JPH0465905B2 - - Google Patents
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- JPH0465905B2 JPH0465905B2 JP63133930A JP13393088A JPH0465905B2 JP H0465905 B2 JPH0465905 B2 JP H0465905B2 JP 63133930 A JP63133930 A JP 63133930A JP 13393088 A JP13393088 A JP 13393088A JP H0465905 B2 JPH0465905 B2 JP H0465905B2
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- JP
- Japan
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- mold
- glass
- thin film
- gas
- film
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B11/00—Pressing molten glass or performed glass reheated to equivalent low viscosity without blowing
- C03B11/06—Construction of plunger or mould
- C03B11/08—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses
- C03B11/084—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses material composition or material properties of press dies therefor
- C03B11/086—Construction of plunger or mould for making solid articles, e.g. lenses material composition or material properties of press dies therefor of coated dies
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2215/00—Press-moulding glass
- C03B2215/02—Press-mould materials
- C03B2215/08—Coated press-mould dies
- C03B2215/10—Die base materials
- C03B2215/12—Ceramics or cermets, e.g. cemented WC, Al2O3 or TiC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B2215/00—Press-moulding glass
- C03B2215/02—Press-mould materials
- C03B2215/08—Coated press-mould dies
- C03B2215/14—Die top coat materials, e.g. materials for the glass-contacting layers
- C03B2215/22—Non-oxide ceramics
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はガラス成形型の製造方法に関し、更に
詳しくはプレス成形後に研摩等の後加工を必要と
しない高精度のガラス成形体を得ることが可能な
ガラス成形型の製造方法に関する。
詳しくはプレス成形後に研摩等の後加工を必要と
しない高精度のガラス成形体を得ることが可能な
ガラス成形型の製造方法に関する。
［従来の技術］
プレス成形により研摩を必要としない高精度の
ガラス成形体を得るための成形型は、被成形物で
あるガラスの組成によつて異なるが、プレス成形
が通常300℃〜700℃という高温で行なわれるた
め、高温下でガラスに対して化学的に不活性であ
ること、プレス後ガラスが融着しないことが要求
される。また、成形型の基盤材料としては、光学
的高精度面加工が可能なこと、またプレス時の衝
撃に耐えること、熱による変形をおこさないこと
など十分な耐熱性、耐熱衝撃性および機械的強度
を有していることが必要である。
ガラス成形体を得るための成形型は、被成形物で
あるガラスの組成によつて異なるが、プレス成形
が通常300℃〜700℃という高温で行なわれるた
め、高温下でガラスに対して化学的に不活性であ
ること、プレス後ガラスが融着しないことが要求
される。また、成形型の基盤材料としては、光学
的高精度面加工が可能なこと、またプレス時の衝
撃に耐えること、熱による変形をおこさないこと
など十分な耐熱性、耐熱衝撃性および機械的強度
を有していることが必要である。
従来、このような成形型の型材として、WC
（タングステンカーバイド）やWC−Co合金、さ
らに各種サーメツトが使用されている。しかしこ
れらの型材は高温で酸化により肌荒れを起こすと
いう欠点がある。高温で肌荒れを起こさず、かつ
型面を鏡面に加工できる型材としては、CVD法
によりβ−SiC膜を成形したものがあげられる。
しかし、この型材も400℃以上の高温プレスでは、
成形型にガラスが融着してしまうという欠点があ
る。
（タングステンカーバイド）やWC−Co合金、さ
らに各種サーメツトが使用されている。しかしこ
れらの型材は高温で酸化により肌荒れを起こすと
いう欠点がある。高温で肌荒れを起こさず、かつ
型面を鏡面に加工できる型材としては、CVD法
によりβ−SiC膜を成形したものがあげられる。
しかし、この型材も400℃以上の高温プレスでは、
成形型にガラスが融着してしまうという欠点があ
る。
そこで型へのガラスの融着を防止するために、
型表面にカーボン(C)の離型膜を形成することが知
られている。このカーボンの離型膜としてダイヤ
モンド膜やダイヤモンド状膜（以下ｉカーボン膜
と呼ぶことがある）が、特開昭61−281030号公報
および特開昭61−183134号公報に開示されている
が、これらはそれぞれ、以下に述べるような問題
点を有している。
型表面にカーボン(C)の離型膜を形成することが知
られている。このカーボンの離型膜としてダイヤ
モンド膜やダイヤモンド状膜（以下ｉカーボン膜
