JPH0466331B2 - - Google Patents
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- JPH0466331B2 JPH0466331B2 JP60097356A JP9735685A JPH0466331B2 JP H0466331 B2 JPH0466331 B2 JP H0466331B2 JP 60097356 A JP60097356 A JP 60097356A JP 9735685 A JP9735685 A JP 9735685A JP H0466331 B2 JPH0466331 B2 JP H0466331B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は全固体型エレクトロクロミツク表示素
子に関する。 〔従来の技術〕 従来のエレクトロクロミツク表示素子は、第２
図に示すような液相電解質型と第３図に示すよう
な固体電解質型に分類される。 液相電解質型においては、電解質イオンの移動
が速いため応答速度に優れるが、液もれ等の障
害、あるいはそれを防止するための加工工程の複
雑さ、等の欠点が指摘できる。また第２図におい
て、この型のエレクトロクロミツク表示素子では
最も一般的な表示電極（色調変化物質）として
WO3、電解質溶液として過塩素酸リチウムのプ
ロピレンカーボネート溶液を用いた場合を一例と
して説明すると、電圧印加による発色は式(2)によ
り表わされる。このとき、対電極側では酸化反応
が起こるはずであり、例えば式(3)で表わされる。 ｙ・ WO3 （透明）＋ｘ・Li+＋xe-→ Li+ x・（WO3）x- y （ブルー） (2) ｘ・ClO4￣−xe-→ｘ・ClO4〓 (3) この結果生じるClO4〓あるいはそれより誘起さ
れる分解物等は、電解質溶液及び対向電極を劣化
させることになり、製品の寿命を短かくする。式
(3)の反応ほど顕著でないとしても、対カチオンを
失つたClO4￣自体が相当の反応性を具有するであ
ろうことは容易に予想され、やはり既述のような
劣化、短寿命化を招く。 固体電解質型においては、電解質イオンの移動
が遅いため応答速度に問題は残るが、液もれ等の
障害は無く、また製品とする加工工程も容易であ
る。第３図において、この型のエレクトロクロミ
ツク表示素子では最も一般的な固体電解質として
Li3Ｎを、色調変化物質としてWO3を用いた場合
を一例として説明すると、電圧印加による発色は
式(2)と同形式である。この際、固体電解質側では
式(4)のような酸化反応が起きていると考えられ
る。 Li3Ｎ−ｘ・Li+−xe-→（Li3-xＮ）x+ (4) 式(2)の発色反応において、その応答速度の大部
分を決定するのは固体電解質層の抵抗値である。
一般には、固体電解質層の厚さを極めて薄くする
ことによりこの問題は解決できるが、そのように
すると必然的に式(2)の反応に寄与するLi+量が減
少することになり、発色の色あいが淡くなる。従
つて固体電解質層の厚みは0.1〜数μmより薄くす
ることができず、それがため発色速度が小さくな
つているのである。また、電圧印加を取り去つた
後の消色（元の色調に戻る）反応は、式(5)で表わ
せると考えられる。 Li+ x・（WO3）x- y→ｙ・WO3＋ｘ・Li+＋xe
-（WO3側） ｘ・Li+＋xe-＋（Li3-xＮ）x+→Li3Ｎ（Li3Ｎ側） (5) この過程はLi+がWO3中の格子欠陥や自由体積
を伝わつて移動し、さらに同様にLi3Ｎ側の格子
欠陥や自由体積を伝わつて移動して（Li3-xＮ）x+
部分に到達することになり、非常にエネルギー的
に不利な拡散を強いられることになる。従つて電
圧印加を取り去つて元の色調に戻る回復時間は、
むしろ発色に要する時間より長く、例えば逆電圧
り印加によりこの過程を早くする試みも提案され
ているほどである。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は10-6ｓ／cm以上の高いア
ルカリイオン伝導性を有する0.1μm以下100Å以
上の厚さの高分子−アルカリ金属塩ハイブリツド
固体電解質を用い、〔アルカリ金属電極〕／〔固
