JPH0465868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無水フタル酸とフエノール類との反
応によるフエノールフタレイン類の製造方法に関
する。 従来、フエノールフタレイン類は、無水フタル
酸とフエノール類を多量の硫酸、塩化亜鉛、塩化
チオニル等の縮合剤の存在下、加熱して製造され
る。しかしんがら、この従来法では、多量の縮合
剤が使い捨てになり、コスト面、環境面等に問題
があつた。これらの欠点を解決する方法として、
近年では、無水フタル酸とフエノール類とをカチ
オン交換樹脂の存在下で加熱する方法が案出され
た。この方法では、カチオン交換樹脂は反応生成
物から容易に分離・回収され、次の反応に再使用
することは可能となるが、反応速度は極めて遅い
という問題があつた。例えば、米国特許第
4252725号記載の方法では、反応を120℃で行なつ
た場合でもフエノールフタレインの収率は13.1％
に止まり、反応は平衡に達してしまう。また脱水
縮合剤として多量の亜リン酸トリフエニルを添加
した場合においても収率は19.0％までしか向上し
ていない。 本発明者等は、上記実情に鑑み、これらの問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、触媒として耐
熱性を有する特定のカチオン交換樹脂を使用した
場合、フエノールフタレイン類の収率が先行技術
に比べ、著しく増加することを見い出し、本発明
に到達した。即ち、従来技術において用いられた
スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸型カチオ
ン交換樹脂では、樹脂自体の耐熱性が低く、一定
温度以上に反応温度を上げることは困難である
が、本発明方法における耐熱性を有する特定のカ
チオン交換樹脂を用いた場合には、高温で反応を
行なうことができ、フエノールフタレイン類を高
収率で製造できる。 以下に、本発明方法を詳細に説明する。 本発明において用いられる耐熱性を有するカチ
オン交換樹脂としては次のような物質が挙げられ
る。 ポリビニルベンジルスルホン酸

【式】 Ｓ含有率５〜16wt％（特公昭46−28415号に記
載） ポリ（ar−ハロビニルベンゼンスルホン酸）

【式】 Ｘ＝C1，Br Ｓ含有率７〜13wt％（特開昭58−80307号に記
載） ポリ（パ−フルオロアルカン−パ−フルオロオキ
シアルキレンスルホン酸） 例えばデユポン社製のナフイオン−Ｈ（商標） ｘ／ｙ＝２〜50 ｚ＝１〜２ ｓ含有率0.5〜4.0wt％（USP4053522号に記載） もちろん、これらのカチオン交換樹脂は架橋等
の適当な手段により実用的な物性を備えさせたも
のであつて良い。 これらのカチオン交換樹脂は、その耐熱性が
（）式で定義される性能低下率が一定限度以下、
特に180℃の温水中、８時間における性能低下率
が2.5％以下であることを必須とする。 性能低下率（％）＝（１−試験後全交換容量／試験前
全交換容量）×100……（） 本発明により製造しうるフエノールフタレイン
類としては、フエノールフタレイン、クレゾール
フタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、
各々、対応するフエノール類と無水フタル酸とを
縮合して製造される。なかでも、フエノールフタ
レインはその用途が多岐に渡つており、本発明方
法で実施するのに好適である。 本発明において用いられるフエノール類として
は、水酸基のオルト位もしくはバラ位の少なくと
も一方が置換されていないものを用いるのが適当
である。 フエノール類と無水フタル酸との反応は、通常
フエノール類過剰で反応を行なうのが好ましく、
モル比として２〜30、より好ましくは５〜20であ
る。 カチオン交換樹脂の使用量は無水フタル酸に対
し、交換容量を基準にしたモル当量で0.25〜２倍
程度が好ましい。 溶媒は、特に使用する必要はないが、炭化水素
等の不活性溶媒を用いても良い。反応の結果、生
成する水を連続的に除去しながら反応させると好
結果が得られることもある。 本発明においては、無水フタル酸とフエノール
類とを反応させてフエノールフタレイン類を製造
するに際し、反応温度を100℃以上、より好まし
くは120℃以上とするのが好ましい。反応温度の
上限は、使用するカチオン交換樹脂の耐熱性によ
つて定められ、例えば、ポリー（ar−ハロビニル
ベンゼンスルホン酸）を用いる場合には、150℃
以下にするのが好ましい。 反応圧力は常圧で行なえば良く、不活性気流下
で行なうのが好ましい。 以下に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 １〜６ 樹脂の製造方法 （） 実施例１の樹脂 重量にして10％のジビニルベンゼンを含有し、