と呼ぶことがある）が、特開昭61−281030号公報
および特開昭61−183134号公報に開示されている
が、これらはそれぞれ、以下に述べるような問題
点を有している。
例えば、ラマンスペクトル等で明らかにダイヤ
モンドの多結晶体と認められるダイヤモンド膜の
場合、平滑な面は得ることができず研摩加工なし
に光学的に良好な面精度をもつ成形型とすること
ができない。またダイヤモンド膜自体非常に硬い
ものであるため、研摩は非常にむずかしく、非常
にコストの高いものとなつてしまい、製造上実用
的でない。またダイヤモンド状膜（ｉカーボン
膜）を有するガラス成形型では、たとえばH2ガ
ス雰囲気であつても500℃〜700℃でガラスを熱間
プレス処理すると、ダイヤモンド状膜自体が耐熱
性及び耐久性に劣るため、経時的に膜質が劣化
し、膜剥離を起してしまう。
モンドの多結晶体と認められるダイヤモンド膜の
場合、平滑な面は得ることができず研摩加工なし
に光学的に良好な面精度をもつ成形型とすること
ができない。またダイヤモンド膜自体非常に硬い
ものであるため、研摩は非常にむずかしく、非常
にコストの高いものとなつてしまい、製造上実用
的でない。またダイヤモンド状膜（ｉカーボン
膜）を有するガラス成形型では、たとえばH2ガ
ス雰囲気であつても500℃〜700℃でガラスを熱間
プレス処理すると、ダイヤモンド状膜自体が耐熱
性及び耐久性に劣るため、経時的に膜質が劣化
し、膜剥離を起してしまう。
［発明が解決しようとする課題］
以上詳述したようにプレス成形により研摩不要
な高精度のガラス成形体を得るための成形型の離
型膜として、従来用いられたダイヤモンド膜およ
びダイヤモンド状膜（ｉカーボン膜）は、型面の
光学的鏡面加工性、耐熱性、耐久性、付着性およ
び生産性（経済性）等を満足するものではなかつ
た。
な高精度のガラス成形体を得るための成形型の離
型膜として、従来用いられたダイヤモンド膜およ
びダイヤモンド状膜（ｉカーボン膜）は、型面の
光学的鏡面加工性、耐熱性、耐久性、付着性およ
び生産性（経済性）等を満足するものではなかつ
た。
従つて本発明の課題はこれらの諸性質を同時に
満足する離型膜を有するガラス成形型の製造方法
を提供することにある。
満足する離型膜を有するガラス成形型の製造方法
を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明は上述の課題を解決するためになされた
ものであり、本発明のガラス成形型の製造方法
は、製造されるべきガラス成形体の形状に対応す
る形状に加工したガラス成形型用基盤の上に、有
機系ガスと水素ガスとを含み、有機系ガスの濃度
が3mol以上である混合物を用いるプラズマCVD
法又は熱CVD法により、ダイヤモンド結晶、グ
ラフアイト結晶およびアモルフアス状カーボンの
混合物よりなる最大面粗さ200Å以下の薄膜を形
成させることを特徴とする。
ものであり、本発明のガラス成形型の製造方法
は、製造されるべきガラス成形体の形状に対応す
る形状に加工したガラス成形型用基盤の上に、有
機系ガスと水素ガスとを含み、有機系ガスの濃度
が3mol以上である混合物を用いるプラズマCVD
法又は熱CVD法により、ダイヤモンド結晶、グ
ラフアイト結晶およびアモルフアス状カーボンの
混合物よりなる最大面粗さ200Å以下の薄膜を形
成させることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、製造されるべきガラス成形体
の形状に対応する形状に加工された後、その上に
薄膜が形成される基盤材料としては、Si、
Si3N4、ZrO2、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、
Ｗ、WC−Co合金および各種サーメツトを用いる
ことができるが、特にCVD法によりβ−SiC膜を
成膜させたSiC焼結体を用いるのが好ましい。
の形状に対応する形状に加工された後、その上に
薄膜が形成される基盤材料としては、Si、
Si3N4、ZrO2、TiN、TiO2、TiC、B4C、WC、
Ｗ、WC−Co合金および各種サーメツトを用いる
ことができるが、特にCVD法によりβ−SiC膜を
成膜させたSiC焼結体を用いるのが好ましい。
また、本発明において薄膜の形成は、プラズマ
CVD法、熱CVD法のいずれの方法をも用いるこ
とができる。ここにプラズマCVD法としては、
マイクロ波プラズマCVD法、rf（高周波）プラズ
マCVD法、DC（直流）プラズマCVD法などが挙
げられ、また熱CVD法としては、熱フイラメン
トCVD法、EA（電子アシスト熱フイラメント）
CVD法などが挙げられる。
CVD法、熱CVD法のいずれの方法をも用いるこ
とができる。ここにプラズマCVD法としては、
マイクロ波プラズマCVD法、rf（高周波）プラズ
マCVD法、DC（直流）プラズマCVD法などが挙
げられ、また熱CVD法としては、熱フイラメン
トCVD法、EA（電子アシスト熱フイラメント）
CVD法などが挙げられる。
本発明においては、上述のプラズマCVD法又
は熱CVD法による薄膜の成形に際して、有機系
ガスと水素ガスとを含み、有機系ガスの濃度が
3mol％以上であるガス混合物を原料ガスとして
用いる。原料ガス中に3mol％以上の濃度で使用
される有機系ガスとしては、メタンを用いるのが
最も好ましい。メタンを用いる場合、原料ガス中
における好ましい濃度は4mol％以上、50mol％
以下である。メタン以外に、エタン、エチレン、
アセチレン等の他の炭化水素ガスを用いることも
でき、これらの炭化水素ガスを用いる場合、原料
ガス中における濃度は30mol％以下とするのが好
ましい。さらにメタノール、エタノール等のアル
コール蒸気等も使用することができ、この場合に
は原料ガス中の濃度を70mol％以下とするのが好
ましい。またアルコールの場合、原料ガス中の下
限濃度を3mol％よりも高く（例えば8mol％以
上）とするのが好ましい。有機系ガスが3mol％
未満の場合、ダイヤモンドの自形があらわれて研
摩が必要になり、付着性も低下する。これが有機
系ガス濃度を3mol％以上に限定した理由である。
またメタンが50mol％、他の炭化水素ガスが
30mol％、アルコールが70mol％をそれぞれ超え
ると、アモルフアス状カーボンの含有量が増加
し、耐久性、耐候性が劣化するので望ましくな
い。
は熱CVD法による薄膜の成形に際して、有機系
ガスと水素ガスとを含み、有機系ガスの濃度が
3mol％以上であるガス混合物を原料ガスとして
用いる。原料ガス中に3mol％以上の濃度で使用
される有機系ガスとしては、メタンを用いるのが