体電解質〕／〔色調変化物質〕の基本構成より成
り、4.5ボルト程度以下の印加電圧あるいは電圧
印加を取り去ることにより100ミリ秒以下の速度
で色調が変化する全固体型エレクトロクロミツク
表示素子を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明は、一方の電極としてリチウム、ナトリ
ウム、カリウムより選ばれるアルカリ金属を、固
体電解質として式(1)で表わされるリン酸エステル
マクロマー80〜95重量部と該アルカリ金属電極と
同種のアルカリ金属イオンの塩でありかつ過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリ
ウム、テトラフロロホウ酸リチウム、テトラフロ
ロホウ酸ナトリウム、テトラフロロホウ酸カリウ
ム、ヘキサフロロリン酸リチウム、ヘキサフロロ
リン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリウ
ム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢酸ナ
トリウム、トリフロロ酢酸カリウム、トリフロロ
メタンスルホン酸リチウム、トリフロロメタンス
ルホン酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン
酸カリウム、トルエンスルホン酸リチウム、トル
エンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸
カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウムより選ばれる
アルカリ金属塩20〜５重量部の混合物を重合して
なるハイブリツド型イオン伝導体を、もう一方の
電極として、酸化還元に伴うアルカリ金属イオン
の流出入によつて色調が変化する物質を透明導電
性基板上に薄膜形成させたものを用い、これらを
圧着して、〔アルカリ金属電極〕／〔固体電解
質〕／〔色調変化物質−透明導電性基板〕の構成
により成ることを特徴とする全固体型エレクトロ
クロミツク表示素子である。 但し式(1)において、４≦ｎ≦22、１≦ａ≦２、
２≧ｂ≧１、ａ＋ｂ＝３、Ｒは炭素数２〜４の直
鎖ないし枝分れアルキレン基、R′は水素または
メチル基を示す。 固体電解質は前記アルカリ金属塩20〜５重量部
と、式(1)のリン酸エステルマクロマー80〜95重量
部の均一混合物を重合して後、あるいは重合時
に、0.1μm〜100Åの薄膜状としたのである。色
調変化物質は、その電圧印加による色調変化前の
形を基本形としたばあい、その基本形がM+ x・
（WO3）x- y（M+はアルカリ金属イオン、 0.5≦ｘ／ｙ≦1.0）、M4・ Fe4 〔 Me（CN）6 〕3 （Meは鉄、オスミウム、あるいはルテニウム）、
M3 +・（オクタシアノフタロシアニン）3-などで表
わされる化合物である。 アルカリ金属電極は、金属塊より薄板状に切り
出したものでも良いが、白金、金、グラツシーカ
ーボン、グラフアイト等の導電性基板上に、200
〜104Å程度の厚さに蒸着等で薄膜形成させたも
のが好ましい。 色調変化物質層は、SnO2ネサガラス、インジ
ウムスズ酸化物ネサガラス、TiO2ネサガラス等
の透明導電性基板上に0.05〜0.5μmの厚さに薄膜
形成させたものが好ましく、最も好適には0.075
〜0.15μm厚である。M+ x・（WO3）x- yにおいては、
WO3を既述の厚さにスパツタリングで薄膜形成
させ、後述するように本発明のエレクトロクロミ
ツク表示素子が構成されたときにM+ x・（WO3）x- y
に変化する。M3 +・（オクタシアノフタロシアニ
ン）3-においては、オクタシアノフタロシアニン
の0.5〜1.0mg／ml濃度のジメチルホルムアミドな
いしＮ−メチルピロリドン溶液より既述の導電性
基板上にスピンコーテイングないしキヤステイン
グにより既述の厚さに薄膜形成させ、後述するよ
うに本発明のエレクトロクロミツク表示素子が構
成されたときにM3 +・（オクタシアノフタロシア
ニン）3-に変化する。なお、オクタシアノフタロ
シアニンの合成法は、D.ヴエーレ他、マクロモ
レキユラー・ケミストリー（Ｄ・Wohrle他、
