JPH0465912B2

JPH0465912B2 -

Info

Publication number: JPH0465912B2
Application number: JP61215620A
Authority: JP
Inventors: Myuuraa Korugen; Bauaa Rihyaruto; Zerumonto Berunto; Doringu Aike
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1985-09-14
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1992-10-21
Also published as: ATE48658T1; JPS6267190A; DE3667503D1; EP0217438A1; CA1330772C; EP0217438B1; DE3532956A1; US4740279A; EP0217438B2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は溶融塩電解により高純度金属リチウム
を製造する方法及びこの方法を実施するための電
解槽に関する。

〔発明の概要〕

本発明は溶融塩電解により高純度金属リチウム
を製造する方法及び装置において、電極間の空間
を上昇する金属リチウム含有溶融混合物を陰極の
上端に設けた環状域に集め、この環状域と分離室
とを連絡するように設けたサイホン状管を介して
分離室へ送り、ここで保護ガス雰囲気下で金属リ
チウムを分離することにより、金属リチウムへの
不純物の混入が避けられ、構造的に安価な装置で
高純度金属リチウムを製造できるようにしたもの
である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

金属リチウムは工業的には塩化リチウムと塩化
カリウムとの溶融混合物を電解することによつて
製造される。塩化カリウム成分は公知の仕方で塩
化リチウムの融点を下げる働きをする。適当な電
解槽は例えば無隔膜槽である。このような槽は鋼
製容器、鋼陰極及び黒鉛陽極を備えている。この
槽は内張りされていない。溶融金属リチウムは溶
融塩の表面に集まり、ここから除滓とりべによつ
てすくわれ、又は滑車装置で取り出すことができ
る。

塩素ガスが発生して外へ流れ出すと、空気が電
解槽に入ることが可能となり、液体金属が酸化及
び窒化される危険がある。欧州特許公開第107521
号明細書から、溶融塩混合物中の塩化リチウムを
電解槽内で電解することによつて金属リチウムを
製造する方法が公知であり、その際、電解槽はこ
の槽の底部に挿入された円筒形陰極とこの槽内に
浸漬された黒鉛陽極とを有する。前記の公知の方
法においては、金属リチウム含有溶融塩が電解槽
から取り出され、電解槽の外部で金属リチウムが
分解される。塩素ガスの発生とベンチユリー状に
形成された陰極端部とにより、溶融物は自然に循
環される。溶融混合物内では金属リチウムがさら
に反応を起こすことは避けるべきである。

金属リチウムを原子力産業用途、合金の製造及
びリチウム蓄電池に利用する場合、どんな種類の
不純物であつても極めて望ましくない。

したがつて、高純度金属リチウムの製造につい
ては米国特許第3962064号に開示されている通り、
溶融電解質の電解が無隔膜電解槽内で行われ、そ
の際、分離された金属リチウムは電極表面に集ま
り、電解質のレベルを高することによつて金属リ
チウムはいつ流系を経て電解槽から押し出され、
受け器に導かれる。受け器は保護ガス雰囲気を有
し、この雰囲気内で純度99.9％の液体金属リチウ
ムがインゴツトに成形される。この公知の装置の
欠点は装置が高価なことであり、また電解質のレ
ベル（及び金属のレベル）を高めるための圧力媒
体として空気が公知の方法で使用されていること
である。その上、発生した塩素が大量の空気で希
釈されて、電解槽から放出される。このようにし
て、酸素又は空気が不都合にも系内に必然的に導
入され、不純物として残る。