最も好ましい。メタンを用いる場合、原料ガス中
における好ましい濃度は4mol％以上、50mol％
以下である。メタン以外に、エタン、エチレン、
アセチレン等の他の炭化水素ガスを用いることも
でき、これらの炭化水素ガスを用いる場合、原料
ガス中における濃度は30mol％以下とするのが好
ましい。さらにメタノール、エタノール等のアル
コール蒸気等も使用することができ、この場合に
は原料ガス中の濃度を70mol％以下とするのが好
ましい。またアルコールの場合、原料ガス中の下
限濃度を3mol％よりも高く（例えば8mol％以
上）とするのが好ましい。有機系ガスが3mol％
未満の場合、ダイヤモンドの自形があらわれて研
摩が必要になり、付着性も低下する。これが有機
系ガス濃度を3mol％以上に限定した理由である。
またメタンが50mol％、他の炭化水素ガスが
30mol％、アルコールが70mol％をそれぞれ超え
ると、アモルフアス状カーボンの含有量が増加
し、耐久性、耐候性が劣化するので望ましくな
い。
また原料ガスは、上記の有機系ガスおよび水素
ガスに加えて、水蒸気を含むこともでき、水蒸気
を添加する場合には、１〜３割だけ炭素原子濃度
を増加させる必要がある。
ガスに加えて、水蒸気を含むこともでき、水蒸気
を添加する場合には、１〜３割だけ炭素原子濃度
を増加させる必要がある。
本発明の方法は、プラズマCVD法により実施
するのが好ましく、例えば原料ガスとしてメタン
ガスと水素ガスとを用いるマイクロ波プラズマ
CVD法により薄膜を形成させる場合の所望条件
を挙げると以下の通りである。
するのが好ましく、例えば原料ガスとしてメタン
ガスと水素ガスとを用いるマイクロ波プラズマ
CVD法により薄膜を形成させる場合の所望条件
を挙げると以下の通りである。
原料ガス流量…50〜500ccm（c.c.／分）特に好まし
くは100〜200ccm メタン濃度（CH4／CH4＋H2）…３〜50mol％特
に好ましくは５〜20mol％ 原料ガス圧力…10-2〜600Torr特に好ましくは１
〜200Torr マイクロ波電力…200W〜1KW特に好ましくは
300〜700W 基盤温度…補助加熱なしに700〜1100℃特に好ま
しくは800〜950℃ 上記の条件下で、ガラス成形型用基盤の上に薄
膜を成膜するためのマイクロ波プラズマCVD装
置を第１図に示す。第１図において、基盤材料１
２としては、所望の形状に精密加工した後、ダイ
ヤモンド粉末（５〜30μｍ）を有機溶媒（アルコ
ール又はアセトン）中に分散させたスラリー中で
超音波（200W以上）を印加することによつて前
処理したもの（核発生密度109〜1010ケ／cm2を用
いた。この基盤材料１２をホルダー７上に置き、
ガス供給装置１より反応室３内に原料ガスを供給
しながら、排気装置１０を作動することによつて
所望の圧力とする。なお、２は圧力測定のための
真空計である。マイクロ波発振器４よりマイクロ
波を発振して、これを反応室３内に導波管５を通
して導き、反応室内の領域８にプラズマを発生さ
せることにより、基盤材料１２上に薄膜を形成さ
せる。なお、６は、プラズマ領域８の位置を調整
するためのプランジヤー（反射板）である。
くは100〜200ccm メタン濃度（CH4／CH4＋H2）…３〜50mol％特
に好ましくは５〜20mol％ 原料ガス圧力…10-2〜600Torr特に好ましくは１
〜200Torr マイクロ波電力…200W〜1KW特に好ましくは
300〜700W 基盤温度…補助加熱なしに700〜1100℃特に好ま
しくは800〜950℃ 上記の条件下で、ガラス成形型用基盤の上に薄
膜を成膜するためのマイクロ波プラズマCVD装
置を第１図に示す。第１図において、基盤材料１
２としては、所望の形状に精密加工した後、ダイ
ヤモンド粉末（５〜30μｍ）を有機溶媒（アルコ
ール又はアセトン）中に分散させたスラリー中で
超音波（200W以上）を印加することによつて前
処理したもの（核発生密度109〜1010ケ／cm2を用
いた。この基盤材料１２をホルダー７上に置き、
ガス供給装置１より反応室３内に原料ガスを供給
しながら、排気装置１０を作動することによつて
所望の圧力とする。なお、２は圧力測定のための
真空計である。マイクロ波発振器４よりマイクロ
波を発振して、これを反応室３内に導波管５を通
して導き、反応室内の領域８にプラズマを発生さ
せることにより、基盤材料１２上に薄膜を形成さ
せる。なお、６は、プラズマ領域８の位置を調整
するためのプランジヤー（反射板）である。
ここで、プラズマは基盤材料１２のヘリなどに
集中し易く、基盤材料１２に温度不均一が生じる
ため、これを防止する目的で第２図に示すごと
く、基盤材料１２のまわりを高純度のグラツシー
カーボンまたは黒鉛のカバー１１で囲うのが好ま
しい。このようなカバー１１を設け、さらにホル
ダー７を回転機構９で回転させることにより、基
盤のプレス成形面上に均一な薄膜を形成すること
ができる。上記条件のもとで５時間以内、好まし
くは20分〜２時間成膜することにより、最大面粗
さ200Å以下の緻密で平滑な薄膜が得られる。こ
の薄膜は1μｍ以下であるのが好ましい。
集中し易く、基盤材料１２に温度不均一が生じる
ため、これを防止する目的で第２図に示すごと
く、基盤材料１２のまわりを高純度のグラツシー
カーボンまたは黒鉛のカバー１１で囲うのが好ま
しい。このようなカバー１１を設け、さらにホル
ダー７を回転機構９で回転させることにより、基
盤のプレス成形面上に均一な薄膜を形成すること
ができる。上記条件のもとで５時間以内、好まし
くは20分〜２時間成膜することにより、最大面粗
さ200Å以下の緻密で平滑な薄膜が得られる。こ
の薄膜は1μｍ以下であるのが好ましい。
本発明により得られた薄膜のラマンスペクトル
は第３図のａに示したとおり、1550cm-1付近に二
重結合炭素によるラマン線が、そして1360cm-1付
近にランダムなグラフアイト微結晶によるラマン
線が、さらに1150cm-1付近にポリエン構造による
とされるラマン線が特徴的に認められる。なお第
３図のｂはｉカーボン膜、第３図のｃはダイヤモ
ンド膜のそれぞれのラマンスペクトルを比較のた
め示すが、本発明により得られた薄膜はｉカーボ
ン膜及びダイヤモンド膜とラマンスペクトルに大
きな相違があることが明らかである。また第３図
のａではダイヤモンドによる1333cm-1付近のラマ
ン線は、ほとんど認められないが、第４図に示す
Ｘ線回折より明らかなように2θ＝44°においてダ
イヤモンド微結晶による回折線が認められるの
で、本発明により形成される薄膜はダイヤモンド
結晶、グラフアイト結晶およびアモルフアス状カ