Markromol.Chem.）誌、181 2127（1980）に記
載されている。 M4・ Fe4 〔 Me（CN）6 〕3においては、 塩化第二鉄と〔 Me（CN）6 〕3-塩を 各々１〜100mMずつ含む水溶液中にて、既述の
透明導電性基板を作動電極とし、0.5ボルト（対
SCE電極）にて電解重合を行つて既述の厚さの Fe4 〔 Me（CN）6 〕3の薄膜を構成させ、 後述するように本発明のエレクトロクロミツク表
示素子が構成されたときに、 M4・ Fe4 〔 Me（CN）6 〕3に変化する。 本発明に用いられる固体電解質は、既述のリン
酸エステルマクロマーとアルカリ金属塩より合成
される。リン酸エステルマクロマーの製造方法は
参考例をもつて詳述する。リン酸エステルマクロ
マーとアルカリ金属塩を既述の割合で非プロトン
性有機溶媒、例えばTHF、ジオキサン、クロロ
ホルム、アセトニトリルなど、好ましくはTHF
に溶解し、減圧下に殆んど溶媒を留去して粘稠な
液体を得る。これをテフロン板上に流延して
0.1torr以下の真空下に８〜20時間、60〜80℃で
重合して柔軟な膜を得、テフロンローラーで延伸
処理を行つて0.05〜0.1μm厚の固体電解質薄膜を
得る。この薄膜は本発明に用いられるアルカリ金
属及び色調変化物質との接着力に優れ、例えば平
滑なリチウム電極との接着力は80〜110dyne／cm
程度である。この薄膜を既述のアルカリ金属電極
及び色調変化物質を担持した透明導電性電極の間
に設置して、約２〜10Kg／cm2の圧力で圧着し、端
子等を設ければ、第１図に示す本発明の全固体型
エレクトロクロミツク表示素子の基本構成が出来
上る。 ローラー延伸による薄膜化では、既述の範囲の
薄膜を形成するのが難しい場合がある。それは主
に式(1)において２≧ｂ≧1.5のマクロマーを用い
たときである。このような場合は、既述の非プロ
トン性有機溶媒の溶液か、あるいは溶媒を減圧留
去して得られる粘稠な液体を直接色調変化物質薄
層の表面に塗布し、既述の条件で重合を行つて
100Å〜0.1μmの厚さの固体電解質層を形成し、
これをさらにアルカリ金属電極と既述の圧力で圧
着すれば、第１図に示す本発明の全固体型エレク
トロクロミツク表示素子の基本構成が出来上る。 本発明の全固体型エレクトロクロミツク表示素
子は、アルカリ金属二次電池と基本的には同じ構
成を取つている。 例えば、 Fe4 〔 Me（CN）6 〕3は 0.2ボルト（対SEC電極、以下同じ）に、オクタ
シアノフタロシアニンは−0.6ボルトに還元電位
を有し、他方アルカリ金属の還元力は−2.8〜−
2.5ボルトに及ぶ。WO3の場合は還元電位を明確
に指摘できないが、少くとも−0.8ボルトで完全
に還元される。従つて、第１図においてスイツチ
８を下方の端子に接続して端子７と７′を直接導
通させると、アルカリ金属電極が放電してM+を
固体電解質層へ放出し、電子を７→７′→透明導
電層５→色調変化物質薄層４の方向に放出し、そ
の結果式(6)〜(8)の反応が生起して、色調変化物質
層は既述した基本型になる。 M+ （団体電解質層より）＋e- ＋WO3 （無色）→ M+（WO3）- （ブルー） (6) 4M+＋4e-＋ Fe4〔Me（CN）6〕3 Fe4〔Me（CN）6〕3 （Me＝Fe；ブルー、Os：赤紫、Ru；青紫）→M+ 4・
｛Fe4〔Me（CN）6〕3｝4- （無色） (7) 3M+＋3e-＋オクタシアノフタロシアニン（
グリーン） →M+ 3・〔オクタシアノフタロシ
アニン〕3-（ブルー）(8) 従つて本発明のエレクトロクロミツク表示素子
では、式(6)〜(8)に示すごとく、それぞれバツクト
ーンはブルー、無色、ブルーである。次にスイツ
チ８を上方へ、直流電源により色調変化物質層が
酸化されるように接続したときは、式(6)〜(8)の逆
方向の反応が進行し、それぞれ無色、ブルー〜赤
紫〜青紫、グリーンに色調が変化する。このとき
に必要とされる電圧は約3.5ボルト以上であり、
好ましくは3.5〜５ボルトの範囲、最も好適には
4.5ボルトである。この後、スイツチ８をニユー
トラルの状態に置くとこの色調は保持され、スイ
ツチ８を下方に接続すると再び式(6)〜(8)の反応に
よつて元のブルー、無色、ブルーの色調に迅速に