従つて、本発明の課題は高純度金属リチウムの
製造方法並びにこの方法の実施に適した装置を提
供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記の課題を解決するために、塩化リ
チウムと塩化カリウムとの溶融混合物を無隔膜電
解槽内で電気分解し、溶融リチウムを取り出し、
受け器へ移し、冷却することによつて高純度金属
リチウムを製造する方法において、電極間の空間
を上昇する金属リチウム含有溶融混合物を、この
溶融混合物の表面レベルの領域で陰極の上端を囲
む環状域に集め、この環状域からサイホン状連結
管を介して前記溶融混合物を、電解槽に連絡しか
つ塩素ガス雰囲気から遮断された分離室へ送り、
この分離室内で保護ガスの雰囲気下で電解質と金
属リチウムとを分離し、電解質を再循環させなが
ら金属リチウムを保護ガスの雰囲気下で受け器へ
取り出すことを特徴とする高純度金属リチウムの
製造方法を提供するものである。

取り出された金属リチウムは公知の方法で処理
され、例えばインゴツトに鋳造される。電解質が
電解槽内を循環し、電極間の空間内を再循環する
間に、陽極が発生する塩素ガスは溶融物上を覆う
ガス空間から吸引され、塩素ガスのまま又は塩の
形で回収される。塩素ガス流は、水酸化リチウム
スラリーを充填した吸収塔内で次式の通り還元剤
としてアンモニアを併用して吸収させるのが好都
合である。

6LiOH＋3Cl₂＋2NH₃→6LiCl＋N₂＋6H₂O こうして得られた塩化リチウムは電解用原料と
して再使用できる。

本発明の方法において大事な点は、金属含有電
解質がサイホン状連結管内で分離室へ向かつて流
れるようにすること及び電極間の空間を上昇する
金属／溶融塩混合物を直ちに分離室へ導くことで
ある。即ち、電解室（電極間の空間）では、流速
が低すぎるために生じる分離が起こつても、ま
た、分離室内へ塩素ガス又は空気が同伴されるよ
うな高い流速が生じてもいけない。溶融電解質の
レベルは、中性体を溶融電解質中に制御下に浸漬
することによつても一定に保たれる。本発明の方
法を実施する際、上昇する金属／溶融塩混合物は
浴表面に２秒間又はそれ以下の時間溜まる。電解
質流は少なくとも一部は上昇塩素ガスの「巨大な
ポンプ効果」によつて生じ、またさらに、電解室
（電極間の空間）又は環状空間と分離室との間の
サイホン状連結管の短脚部において機械的手段に
よつて得られるポンプ作用によつて生じる。電解
質流を機械的に得るには、ポンプ又は撹拌器とい
つた公知の機械装置が適している。偏析によつて
精製された液体金属リチウムが緩衝容積に達した
ら、このリチウムは分離室から連続的に受け器へ
導かれ、例えば鋳造され、冷却される。分離室内
では溶融物表面の上方に、例えばアルゴンから成
る保護ガスが維持されている。

本発明はさらに、本発明の方法の実施に用いる
電解槽を提供する。

この電解槽は、電解による金属リチウムを製造
するための、冒頭に述べた種類の電解槽が用いら
れ、この電解槽は、密閉した円筒形電解用鋼製容
器の底部に鋼陰極が溶接され、垂直にかつ大気に
対してガス密に設けられた黒鉛陽極の、溶融塩に
浸漬した部分が鋼陰極によつて囲まれてなりかつ
塩化リチウム及び保護ガスの導入手段、電気エネ
ルギーの供給手段並びに金属リチウム及び塩素ガ
スの排出手段を備えている。

前記した種類の電解槽をさらに改造する際、本
発明による改良点は、上部が密閉された鋼製円筒
体が電解用鋼製容器内に偏心的に設けられ、前記
円筒体は前記鋼製容器から突出しかつ前記鋼製容
器の底部に据え付けられ、前記円筒体の円筒壁部
の下方部分には実質的にＵ形の管が溶接され、こ
の管の短脚部は分離管内でこれと円心的に開口
し、前記管の長脚部は、鋼製陰極の上端を囲む環
状の樋内に開口し、円筒壁部の下方部分は開口部
を有するようにしたことである。