ーボンの混合物であると同定される。
は第３図のａに示したとおり、1550cm-1付近に二
重結合炭素によるラマン線が、そして1360cm-1付
近にランダムなグラフアイト微結晶によるラマン
線が、さらに1150cm-1付近にポリエン構造による
とされるラマン線が特徴的に認められる。なお第
３図のｂはｉカーボン膜、第３図のｃはダイヤモ
ンド膜のそれぞれのラマンスペクトルを比較のた
め示すが、本発明により得られた薄膜はｉカーボ
ン膜及びダイヤモンド膜とラマンスペクトルに大
きな相違があることが明らかである。また第３図
のａではダイヤモンドによる1333cm-1付近のラマ
ン線は、ほとんど認められないが、第４図に示す
Ｘ線回折より明らかなように2θ＝44°においてダ
イヤモンド微結晶による回折線が認められるの
で、本発明により形成される薄膜はダイヤモンド
結晶、グラフアイト結晶およびアモルフアス状カ
ーボンの混合物であると同定される。
基盤上に形成された、ダイヤモンド結晶、グラ
フアイト結晶およびアモルフアス状カーボンの混
合物よりなる薄膜は、最大面粗さが200Å以下で
あり、表面平滑性にすぐれているだけでなく、基
盤との密着性にすぐれているので、成形型の離型
膜としては極めて好ましいものである。
フアイト結晶およびアモルフアス状カーボンの混
合物よりなる薄膜は、最大面粗さが200Å以下で
あり、表面平滑性にすぐれているだけでなく、基
盤との密着性にすぐれているので、成形型の離型
膜としては極めて好ましいものである。
以上、本発明のガラス成形型の製造方法をマイ
クロ液プラズマCVD法を例にして説明してきた
が、他のプラズマCVD法および熱CVD法を用い
ても同様に表面平滑性および基盤との付着性にす
ぐれた、ダイヤモンド結晶、グラフアイト結晶お
よびアモルフアス状カーボンの混合物よりなる薄
膜が得られる。なお、他のプラズマCVD法の条
件および熱CVD法の条件は前記のマイクロ波プ
ラズマCVD法の条件とほぼ同様であり、適宜決
定される。
クロ液プラズマCVD法を例にして説明してきた
が、他のプラズマCVD法および熱CVD法を用い
ても同様に表面平滑性および基盤との付着性にす
ぐれた、ダイヤモンド結晶、グラフアイト結晶お
よびアモルフアス状カーボンの混合物よりなる薄
膜が得られる。なお、他のプラズマCVD法の条
件および熱CVD法の条件は前記のマイクロ波プ
ラズマCVD法の条件とほぼ同様であり、適宜決
定される。
以下、実施例により、本発明のガラス成形型の
製造方法をさらに詳細に説明する。
製造方法をさらに詳細に説明する。
実施例 １
製造されるべきガラス成形体の形状に対応する
形状に加工された炭化珪素焼結体上にCVD法に
より（111）面配向を有するβ−SiC膜を形成し
たもの（以後β−SiC／SiCと表わす）を基盤材
料として用いた。この基盤材料の表面を10〜20μ
ｍのダイヤモンドパウダーを分散させたエタノー
ル溶液中で超音波を２時間印加して核発生密度増
加処理を行つた後、前述の第１図のマイクロ波プ
ラズマCVD装置内の所定のホルダ−７上に基盤
材料１２を設置した。10-5Torr以上に予備排気
ののち、反応室３にメタンガスと水素ガスを100c
cmの全ガス流量で、メタンガス濃度（CH4／CH4
＋H2）8.0mol％一定に調節して導入し、室内の
圧力が40Torr一定となるように排気する。しか
る後、マイクロ波を導波管５により反応室３に導
入し、プラズマを発生させる。マイクロ波パワー
を500Wとした。この時の基盤材料１２の温度は
870℃一定であつた。本条件下で、45分間反応さ
せて基盤材料１２上にダイヤモンド微結晶、グラ
フアイト微結晶およびアモルフアス状カーボンを
含む薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜厚は
2000Å、最大面粗さ30Åであつた。得られたガラ
ス成形型を用いて、硼珪酸ガラスであるBK7ガ
ラス（Tg565℃、Ts625℃）をN2ガス雰囲気、プ
レス温度645℃の条件で10000回プレス成形した
が、その後においても、ガラス成形型表面に膜剥
離、クラツク等の発生はいつさい認められなかつ
た。またプレス成形体の最大面粗さは30Å以下で
良好であつた。
形状に加工された炭化珪素焼結体上にCVD法に
より（111）面配向を有するβ−SiC膜を形成し
たもの（以後β−SiC／SiCと表わす）を基盤材
料として用いた。この基盤材料の表面を10〜20μ
ｍのダイヤモンドパウダーを分散させたエタノー
ル溶液中で超音波を２時間印加して核発生密度増
加処理を行つた後、前述の第１図のマイクロ波プ
ラズマCVD装置内の所定のホルダ−７上に基盤
材料１２を設置した。10-5Torr以上に予備排気
ののち、反応室３にメタンガスと水素ガスを100c
cmの全ガス流量で、メタンガス濃度（CH4／CH4
＋H2）8.0mol％一定に調節して導入し、室内の
圧力が40Torr一定となるように排気する。しか
る後、マイクロ波を導波管５により反応室３に導
入し、プラズマを発生させる。マイクロ波パワー
を500Wとした。この時の基盤材料１２の温度は
870℃一定であつた。本条件下で、45分間反応さ
せて基盤材料１２上にダイヤモンド微結晶、グラ
フアイト微結晶およびアモルフアス状カーボンを
含む薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜厚は
2000Å、最大面粗さ30Åであつた。得られたガラ
ス成形型を用いて、硼珪酸ガラスであるBK7ガ
ラス（Tg565℃、Ts625℃）をN2ガス雰囲気、プ
レス温度645℃の条件で10000回プレス成形した
が、その後においても、ガラス成形型表面に膜剥
離、クラツク等の発生はいつさい認められなかつ
た。またプレス成形体の最大面粗さは30Å以下で
良好であつた。
実施例 ２
実施例１と同様の基盤材料を用い、また、同様
のマイクロ波プラズマCVD装置を用いて、全ガ
ス流量150ccm、メタンガス濃度（CH4／CH4＋
H2）15mol％の条件で水素ガスキヤリアーで25
℃の水蒸気（蒸気圧20Torr）を約0.5ccm導入し
た。さらにガス圧40Torr、マイクロ波パワー
550Wとした。この時基盤材料温度は900℃であつ
た。本条件下で１時間反応させ、基盤材料上にダ
イヤモンド微結晶、グラフアイト微結晶およびア
モルフアス状カーボンを含む、膜厚5000Å、最大
面粗さ100Åの薄膜を形成した。得られたガラス
成形型を用いて硼珪酸ガラスであるBK7ガラス
をN2ガス雰囲気、プレス温度645℃の条件で
10000回プレス成形したが、その後においてもガ