回復する。 〔発明の効果〕 以上、本発明の全固体型エレクトロクロミツク
表示素子の特徴をまとめると、 １ 4.5ボルト程度の電圧印加により、100ミリ秒
以下の時間内で迅速に色調が変化する。 ２ 色調変化後にオープンサーキツトの状態にす
るとその色調が長時間保持される。 ３ 色調変化後にシヨートサーキツトの状態にす
ると100ミリ秒以下の短時間で元の色調に迅速
に復帰する。 このように本発明によれば、4.5ボルト程度以
下の印加電圧により、あるいは印加電圧を取り去
ることにより、100ミリ秒以下の短時間で色調が
変化する全固体型エレクトロクロミツク表示素子
が得られる。 〔実施例の説明〕 次に本発明の全固体型エレクトロクロミツク表
示素子を実施例をもつて説明するが、それに先立
ち、式(1)のリン酸エステルマクロマーの製造方
法、固体電解質の製造方法、色調変化物質層の製
造方法、等を参考例により説明する。 参考例 １ ポリサイエンス（Poly Sciences Inc.）社（米
国）製、分子量350の片末端メチルエーテルのオ
リゴエチレンオキシド35ｇ（0.1モル）、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート6.5ｇ（0.05モ
ル）、トリエチルアミン18.4ｇ（0.165モル）を
150mlの脱水THFに溶解する。乾燥管付コンデン
サ、攪拌器、滴下ロート、窒素導入管を装えた
500ml４ツ口フラスコに、オキシ塩化リン8.43ｇ
（0.055モル）の脱水THF150ml溶液を入れ、氷
冷、攪拌下に乾燥窒素を通じながら先の混合溶液
を滴下ロートより１時間かけて加え、滴下終了後
常温で13時間反応させた。溶液を20℃以下で減圧
濃縮し、２の脱水酢酸エチル中に攪拌しながら
滴下し、生じる白色沈澱を濾去、濾液をCHCl3を
加えながら減圧濃縮して最終的にはCHCl3の濃厚
溶液とし、φ10cm×45cmの塩基性アルミナ（メル
ク社＃1076）カラムに入れ、CHCl3を溶媒として
流出させた。Rf＝0.65、Rf＝0.42の第一、第二流
出部を減圧留去して、ジ（２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート）モノ（オリゴエチレンオキシ
ド）リン酸トリエステル（と略）を2.6ｇ（7.8
％、但し0.05モルを収率100％として計算）、モノ
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）ジ
（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル
（と略）を29.6ｇ（67.7％）得た。 IR（cm-1）：νc=p1705，νc=c1630， δ CH21440，1445，1450， ν Ｐ−０及びＰ＝０ 1260，1190，νc-p-c1200 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（6H），
メタクリルビニル＝DH25.6，6.1（4H），エチ
レンオキシド末端−CH33.34（3H），−Ｐ−Ｏ
−CH2及び−C00−CH2−4.1〜4.4（10H），そ
の他の−CH2−3.62（26.8H） IR（cm-1）： δ CH2，νc-p-cの強度が より２倍程度強い他はと同じ NMR（δ，ppm）：と全く同じ、但しプロトン
数はそれぞれ3H，2H，6H，8H，53.6H（順
序同前） 参考例 ２ 参考例１と全く同様の操作を行つた。但し分子
量350の片末端メチルエーテルのオリゴエチレン
オキシド17.5ｇ（0.05モル）、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート13.0ｇ（0.1モル）を用い
た。参考例１と同様にカラム分離し、を24.5ｇ
（73.5％）、を4.2ｇ（9.6％）得た。 参考例 ３ 参考例１と全く同様の操作を行つた。但しポリ
サイエンス（Poly Sciences Inc.）社製分子量
550の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオ
キシド55ｇ（0.1モル）、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート6.46ｇ（0.05ｇ）を用い、氷冷下の
滴下に1.5時間、室温での反応に16時間かけた。
参考例１と同様にカラム分離し、第一流出部
（Rf＝0.57）、第二流出部（Rf＝0.36）にそれぞれ
ジ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）モノ
（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル
（と略）を4.6ｇ（10.8％）、モノ（２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート）ジ（オリゴエチレン
オキシド）リン酸トリエステル（と略）を45.2
ｇ（71.0％）得た。 IR（cm-1）：と酷似、但しより20％位 δ CH2、 νc-p-cの強度が大きい。 NMR（δ，ppm）：イソプロピレン−CH31.8
（6H）、アクリルビニル＝CH25.5，6.0（4H）、
アクリルビニル＝CH及びイソプロピレン−
CH4.9〜5.3（4H）、−Ｐ−Ｏ−CH24.2（6H）、
エチレンオキシド末端−CH33.34（3H）、そ
の他の−CH23.62（45.2H） IR（cm-1）：の約２倍の δ CH2、 νc-p-cの強度を有する他は全く同じ。 NMR（δ，ppm）：イソプロピレン−CH31.82
（3H）、アクリルビニル＝CH25.5，6.0（2H）、
アクリルビニル＝CH及びイソプロピレン−
CH4.9〜5.3（2H）、Ｐ−Ｏ−CH24.2〜4.4
（6H）、エチレンオキシド末端−CH33.34
（3H）、その他の−CH23.62（90.4H） 参考例 ４ 参考例１と全く同様の装置で、ポリサイエンス
（Poly Sciences Inc.）社（米国）製分子量750の
片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシド
37.5ｇ（0.05モル）、４−ヒドロキシブチルメタ
アクリレート15.8ｇ（0.1モル）、ピリジン14.2ｇ
（0.18モル）、THF150mlの混合溶液滴下ロートよ
り０〜５℃に冷却、攪拌した容器内のオキシ塩化
リン7.67ｇ（0.05モル）のTHF150mlに約1.2時間
を要して滴下し、室温下に18時間反応させた。こ
の後は参考例１と全く同様にカラム分離を行い、
第一流出部（Rf＝0.53）、第二流出部（Rf＝0.29）
にそれぞれジ（４−ヒドロキシブチルメタアクリ
レート）モノ（オリゴエチレンオキシド）リン酸
トリエステル（と略）、モノ（４−ヒドロキシ
ブチルメタアクリレート）ジ（オリゴエチレンオ
キシド）リン酸トリエステル（と略）をそれぞ
れ33.2ｇ（59.8％）、6.3ｇ（7.4％）得た。 IR（cm-1）：に酷似、但し δ CH2、 νc-p-cが約1.5倍の強度を有する。 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（6H）、
メタクリルビニル＝CH25.6，6.1（4H）、メタ
クリル−COO−Ｃ−CH2−2.6（4H）、メタク
リル−COO−Ｃ−Ｃ−CH2−2.2（4H）、エチ
レンオキシド末端−CH33.34（3H）、−Ｐ−Ｏ
−CH2−及び−COO−CH2−4.05〜4.4
（1OH）、その他の−CH2（63.2H） IR（cm-1）： δ CH2、 νc-p-cが約２倍の強度を有する他はに同じ。 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（3H）、
メタクリルビニル＝CH25.6，6.1（2H）、メタ
クリル−COO−Ｃ−CH2 2.6（2H）、メタク
リル−COO−Ｃ−Ｃ−CH2 2.15（2H）、エ
チレンオキシド末端−CH33.34（6H）、−Ｐ−
Ｏ−CH2−及び−COO−CH2−4.05〜4.4
（8H）、その他の−CH2（126.4H） 参考例 ５ トリエチレングリコールモノメチルエーテル
16.4ｇ（0.1モル）を用いた他は参考例１と全く
同様にして第一流出部（Rf＝0.72）、第二流出部