鋼製円筒体は分離管又は分離室の役割を果た
す。即ち、鋼製円筒体内で液体金属リチウムと溶
融電解質とが分離される。このために、分離管は
電解槽の直径の約1/10といつた小さい直径を有す
る。サイホン状連連結（Ｕ形管）は、一方の側で
電解室又は陰極の上端縁部を囲む環状の樋と連絡
し、他方の側で分離管と連絡し、このサイホン状
連結管は金属／溶融塩混合物のいつ流管としての
重要な機能を果たす。Ｕ形管の入口でポンプ誘導
渦流を得るため及び分離管内へ向かう流れを生じ
させるため、サイホン状連結管の短脚部内に機械
的輸送手段が設けられている。本発明の思想にお
いて、この機械的手段とは例えば、翼型撹拌器と
いつた撹拌器、スリユーコンベヤー及び遠心ポン
プのことをいう。駆動手段は上部蓋を貫通して延
び、この蓋にはさらに保護ガスの入口が貫通して
適当に設けられている。

一般に、金属／溶融塩混合物を下方に向けて樋
から迅速に取り出すには、サイホン状連結管が全
長にわたつて、即ち、長脚部と短脚部において、
同じ直径をもつていれば充分である。本発明の望
ましい特徴によれば、長脚部即ち取入れ管は短脚
部に比べて小さい直径を有する。本発明のこの態
様によれば、短脚部の上方部分は拡大されて大口
径の円筒形部分となつている。一般に、小さい方
の直径と大きい方の直径との比は１：２〜１：
12、好ましくは１：５：１〜10である。

黒鉛陽極は蓋を貫通して電解室内へ延びてい
る。この陽極は蓋に固定され、陰極室内に垂下し
ている。しかし、陽極は蓋とは絶縁され、容易に
交換できるように蓋を貫通し、鋼製容器の底部に
電気絶縁成形物を介して支持されているのが好ま
しい。このような絶縁成形物はセラミツク酸化
物、例えば、溶融アルミナから成るのが好まし
い。電解槽の操作の間、この絶縁成形物は部分的
に固化した溶融塩によつて溶融電解質の腐食作用
から保護されるのが好ましい。これは適当な温度
制御によつて行われる。

黒鉛陽極はむくスラブ又はむく円筒体として形
成することができる。それに応じて陰極も中空箱
体又は中空円筒体として形成することができる。
陽極と電解槽は同じ電位にある。電源の負端子は
電解槽の底部に接続される。

陰極の上端縁部は電解槽の操作時には溶融電解
質の液面を越えて延びている。陰極の外縁部の周
囲に環状の捕集樋が設けてあり、この樋は上昇す
る金属リチウム含有電解質を受け入れ、この電解
質を捕集樋の底にある開口から直接サイホン状管
の長脚部へ送る。この送り力としてまず上昇塩素
ガスの「巨大なポンプ作用」が役立つ。金属含有
混合物のいつ流を良好にする目的で、陰極の上端
縁部は、いつ流縁部に通常行われるように、鋸歯
状に形成されている。

〔実施例〕

本発明を実施例と図面とについてさらに詳細に
説明する。

陰極３が蓋２で密閉された電解槽１内に配置さ
れ、電解槽の底部に溶接されている。陰極３の上
端縁部は金属リチウム含有溶融塩のいつ流を捕集
する樋４を備えている。蓋２を貫通して黒鉛陽極
５が挿入され、この陽極は絶縁物６を介して電解
槽の底部に支持され、陰極３で囲まれている。正
端子７及び負端子８がそれぞれ直流電源に接続さ
れている。陰極壁面の下方部分にある開口９を通
つて溶融電解質が循環することができる。管１０
から補給用塩化ナトリウムが溶融塩混合物に供給
される。発生した塩素は出口１１から逃げる。電
解槽内には蓋１３で密閉された分離管１２がさら
に配置されている。分離管１２は電解槽１の蓋２
に溶接され、電解槽１から突き出ており、電解槽
１の底部まで延びている。分離管１２の下方部分
にある開口１４によつて溶融塩と残りの溶融電解
質との平衡が保たれている。分離管１２はサイホ
ン状（Ｕ形）連結管１５を介して樋４と連結して
いる。このＵ形連結管１５の長脚部１６ａは樋４
の底部に連絡し、一方、短脚部の開口は拡大され
て大口径管部分１６となつている。この管部分１
６内に撹拌器１７が設けられ、その軸は蓋１３を
貫通して延びている。蓋１３はまた保護ガス用の
入口１８を備えている。溶融金属リチウムは分離
管１２から管１９を経て排出される。絶縁体６は
溶融体の固化物２０によつて溶融体の腐食作用か
ら保護されている。

