーコロ
ージヨンに対してすぐれた耐食性を有することに
着目してなされたものである。
くものである。即ち本発明者は実験によるとジル
コニウム合金のノジユラーコロージヨンは、α相
（ｈ、ｃ、ｐ）の結晶構造を取るジルコニウム合
金に発生する。ところでジルコニウムはβ領域で
はｂ，ｃ、ｃ結晶構造を採り、β領域からの急冷
によつて、α相（ｈ、ｃ、ｐ）でありながらマル
テンサイト構造を採に至る。しかもβ領域から急
冷してなる球形に近い結晶粒の粒界に微細な析出
物を備えた組織で且つマルテンサイト構造のジル
コニウム合金に、さらに急冷後、精整圧延工程を
施す事により結晶構造は変化せずに表面部におけ
る結晶の集合度がそろうため原子炉内の高放射線
環境を模擬した加速腐食試験でもノジユラーコロ
ージヨンに対してすぐれた耐食性を有することに
着目してなされたものである。
なお本発明の耐食ジルコニウム合金は組成的に
は、錫1.2〜1.7重量％、鉄0.18〜0.24重量％、ク
ロム0.07〜0.13重量％、ただし鉄、クロムの合計
量が0.28〜0.37重量％含有し、残部が実質的にジ
ルコニウムからなるジルコニウム合金（ジルカロ
イ−４）を用いることができる。
は、錫1.2〜1.7重量％、鉄0.18〜0.24重量％、ク
ロム0.07〜0.13重量％、ただし鉄、クロムの合計
量が0.28〜0.37重量％含有し、残部が実質的にジ
ルコニウムからなるジルコニウム合金（ジルカロ
イ−４）を用いることができる。
次に上記の如く組成比を限定した理由を述べ
る。
る。
錫はジルコニウム中に固溶できる添加物であ
り、ジルコニウム中に固溶して機械的強度を高め
るが、1.2重量％未満ではその添加による効果が
得られず、1.7重量％を超えると加工性が悪くな
る為この範囲とした。また、鉄、クロムは主とし
て耐食性を向上させるが、上記範囲未満では充分
な効果が得られず、又上記範囲を超えると析出物
が粗大化し、かえつて局部腐食が発生し易くなる
為この範囲とした。
り、ジルコニウム中に固溶して機械的強度を高め
るが、1.2重量％未満ではその添加による効果が
得られず、1.7重量％を超えると加工性が悪くな
る為この範囲とした。また、鉄、クロムは主とし
て耐食性を向上させるが、上記範囲未満では充分
な効果が得られず、又上記範囲を超えると析出物
が粗大化し、かえつて局部腐食が発生し易くなる
為この範囲とした。
しかして前述のようなジルコニウム合金につい
て、870〜1000℃の加熱処理を施し、次いで水冷
などの急冷処理を施すことによつて容易に得られ
る。またこの加熱−急冷の処理は実際上、製品化
加工工程において、例えば最終冷間圧延工程と精
整圧延工程との間に挿入する。
て、870〜1000℃の加熱処理を施し、次いで水冷
などの急冷処理を施すことによつて容易に得られ
る。またこの加熱−急冷の処理は実際上、製品化
加工工程において、例えば最終冷間圧延工程と精
整圧延工程との間に挿入する。
なお本発明では、β領域からの急冷により
（ｈ、ｃ、ｐ）構造となつている為、さらに形状
を整えるために数％の加工を施す精整圧延工程を
行うと表面部では耐食性の良い（0001）面の集合
度が高くなりノジユラーコロージヨンの生成が抑
制される。
（ｈ、ｃ、ｐ）構造となつている為、さらに形状
を整えるために数％の加工を施す精整圧延工程を
行うと表面部では耐食性の良い（0001）面の集合
度が高くなりノジユラーコロージヨンの生成が抑
制される。
（実施例）
次に本発明を具体例をもつて説明する。
先ずジルコニウム合金として錫1.5重量％、鉄
0.2重量％、クロム0.1重量％、残部ジルコニウム
からなるジルコニウム合金（ジルカロイ−４）の
インゴツトを用意し、圧延、β焼入、α鍛造焼純
などの工程を経た後、中空ビツトに機械加工して
から更に熱間押出し、脱酸処理、冷間圧延を行な
い燃料被覆管素体を製造した。しかる後、長さ50
〜100cm炉内温度例えば900℃に制御された電気炉
内を通過させ、炉から出たところでシヤワーによ
る水冷に引続き水槽を通過させて急冷させた。尚
上記における加熱処理は、炉内での被覆管素体の
滞留時間を５〜20分程度に選べば充分である。
0.2重量％、クロム0.1重量％、残部ジルコニウム
からなるジルコニウム合金（ジルカロイ−４）の
インゴツトを用意し、圧延、β焼入、α鍛造焼純
などの工程を経た後、中空ビツトに機械加工して
から更に熱間押出し、脱酸処理、冷間圧延を行な
い燃料被覆管素体を製造した。しかる後、長さ50
〜100cm炉内温度例えば900℃に制御された電気炉
内を通過させ、炉から出たところでシヤワーによ
る水冷に引続き水槽を通過させて急冷させた。尚
上記における加熱処理は、炉内での被覆管素体の