（Rf＝0.49）にジ（２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート）モノ（オリゴエチレンオキシド）リ
ン酸トリエステル（と略）、2.1ｇ（10.6％）、
モノ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）
ジ（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステ
ル（と略）、15.2ｇ（53.1％）をそれぞれ得た。 IR（cm-1）：νc=p1703，νc=c1630， δ CH21440，1445，1450， ν Ｐ−０及びＰ＝０ 1260，1190，νc-p-c1205 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（6H）、
メタクリルビニル＝CH25.6，6.1（4H）、エチ
レンオキシド末端−CH33.34（3H）、−Ｐ−Ｏ
−CH2−及び−COO−CH2−4.1〜4.4（10H）、
その他の−CH2−3.62（10H） IR（cm-1）： δ CH2、 νc-p-cが約２倍の強度を有する他はと同じ。 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（3H）、
メタクリルビニル＝CH25.6，6.1（2H）、エチ
レンオキシド末端−CH33.32（6H）、−Ｐ−Ｏ
−CH2−及び−COO−CH2−4.1〜4.4（8H）、
その他の−CH2−3.60（20H） 参考例 ６ 塩化第二鉄、フエリシアン化カリウムを各々
10mMずつ溶解したPH４の塩酸水に、表面積１
cm2、シート抵抗10Ω／sq.のインジウムスズ酸化
物ネサガラス、白金板、SCEをそれぞれ作動電
極、対電極、参照電極として設置し、窒素雰囲気
下0.5ボルトにて電解還元重合を20秒間行い、水
洗後真空乾燥し、 Fe4 〔 Fe（CN）6 〕3の組成式を 有する厚さ700Åの薄膜が形成された電極を得た。 参考例 ７，８ 参考例６と同様に、但し15秒間及び35秒間電解
重合を行つて厚さ500Å及び1300Åの薄膜が形成
された電極をそれぞれ得た。 参考例 ９，10 参考例６と同様の操作を行つた。但しフエリシ
アン化カリウムの代りに K3〔 Os（CN）6 〕及びK3〔 Ru（CN）6 〕 を用いた。それぞれ800Å厚の Fe4 〔 Os（CN）6 〕3 の組成の薄膜、850Å厚の Fe4 〔 Ru（CN）6 〕3 の組成の薄膜を得た。 参考例 11 D.ヴエーレ他、マクロモレキユラー・ケミス
トリー（D.Wo¨rhle他、Makromol.Chem.）誌、
181 2127（1980）に従つて合成したオクタシアノ
フタロシアニンの0.75mg／ml濃度のＮ−メチルピ
ロリドン溶液を10μ、表面積１cm2、シート抵抗
100Ω／cm2のSnO2ネサガラス上に展開し、溶媒を
常温で蒸散させて850Å厚の薄膜が形成された電
極を得た。 実施例 １ 参考例６で得た色調変化物質の薄膜を有する透
明電極の端の１mm程をけずり、インジウムスズ酸
化物層を露出させた。参考例１で得たを1.74
ｇ、過塩素酸リチウム0.26ｇを2.5mlの脱水THF
に溶解し、10μを先の露出部に触れないように
注意しながら色調変化物質層の上に塗布し、
THFを蒸散させた後0.1torr以下の真空下、80℃
にて14時間加熱、重合させ、厚さ0.075μmの固体
電解質層を作成した。表面積２cm2、厚さ0.5mmの
白金板の片面に金属リチウムを蒸着し、厚さ650
Åの薄層を形成させた。この後、乾燥アルゴン雰
囲気下で、先の透明電極／色調変化物質層／固体
電解質の構成の電極と、この金属リチウム蒸着電
極を、先に述べた露出部が覆われないように５
Kg／cm2の圧力で圧着し、基本構成が第１図で示さ
れるエレクトロクロミツク表示素子を作成した。
露出部よりの端子と、白金面よりの端子を接続し
たところ瞬時に色調がブルーから白（無）色に変
化した。次に各々の端子を直流定電圧電源に接続
し、色調変化物質層側で酸化反応が起きるように
4.5ボルトの直流を10ミリ秒、50ミリ秒、75ミリ
秒、100ミリ秒間与えた。この後直ちにオープン
サーキツトの状態として、可視分光光度計により