ラス成形型表面に膜剥離、クラツク等の発生は認
められなかつた。なおプレス成形体の最大面粗さ
は100Å以下で良好であつた。
のマイクロ波プラズマCVD装置を用いて、全ガ
ス流量150ccm、メタンガス濃度（CH4／CH4＋
H2）15mol％の条件で水素ガスキヤリアーで25
℃の水蒸気（蒸気圧20Torr）を約0.5ccm導入し
た。さらにガス圧40Torr、マイクロ波パワー
550Wとした。この時基盤材料温度は900℃であつ
た。本条件下で１時間反応させ、基盤材料上にダ
イヤモンド微結晶、グラフアイト微結晶およびア
モルフアス状カーボンを含む、膜厚5000Å、最大
面粗さ100Åの薄膜を形成した。得られたガラス
成形型を用いて硼珪酸ガラスであるBK7ガラス
をN2ガス雰囲気、プレス温度645℃の条件で
10000回プレス成形したが、その後においてもガ
ラス成形型表面に膜剥離、クラツク等の発生は認
められなかつた。なおプレス成形体の最大面粗さ
は100Å以下で良好であつた。
実施例 ３
実施例１、２を同様の基盤材料を使用したが、
実施例１、２と異なりrfプラズマCVD装置を用
い、全ガス流量100ccmでガス圧40Torr、メタン
ガス濃度（CH4／CH4＋N2）10mol％、rfパワー
500Wの条件で45分間反応させ基盤材料上にダイ
ヤモンド微結晶、グラフアイト微結晶およびアモ
ルフアス状カーボンを含む、膜厚2500Å、最大面
粗さ50Åの薄膜を形成した。
実施例１、２と異なりrfプラズマCVD装置を用
い、全ガス流量100ccmでガス圧40Torr、メタン
ガス濃度（CH4／CH4＋N2）10mol％、rfパワー
500Wの条件で45分間反応させ基盤材料上にダイ
ヤモンド微結晶、グラフアイト微結晶およびアモ
ルフアス状カーボンを含む、膜厚2500Å、最大面
粗さ50Åの薄膜を形成した。
得られたガラス成形型を用いて、N2ガス雰囲
気、プレス温度645℃の条件でBK7ガラスのプレ
ス成形を行なつたところ、やはり10000回プレス
成形後の型面にはなんら劣化は認められなかつ
た。また、プレス成形体の最大面粗さは50Å以下
で良好であつた。
気、プレス温度645℃の条件でBK7ガラスのプレ
ス成形を行なつたところ、やはり10000回プレス
成形後の型面にはなんら劣化は認められなかつ
た。また、プレス成形体の最大面粗さは50Å以下
で良好であつた。
実施例 ４
実施例１と同様の基盤材料を用い、該基盤材料
について、２〜4μｍのダイヤモンドパウダーと
ナイロンバフを用い20分間研摩処理を行なうこと
により、核発生密度増加処理を行なつた。
について、２〜4μｍのダイヤモンドパウダーと
ナイロンバフを用い20分間研摩処理を行なうこと
により、核発生密度増加処理を行なつた。
次いで、この基盤用材料上に、第１図のマイク
ロ波プラズマCVD装置を用いて、原料ガスとし
てエタノールガスと水素ガスを用い、全ガス流量
100ccm、エタノールガス濃度（C2H5OH／
C2H5OH＋H2）20mol％および真空度40Torr、
マイクロ波パワー500W、基盤温度870℃の条件下
で30分間反応させ、ダイヤモンド微結晶、グラフ
アイト微結晶およびアモルフアス状カーボンを含
む薄膜を形成させた。得られた薄膜の膜厚は2000
Å、最大面粗さ40Åであつた。またBK7ガラス
をN2ガス雰囲気下、プレス温度645℃の条件で
10000回プレス成形したところ、型面には、なん
ら劣化は認められず、またプレス成形体の最大面
粗さは40Å以下であつた。
ロ波プラズマCVD装置を用いて、原料ガスとし
てエタノールガスと水素ガスを用い、全ガス流量
100ccm、エタノールガス濃度（C2H5OH／
C2H5OH＋H2）20mol％および真空度40Torr、
マイクロ波パワー500W、基盤温度870℃の条件下
で30分間反応させ、ダイヤモンド微結晶、グラフ
アイト微結晶およびアモルフアス状カーボンを含
む薄膜を形成させた。得られた薄膜の膜厚は2000
Å、最大面粗さ40Åであつた。またBK7ガラス
をN2ガス雰囲気下、プレス温度645℃の条件で
10000回プレス成形したところ、型面には、なん
ら劣化は認められず、またプレス成形体の最大面
粗さは40Å以下であつた。
実施例 ５
超音波処理を３時間行なつたことおよびメタン
ガス濃度（CH4／CH4＋H2）を40mol％にした以
外は実施例１と同様にして、基盤材料上にダイヤ
モンド微結晶、グラフアイト微結晶およびアモル
フアス状カーボンからなる薄膜を成形させた。成
形された薄膜の膜厚は4000Å、最大面粗さは180
Åであつた。
ガス濃度（CH4／CH4＋H2）を40mol％にした以
外は実施例１と同様にして、基盤材料上にダイヤ
モンド微結晶、グラフアイト微結晶およびアモル
フアス状カーボンからなる薄膜を成形させた。成
形された薄膜の膜厚は4000Å、最大面粗さは180
Åであつた。
得られた成形型を用いて実施例１と同様に
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
7000回プレス成形した後においても成形型表面に
膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつた。
またプレス成形体の最大面粗さは180Å以下で良
好であつた。
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
7000回プレス成形した後においても成形型表面に
膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつた。
またプレス成形体の最大面粗さは180Å以下で良
好であつた。
実施例 ６
超音波処理を３時間行なつたこと、メタンの代
りにエタンを用い、エタンガス濃度（C2H6／
C2H6＋H2）を25mol％としたことおよび成膜時
間を30分にしたこと以外は実施例１と同様にし
て、基盤材料上にダイヤモンド微結晶、グラフア
イト微結晶およびアモルフアス状カーボンからな
る薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜厚は
2000Å、最大面粗さは120Åであつた。
りにエタンを用い、エタンガス濃度（C2H6／
C2H6＋H2）を25mol％としたことおよび成膜時
間を30分にしたこと以外は実施例１と同様にし
て、基盤材料上にダイヤモンド微結晶、グラフア
イト微結晶およびアモルフアス状カーボンからな
る薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜厚は
2000Å、最大面粗さは120Åであつた。