比表面積41m²／ｇの細孔を有するスチレン−ジビ
ニルベンゼン架橋共重合体のクロルメチル化物
（Cl含量22重量％）100ｇに二酸化メチレン400ml
を加え、室温にて１時間膨潤させた後、ジメチル
アニリン210ml、脱塩水400mlを加えた後、50℃で
５時間反応させた。ついで該反応液にメタノール
200ml、亜硫酸ソーダ400ｇ、脱塩水300mlを加え、
100℃にて更に18時間反応させた。反応後、樹脂
を別し、水で十分に洗浄後、80℃にて８時間乾
燥した。 得られた樹脂は１ｇ当り2.34mmolのスルホン
酸基を有していた。 （） 実施例３〜５の樹脂 重量にして10％のジビニルベンゼンを含有し、
比表面積39m²／ｇ細孔容積0.76ml／ｇのスチレン
−ジビニルベンゼン架橋共重合体50ｇをとり、ジ
クロルエタン300ｇを加え、室温にて２時間放置
し充分に膨潤させた。ついで塩化第２鉄2.5ｇを
加え、臭素100ｇをゆつくりと温度が20℃を超え
ない様にして添加した。添加終了後、０℃にて12
時間攪拌を続けた後、樹脂を別し、メタノール
１、脱塩水２、2N−HCl1、脱塩水３、
メタノール１で順次洗浄し、80℃にて８時間乾
燥した。収率85.6ｇ。 該臭素化架橋ポリスチレン53.7ｇにジクロルエ
タン270ｇを加え、充分に膨潤させた後、30％オ
リウム320ｇを加え、30℃にて12時間反応させた。
反応終了後、1000ｇの水をゆつくりと加え、つい
で90℃に加熱してジクロルエタンを留去した。 ついで樹脂をカラムに移し、４の脱塩水、５
％食塩水１、３の脱塩水、４の2N−HCl、
３の脱塩水で順次洗浄した。収量222ml、スル
ホン酸基導入量2.92meq／ｇ−樹脂、水分60.5％、
膨潤度3.13ml／ｇであり、スルホン酸基の導入率
は芳香環当り99％（芳香環１モル当りスルホン酸
基0.99モル）、臭素の導入率は元素分析により123
％（芳香環１モルに対し、臭素原子1.23モル）で
あつた。 （） 実施例２の樹脂 ジビニルベンゼン含有量を15％とした以外は
（）実施例３〜５の樹脂の製造方法と同様にし
て作成した。得られた樹脂はスルホン酸基導入量
が2.7meq／ｇ−樹脂、水分55％であつた。 反 応 攪拌器、還流冷却器の付いた100mlのガラスフ
ラスコに、第１表の割合でフエノール、無水フタ
ル酸、上記方法で製造した耐熱性カチオン交換樹
脂を仕込み、窒素気流中、所定の条件で反応を行
なわせ、生成物を高速液体クロマトグラフで分析
した。なお、使用した樹脂はすべて希塩酸により
酸型に変換後、脱水、フエノール膨潤処理したも
のを用いた。 樹脂の耐熱性テスト方法 酸形（Ｈ形）にした樹脂20ml、脱塩水40mlをガ
ラス製オートクレーブに入れ、内温180℃にて８
時間、加熱した。 オートクレーブを冷却後、樹脂を抜き出し、直
径３cmのカラムに移し500mlの1N塩酸、500mlの
脱塩水、500mlの５％NaCl水、500mlの脱塩水、
500mlの1N−塩酸、１の脱塩水で順次洗浄し
た。該樹脂に５％のNaCl水500mlを２時間かけて
通液し、カラム出口液を集めて５％NaOHで滴
定することにより、樹脂中のスルホン酸基の総量
を求めた。 別途テスト前の樹脂20mlのスルホン酸基量も同
様にして求め、その値から性能低下率を、（）
式に基づき算出した。 性能低下率（％）＝（１−試験後全交換容量／試験前
全交換容量）×100……（） 以上の実施例１〜６の結果を第１表に示す。 比較例 １ 樹脂として市販のスチレン−ジビニルベンゼン
スルホン酸型カチオン交換樹脂SK−106（三菱化
成(株)製）を用いて、実施例１〜６と同様に反応を
行つた場合の結果を第１表に示す。この場合、反
応液が暗かつ色に着色し、樹脂の分解による硫酸
が検出された（バリウム沈澱法）。このように、
樹脂の性能低下が激しく再使用は不適当と判断さ
れた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水フタル酸とフエノール類とを、酸型のカ
   チオン交換樹脂の存在下で反応させ、フエノール
   フタレイン類を製造するに際し、該カチオン交換
   樹脂として（）式で定義する180℃の温水中、
   ８時間における性能低下率が2.5％以下のものを
   使用することを特徴とするフエノールフタレイン
   類の製造方法。 性能低下率（％）＝（１−試験後全交換容量／試験前
   全交換容量）×100……（） ２ 反応温度を120℃以上、カチオン交換樹脂の
   耐熱温度以下とすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。