本発明の方法において、塩化リチウム約50重量
％及び塩化カリウム約50重量％から成る共融塩混
合物が電解質として用いられる。操作温度は400
℃である。電流密度は5000〜10000A／m²、好ま
しくは6000A／m²である。これに対応して槽電圧
は6.2〜9.2Vである。電流効率は90％を超える。
電解槽及び陰極の材料としては通常の構造用鋼が
用いられる。電解槽の壁厚は約20mmであり、電解
槽にはセラミツク内張りが全くない。電気黒鉛か
ら成る陽極は陰極空間の中央に配置されている。
電極間距離は約50mmである。電解槽の操作の間に
陽極に発生する塩素は溶融塩の上方の空間に集ま
り、わずかな減圧下で電解槽から排出される。電
極間の空間を上昇した金属リチウム含有溶融塩混
合物は樋４に流れ込む。樋４の中で既に部分的に
表面に浮いている金属リチウムは多量の溶融物と
共に高い流速で直ちにＵ形連結管１５の入口に運
ばれる。Ｕ形連結管中での高い流速は翼型撹拌器
１７によつて得られる。分離管内で金属リチウム
はアルゴン雰囲気下で金属リチウム含有溶融塩混
合物から分離され、浮上し、一方、溶融塩混合物
は分離管内を下方に向かつて流れ、循環流となつ
て戻される。集められた溶融金属リチウムは偏析
によつてさらに不純物を除去され、連続的に又は
間欠的に排出され、保護ガス雰囲気下又は真空中
といつた適当な条件下で、公知の仕方により後処
理される。本発明の方法に従つて製造された高純
度金属リチウムの分析値は次の通りである。

Na：30ppm Mg：＜10ppm Ｋ：40 〃 Al：＜10 〃 Ca：60 〃 Sr：＜10 〃 Fe：＜10 〃 Ba：＜10 〃 Mn：＜10 〃 Cr：＜10 〃本発明の方法の利点は、簡単で技術的にも費用
のかからない構造の装置を用いて経済的な方法で
連続的に高純度の金属リチウムが製造されるとい
うことである。