得られた成形型を用いて実施例１と同様に
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
10000回プレス成形した後においても成形型表面
に膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつ
た。またプレス成形体の最大面粗さは120Å以下
で良好であつた。
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
10000回プレス成形した後においても成形型表面
に膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつ
た。またプレス成形体の最大面粗さは120Å以下
で良好であつた。
実施例 ７
超音波処理を３時間行なつたこと、メタンの代
りにエチレンを用い、エチレンガス濃度
（C2H4／C2H4＋H2）を10mol％としたことおよ
び成膜時間を40分にしたこと以外は実施例１と同
様にして、基盤材料上にダイヤモンド微結晶、グ
ラフアイト微結晶およびアモルフアス状カーボン
からなる薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜
厚は2500Å、最大面粗さは150Åであつた。
りにエチレンを用い、エチレンガス濃度
（C2H4／C2H4＋H2）を10mol％としたことおよ
び成膜時間を40分にしたこと以外は実施例１と同
様にして、基盤材料上にダイヤモンド微結晶、グ
ラフアイト微結晶およびアモルフアス状カーボン
からなる薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜
厚は2500Å、最大面粗さは150Åであつた。
得られた成形型を用いて実施例１と同様に
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
10000回プレス成形した後においても成形型表面
な膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつ
た。またプレス成形体の最大面粗さは150Å以下
で良好であつた。
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
10000回プレス成形した後においても成形型表面
な膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつ
た。またプレス成形体の最大面粗さは150Å以下
で良好であつた。
実施例 ８
超音波処理を３時間行なつたことおよびメタン
の代りにメタノール用い、メタノールガス濃度
（CH3OH／CH3OH＋H2）を70mol％としたこと
以外は実施例１と同様にして、基盤材料上にダイ
ヤモンド微結晶、グラフアイト微結晶およびアモ
ルフアス状カーボンからなる薄膜を形成させた。
形成された薄膜の膜厚は3500Å、最大面粗さは
200Åであつた。
の代りにメタノール用い、メタノールガス濃度
（CH3OH／CH3OH＋H2）を70mol％としたこと
以外は実施例１と同様にして、基盤材料上にダイ
ヤモンド微結晶、グラフアイト微結晶およびアモ
ルフアス状カーボンからなる薄膜を形成させた。
形成された薄膜の膜厚は3500Å、最大面粗さは
200Åであつた。
得られた成形型を用いて実施例１と同様に
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
5000回プレス成形した後においても成形型表面に
膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつた。
またプレス成形体の最大面粗さは220Å以下で良
好であつた。
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
5000回プレス成形した後においても成形型表面に
膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつた。
またプレス成形体の最大面粗さは220Å以下で良
好であつた。
実施例 ９
超音波処理を３時間行なつたことおよびメタン
の代りにエタノールを用い、エタノールガス濃度
（C2H5OH／C2H5OH＋H2）を50mol％としたこ
と以外は実施例１と同様にして、基盤材料上にダ
イヤモンド微結晶、グラフアイト微結晶およびア
モルフアス状カーボンからなる薄膜を形成させ
た。形成された薄膜の膜厚は3000Å、最大面粗さ
は200Åであつた。
の代りにエタノールを用い、エタノールガス濃度
（C2H5OH／C2H5OH＋H2）を50mol％としたこ
と以外は実施例１と同様にして、基盤材料上にダ
イヤモンド微結晶、グラフアイト微結晶およびア
モルフアス状カーボンからなる薄膜を形成させ
た。形成された薄膜の膜厚は3000Å、最大面粗さ
は200Åであつた。
得られた成形型を用いて実施例１と同様に
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
5000回プレス成形した後においても成形型表面に
膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつた。
またプレス成形体の最大面粗さは200Å以下で良
好であつた。
BK7ガラスのプレス成形を行なつたところ、
5000回プレス成形した後においても成形型表面に
膜剥離、クラツクの発生等は認められなかつた。
またプレス成形体の最大面粗さは200Å以下で良
好であつた。
比較例 １
メタンガス濃度（CH4／CH4＋H2）を2mol％
にした以外は実施例１と同様にして、基盤材料上
に薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜厚は
1000Å、最大面粗さは300Åであつた。
にした以外は実施例１と同様にして、基盤材料上
に薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜厚は
1000Å、最大面粗さは300Åであつた。
得られた成形型を用いて実施例１と同様に
BK7ガラスのプレス成形を行なつたが、20回の
プレス後に成形型表面に膜剥離、クラツクの発生
等が認められた。
BK7ガラスのプレス成形を行なつたが、20回の
プレス後に成形型表面に膜剥離、クラツクの発生
等が認められた。
比較例 ２
メタンガス濃度（CH4／CH4＋H2）を80mol％
にした以外は実施例１と同様にして、基盤用材料