滞留時間を５〜20分程度に選べば充分である。
上記急冷処理した被覆管素体に精整圧延および
ロール矯正を順次施してから、表面研磨、脱酸、
定尺切断を行ない本発明に係るジルコニウム合金
製燃料被覆管を得た。かくして得た燃料被覆管の
一部を切り出し合金組織を調べたところ球形に近
い結晶粒の粒界に、微細に合金元素が析出点列し
た構造のままマルテンサイト構造（組織）を有し
ており、さらに表面部では（0001）面の集合度が
高まって（ｆ値＝0.75）おり良好な機械的性質を
備えていた。
ロール矯正を順次施してから、表面研磨、脱酸、
定尺切断を行ない本発明に係るジルコニウム合金
製燃料被覆管を得た。かくして得た燃料被覆管の
一部を切り出し合金組織を調べたところ球形に近
い結晶粒の粒界に、微細に合金元素が析出点列し
た構造のままマルテンサイト構造（組織）を有し
ており、さらに表面部では（0001）面の集合度が
高まって（ｆ値＝0.75）おり良好な機械的性質を
備えていた。
尚上記加熱処理−急冷処理の工程後は500℃以
上の高温にならないよう注意することが望まし
い。従つて、通常の歪取り焼鈍を施す場合も500
℃より低温に選ぶのがよい。500℃は熱歪を取る
のには充分な温度であるが結晶の組織をα相にし
てしまうほどに高温ではない。
上の高温にならないよう注意することが望まし
い。従つて、通常の歪取り焼鈍を施す場合も500
℃より低温に選ぶのがよい。500℃は熱歪を取る
のには充分な温度であるが結晶の組織をα相にし
てしまうほどに高温ではない。
比較のため従来の製造法、即ち上記870〜1000
℃での加熱処理、引続いての急冷処理を行なわな
かつた場合に得られた燃料被覆管について組織を
調べたところ粒形は球形に近いα相であり、析出
物は結晶粒内に点在しておりしかもその析出物の
大きさは本発明に係る場合（粒界に析出した析出
物）に較べ５〜10倍であつた。
℃での加熱処理、引続いての急冷処理を行なわな
かつた場合に得られた燃料被覆管について組織を
調べたところ粒形は球形に近いα相であり、析出
物は結晶粒内に点在しておりしかもその析出物の
大きさは本発明に係る場合（粒界に析出した析出
物）に較べ５〜10倍であつた。
上記によつて得た燃料被覆管片を温度500℃、
圧力107Kg／cm2に設定したフロータイプのオート
クレープ中にそれぞれ収容して腐食試験を行なつ
た。比較例の被覆管が試験時間約５時間でノジユ
ラーコロージヨンを発生し、且つ腐食による重量
増加は、添附図にて曲線Ａで示す如くであつた。
しかるに本発明に係る被覆管の場合にはいずれも
ノジユラーコロージヨンの発生は認められず、ま
た腐食による重量増加も添附図にて曲線Ｂ，Ｃで
示す如くでありすぐれた腐食性を有していた。尚
曲線Ｂは腐食試験に先立つて加工歪取り焼鈍
（577℃×2.5時間）を行なつた場合であり、曲線
Ｃは腐食試験に先立つて熱歪み取り焼鈍（400℃）
を行なつた場合である。
圧力107Kg／cm2に設定したフロータイプのオート
クレープ中にそれぞれ収容して腐食試験を行なつ
た。比較例の被覆管が試験時間約５時間でノジユ
ラーコロージヨンを発生し、且つ腐食による重量
増加は、添附図にて曲線Ａで示す如くであつた。
しかるに本発明に係る被覆管の場合にはいずれも
ノジユラーコロージヨンの発生は認められず、ま
た腐食による重量増加も添附図にて曲線Ｂ，Ｃで
示す如くでありすぐれた腐食性を有していた。尚
曲線Ｂは腐食試験に先立つて加工歪取り焼鈍
（577℃×2.5時間）を行なつた場合であり、曲線
Ｃは腐食試験に先立つて熱歪み取り焼鈍（400℃）
を行なつた場合である。
この具体例から明らかのように、粒界に微細な
析出物を備えた等軸組織（球形に近い結晶粒から
なる）で且つマルテンサイト組織を有し、かつ表
面部において結晶方向がそろつた本発明に係るジ
ルコニウム合金、換言すればβ相から急冷した
後、精整圧延を施したジルコニウム合金は、高
温、高圧水蒸気、高放射能環境にある原子炉の炉
心材などに適用しても、ノジユラーコロージヨン
発生に伴なう機械的強度の低下や腐食による水素
脆化もないため長時間に亘つて所要の機能を果し
うる。
析出物を備えた等軸組織（球形に近い結晶粒から
なる）で且つマルテンサイト組織を有し、かつ表
面部において結晶方向がそろつた本発明に係るジ
ルコニウム合金、換言すればβ相から急冷した
後、精整圧延を施したジルコニウム合金は、高
温、高圧水蒸気、高放射能環境にある原子炉の炉
心材などに適用しても、ノジユラーコロージヨン
発生に伴なう機械的強度の低下や腐食による水素
脆化もないため長時間に亘つて所要の機能を果し
うる。
尚本発明に係る製造法においてβ−急冷による
マルテンサイト組織化のための熱処理温度を870