以上を要約すれば次の通りである。即ち、本発
明は塩化リチウムと塩化カリウムとの溶融混合物
を無隔膜電解槽内で電気分解し、溶融リチウムを
取り出し、受け器へ移し、冷却することによつて
高純度金属リチウムを製造する方法に関する。不
純物を減少させるために、連続工程において、電
極間の空間を上昇する金属リチウム含有溶融混合
物をこの溶融混合物の表面レベルの領域で陰極の
上端を囲む環状域に集め、この環状域からサイホ
ン状連結管を介して前記溶融混合物を、電解槽に
連絡し塩素ガス雰囲気を遮断した分離空間へ送
る。分離空間内で保護ガスの雰囲気下で電解質と
金属リチウムとを分離し、電解質を再循環させな
がら金属リチウムを保護ガスの雰囲気下で受け器
へ取り出す。この方法を実施するための電解槽も
開示されている。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明したように、電解室で生成し
た金属リチウム含有溶融混合物を直ちに保護ガス
の雰囲気下で金属リチウムを分離するようにして
いるため、簡単で低価格の構造の電解槽を用いて
高純度金属リチウムを連続的に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の装置の実施例を示す。なお図面
に用いた符号において、１……電解槽、３……陰極、４……樋、５……
陽極、１２……分離管、１５……Ｕ形連結管、１
７……撹拌器である。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化リチウムと塩化カリウムとの溶融混合物
を無隔膜電解槽内で電気分解し、溶融リチウムを
取り出し、受け器へ移し、冷却することによつて
高純度金属リチウムを製造する方法において、電
極間の空間を上昇する金属リチウム含有溶融混合
物を、この溶融混合物の表面レベルの領域で陰極
の上端を囲む環状域に集め、この環状域からサイ
ホン状連結管を介して前記溶融混合物を、電解槽
に連絡しかつ塩素ガス雰囲気から遮断された分離
室へ送り、この分離室内で保護ガスの雰囲気下で
電解質と金属リチウムとを分離し、電解質を再循
環させながら金属リチウムを保護ガスの雰囲気下
で受け器へ取り出すことを特徴とする高純度リチ
ウムの製造方法。２サイホン状連結管内で金属リチウム含有溶融
混合物が分離室に向かつて流れるようにする特許
請求の範囲第１項記載の方法。３塩化リチウムと塩化カリウムとの溶融混合物
を無隔膜電解槽内で電気分解し、溶融リチウムを
取り出し、受け器へ移し、冷却することによつて
高純度金属リチウムを製造する方法において、電
極間の空間を上昇する金属リチウム含有溶融混合
物を、この溶融混合物の表面レベルの領域で陰極
の上端を囲む環状域に集め、この環状域からサイ
ホン状連結管を介して前記溶融混合物を、電解槽
に連絡しかつ塩素ガス雰囲気から遮断された分離
室へ送り、この分離室内で保護ガスの雰囲気下で
電解質と金属リチウムとを分離し、電解質を再循
環させながら金属リチウムを保護ガスの雰囲気下
で受け器へ取り出すことにより高純度金属リチウ
ムを製造する方法の実施に用いる電解槽であつ
て、密閉した円筒形電解用鋼製容器の底部に鋼陰
極が溶接され、垂直にかつ大気に対してガス密に
設けられた黒鉛陽極の、溶融塩に浸漬した部分が
鋼陰極によつて囲まれてなりかつ塩化リチウム及
び保護ガスの導入手段、電気エネルギーの供給手
段並びに金属リチウム及び塩素ガスの排出手段を
備えた電解槽において、上部が密閉された鋼製円
筒体が電解用鋼製容器内に偏心的に設けられ、前
記円筒体は前記鋼製容器から突出しかつ前記鋼製
容器の底部に据え付けられ、前記円筒体の円筒壁
部の下方部分には実質的にＵ形の管が溶接され、
この管の短脚部は分離室内でこれと円心的に開口
し、前記管の長脚部は鋼陰極の上端を囲む環状の
樋内に開口し、円筒壁部の下方部分は開口部を有
することを特徴とする電解槽。４Ｕ形管の短脚部に機械的移送手段が配置され
ている特許請求の範囲第３項記載の電解槽。５Ｕ形管の長脚部が短脚部の上部断面に比べて
小さい直径を有する特許請求の範囲第３項又は第
４項記載の電解槽。６小さい方の直径と大きい方の直径との比が
１：２〜１：12である特許請求の範囲第３項〜第
５項のいずれか一項に記載の電解槽。７円筒壁部が液体金属リチウムの出口を備えて
いる特許請求の範囲第３項〜第６項のいずれか一
項に記載の電解槽。８鋼製円筒体が保護ガスの入口を備えている特
許請求の範囲第３項〜第７項のいずれか一項に記
載の電解槽。９黒鉛陽極が電気絶縁成形物を介して電解用鋼
製容器の底部に据え付けられている特許請求の範
囲第３項〜第８項のいずれか一項に記載の電解
槽。１０黒鉛陽極がむく円筒体及びむくスラブのい
ずれかである特許請求の範囲第３項〜第９項のい
ずれか一項に記載の電解槽。