上に薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜厚は
5000Å、最大面粗さは250Åであつた。
にした以外は実施例１と同様にして、基盤用材料
上に薄膜を形成させた。形成された薄膜の膜厚は
5000Å、最大面粗さは250Åであつた。
得られた成形型を用いて実施例１と同様に
BK7ガラスのプレス成形を行なつたが、プレス
成形1000回で薄膜が酸化により消失していた。
BK7ガラスのプレス成形を行なつたが、プレス
成形1000回で薄膜が酸化により消失していた。
［発明の効果］
以上説明した通り、本発明のガラス成形型の製
造方法によれば、プラズマCVD法または熱CVD
法により、ダイヤモンド結晶、グラフアイト結晶
およびアモルフアス状カーボンの混合物によりな
る最大面粗さ200Å以下の薄膜を、所望の基盤用
材料の型面上に成膜することにより、プレス成形
を長期間繰り返して行なつても、膜の剥離および
クラツク等は認められず、きわめて耐久性が高く
寿命の長いガラス成形型を得ることができる。ま
た、薄膜とガラス成形品との離型性も極めて良好
で最大面粗さもほぼ型面と同様な良好なプレス成
形品が得られる。
造方法によれば、プラズマCVD法または熱CVD
法により、ダイヤモンド結晶、グラフアイト結晶
およびアモルフアス状カーボンの混合物によりな
る最大面粗さ200Å以下の薄膜を、所望の基盤用
材料の型面上に成膜することにより、プレス成形
を長期間繰り返して行なつても、膜の剥離および
クラツク等は認められず、きわめて耐久性が高く
寿命の長いガラス成形型を得ることができる。ま
た、薄膜とガラス成形品との離型性も極めて良好
で最大面粗さもほぼ型面と同様な良好なプレス成
形品が得られる。
本発明により得られたガラス成形型を用いるこ
とにより、大幅な生産性向上とコストダウンが可
能となつた。
とにより、大幅な生産性向上とコストダウンが可
能となつた。
第１図は本発明の方法を実施するに好適なマイ
クロ波プラズマCVD装置の概略図、第２図は第
１図の装置の基盤材料保持部を示す部分図、第３
図は、本発明の方法により形成された薄膜のラマ
ンスペクトル図、第４図は同薄膜のＸ線回折図で
ある。 １……ガス供給装置、２……真空計、３……反
応室、４……マイクロ波発振器、５……導波管、
６……プランジヤー、７……ホルダー、８……プ
ラズマ発生領域、９……回転機構、１０……排気
装置、１１……グラツシーカーボンまたは黒鉛の
カバー、１２……基盤材料。
クロ波プラズマCVD装置の概略図、第２図は第
１図の装置の基盤材料保持部を示す部分図、第３
図は、本発明の方法により形成された薄膜のラマ
ンスペクトル図、第４図は同薄膜のＸ線回折図で
ある。 １……ガス供給装置、２……真空計、３……反
応室、４……マイクロ波発振器、５……導波管、
６……プランジヤー、７……ホルダー、８……プ
ラズマ発生領域、９……回転機構、１０……排気
装置、１１……グラツシーカーボンまたは黒鉛の
カバー、１２……基盤材料。
Claims (1)
- １ 製造されるべきガラス成形体の形状に対応す
る形状に加工したガラス成形型用基盤の上に、有
機系ガスと水素ガスとを含み、有機系ガスの濃度
が3mol％以上であるガス混合物を用いるプラズ
マCVD法又は熱CVD法により、ダイヤモンド結
晶、グラフアイト結晶およびアモルフアス状カー
ボンの混合物よりなる最大面粗さ200Å以下の薄
膜を形成させることを特徴とするガラス成形型の
製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63133930A JPH01301864A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | ガラス成形型の製造方法 |
| US07/353,546 US4948627A (en) | 1988-05-31 | 1989-05-18 | Process for producing glass mold |
| DE3917752A DE3917752C2 (de) | 1988-05-31 | 1989-05-31 | Glasform und Verfahren zur Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63133930A JPH01301864A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | ガラス成形型の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301864A JPH01301864A (ja) | 1989-12-06 |
| JPH0465905B2 true JPH0465905B2 (ja) | 1992-10-21 |
Family
ID=15116399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63133930A Granted JPH01301864A (ja) | 1988-05-31 | 1988-05-31 | ガラス成形型の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948627A (ja) |
| JP (1) | JPH01301864A (ja) |
| DE (1) | DE3917752C2 (ja) |
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| JP2572438B2 (ja) * | 1989-01-30 | 1997-01-16 | ホーヤ株式会社 | ガラスプレス成形型の製造方法 |
| US5112025A (en) * | 1990-02-22 | 1992-05-12 | Tdk Corporation | Molds having wear resistant release coatings |
| US5246198A (en) * | 1990-06-01 | 1993-09-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Diamond crystal coated mold for forming optical elements |
| JP2815057B2 (ja) * | 1992-06-08 | 1998-10-27 | キヤノン株式会社 | 光学素子成形用型、その製造方法、光学素子及びレンズ |