〜1000℃としたのは870℃未満ではジルコニウム
合金がβ相にならない為であり、1000℃を超える
と機械的性質の劣化が現われる場合がある為であ
る。しかして急冷処理は水冷など特に冷却速度の
速い方が良い。
マルテンサイト組織化のための熱処理温度を870
〜1000℃としたのは870℃未満ではジルコニウム
合金がβ相にならない為であり、1000℃を超える
と機械的性質の劣化が現われる場合がある為であ
る。しかして急冷処理は水冷など特に冷却速度の
速い方が良い。
［発明の効果］
以上説明したように本発明によれば、耐食性、
特に耐食性ノジユラーコロージヨン特性に優れた
耐食性ジルコニウム合金を得ることができる。
特に耐食性ノジユラーコロージヨン特性に優れた
耐食性ジルコニウム合金を得ることができる。
添附図は本発明に係る耐食ジルコニウム合金
と、本発明外のジルコニウム合金とについての耐
食性を比較して示す曲線例である。
と、本発明外のジルコニウム合金とについての耐
食性を比較して示す曲線例である。
Claims (1)
- １ 錫1.2〜1.7重量％、鉄0.18〜0.24重量％、ク
ロム0.07〜0.13重量％、ただし鉄、クロムの合計
量が0.28〜0.37重量％含有し、残部が実質的にジ
ルコニウムの組成からなるジルコニウム合金につ
いて、870〜1000℃の加熱を施してから急冷処理
後、精整圧延を施し、粒界に微細な析出物を備え
たマルテンサイト組織でありながら結晶粒の粒形
を球形とすることを特徴とした耐食ジルコニウム
合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544888A JPS63290232A (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | 耐食ジルコニウム合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8544888A JPS63290232A (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | 耐食ジルコニウム合金の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12717880A Division JPS5754241A (ja) | 1980-09-16 | 1980-09-16 | Taishokujirukoniumugokintosonoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63290232A JPS63290232A (ja) | 1988-11-28 |
| JPH0465142B2 true JPH0465142B2 (ja) | 1992-10-19 |
Family
ID=13859161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8544888A Granted JPS63290232A (ja) | 1988-04-08 | 1988-04-08 | 耐食ジルコニウム合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63290232A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU8675375A (en) * | 1975-02-25 | 1977-05-26 | Gen Electric | Zirconium alloy heat treatment process and product |
| DE2651870C2 (de) * | 1975-11-17 | 1987-04-30 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Verfahren zum Herstellen eines Bauteils aus einer Zirkoniumlegierung |
| JPS5533034A (en) * | 1978-08-28 | 1980-03-08 | Nec Corp | Liquid-phase epitaxial growing |
-
1988
- 1988-04-08 JP JP8544888A patent/JPS63290232A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63290232A (ja) | 1988-11-28 |
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