| DE69322212T2 (de) * | 1992-06-25 | 1999-06-24 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Form zum Herstellen von optischen Elementen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPH06263595A (ja) * | 1993-03-10 | 1994-09-20 | Canon Inc | ダイヤモンド被覆部材及びその製造方法 |
| JP3231165B2 (ja) * | 1993-11-15 | 2001-11-19 | キヤノン株式会社 | 光学素子成形用型及びその製造方法 |
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| DE19834968A1 (de) * | 1998-08-03 | 2000-02-17 | Fraunhofer Ges Forschung | Beschichtung für Werkzeuge zur Bearbeitung von wärmebehandeltem Glas |
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| FR2825377B1 (fr) * | 2001-05-31 | 2003-09-19 | Essilor Int | Inserts de moulage |
| JP4009090B2 (ja) * | 2001-11-08 | 2007-11-14 | 株式会社神戸製鋼所 | ダイヤモンド被覆非ダイヤモンド炭素部材の製造方法 |
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| US20070157670A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-12 | Chien-Min Sung | Superhard mold face for forming ele |
| JPWO2007139015A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2009-10-08 | コニカミノルタオプト株式会社 | 成膜方法、金型及び金型の製造方法 |
| JP5074267B2 (ja) * | 2008-04-02 | 2012-11-14 | 日本電信電話株式会社 | グラファイト膜の形成方法 |
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| TW201141693A (en) * | 2010-03-25 | 2011-12-01 | Johnson & Johnson Vision Care | Ophthalmic lens mold treatment |
| US10969560B2 (en) | 2017-05-04 | 2021-04-06 | Lightpath Technologies, Inc. | Integrated optical assembly and manufacturing the same |
| CN113526961A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-22 | 南通三责精密陶瓷有限公司 | 一种玻璃模造用碳化硅模具的制造方法及碳化硅模具 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4434188A (en) * | 1981-12-17 | 1984-02-28 | National Institute For Researches In Inorganic Materials | Method for synthesizing diamond |
| JPS60127246A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光学ガラスレンズの直接プレス成型用型 |
| JPS6296331A (ja) * | 1985-10-22 | 1987-05-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光学ガラス素子の成形方法及びその成形用型 |
| JPH0247411B2 (ja) * | 1985-02-08 | 1990-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Kogakugarasusoshinopuresuseikeiyokata |
| JPS61281030A (ja) * | 1985-06-06 | 1986-12-11 | Olympus Optical Co Ltd | 光学素子成形用金型 |
| JPS63206390A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-25 | Nissin Electric Co Ltd | ダイヤモンド薄膜の作製方法 |
| US4816291A (en) * | 1987-08-19 | 1989-03-28 | The Regents Of The University Of California | Process for making diamond, doped diamond, diamond-cubic boron nitride composite films |
-
1988
- 1988-05-31 JP JP63133930A patent/JPH01301864A/ja active Granted
-
1989
- 1989-05-18 US US07/353,546 patent/US4948627A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 DE DE3917752A patent/DE3917752C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01301864A (ja) | 1989-12-06 |
| DE3917752A1 (de) | 1989-12-07 |
| US4948627A (en) | 1990-08-14 |
| DE3917752C2 (de) | 1994-09-15 |
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