反射スペクトルの測定を行つた。その結果、100
ミリ秒の場合はブルーに色調変化し、その相対吸
収強度を１とするなら、50ミリ秒、75ミリ秒では
各々0.96，0.99であり、10ミリ秒のものは0.35で
あつた。また、この色調の強度はオープンサーキ
ツト後、少くとも２時間を経ても94％までしか減
じないことがわかつた。次にあらかじめ１秒間
4.5ボルトの直流を与えて色調変化させておいた
表示素子の各々の端子を、リレーを用いて100ミ
リ秒、200ミリ秒、500ミリ秒直接短絡した。その
結果いずれの場合も肉眼観察では無色に戻つてお
り、仮に色調変化を起こさせる前の反射スペクト
ルの相対吸収強度を０、完全に起こさせた時を
1.0とすると、100ミリ秒のもので0.02であり、他
は少くとも0.01以下であつた。 以上のことから、本発明のエレクトロクロミツ
ク表示素子は 4.5ボルトの直流印加により50ミリ秒以内に
殆んど完全に色調変化を起こす。 色調変化後オープンサーキツトの状態にする
とその色調を長時間保持する。 色調変化後シヨートサーキツトの状態にする
と100ミリ秒以内に殆んど完全に元の色調に回
復する。 特徴を有することが理解される。なお、今後に
関し、相対吸収強度が90％を起えるための直流印
加時間を色調変化時間、に関し、オープンサー
キツト後その色調の相対吸収強度が元の色調の50
％に戻るのに必要な時間を減衰時間、に関し、
相対吸収強度が元の色調の90％に戻るのに必要な
時間を回復時間と呼ぶことにし、以後の実施例で
はこれらを以て説明する。 実施例 ２ を1.74ｇ、ヘキサフロロリン酸リチウム0.26
ｇを2.5mlのTHFに溶解したもの10μを用いた
他は実施例１と全く同様にしてエレクトロクロミ
ツク表示素子を構成した。直流4.2ボルトの印加
により瞬時に無色からブルーに変化し、その色調
変化時間は75ミリ秒以下であつた。また直流4.2
ボルトを１秒間印加後直ちにオープンサーキツト
とした時の減衰時間は7.5時間であり、またシヨ
ートサーキツト後の回復時間は約80ミリ秒であつ
た。この後、4.2ボルト印加、シヨートサーキツ
トを各１秒ずつ１万回行なつた後色調変化時間、
減衰時間、回復時間を測定したが、既述の結果と
全く同一であつた。 実施例 ３〜21 アルカリ金属薄膜を蒸着により実施例１と同様
に第１表に示すように作成し、第１表に示すよう
にリン酸エステルマクロマーxgとアルカリ金属
塩ygを2.5mlのTHFに溶解した溶液10μを用い、
第１表に示すように参考例６〜11のいずれかに記
載の色調変化物質を担持した透明電極を用い、Ｚ
Kg／cm2の圧力で圧着してエレクトロクロミツク表
示素子を作成した他は実施例１と同様に色調変化
時間、減衰時間、回復時間を求めた。結果を第１
表に示した。 【表】 【表】 実施例 22 表面積1.0cm2、シート抵抗30Ω／sq.のインジウ
ムスズ酸化物ネサガラス上にWO3が650Å厚で薄
膜化された色調変化物質担持電極（松崎真空(株)
製）を用いた他は実施例１と全く同様にエレクト
ロクロミツク表示素子を構成した。色調変化時間
は85ミリ秒、減衰時間は7.5時間、回復時間は95
ミリ秒であつた。
子に関する。 〔従来の技術〕 従来のエレクトロクロミツク表示素子は、第２
図に示すような液相電解質型と第３図に示すよう
な固体電解質型に分類される。 液相電解質型においては、電解質イオンの移動
が速いため応答速度に優れるが、液もれ等の障
害、あるいはそれを防止するための加工工程の複
雑さ、等の欠点が指摘できる。また第２図におい
て、この型のエレクトロクロミツク表示素子では
最も一般的な表示電極（色調変化物質）として
WO3、電解質溶液として過塩素酸リチウムのプ
ロピレンカーボネート溶液を用いた場合を一例と
して説明すると、電圧印加による発色は式(2)によ
り表わされる。このとき、対電極側では酸化反応
が起こるはずであり、例えば式(3)で表わされる。 ｙ・ WO3 （透明）＋ｘ・Li+＋xe-→ Li+ x・（WO3）x- y （ブルー） (2) ｘ・ClO4￣−xe-→ｘ・ClO4〓 (3) この結果生じるClO4〓あるいはそれより誘起さ
れる分解物等は、電解質溶液及び対向電極を劣化
させることになり、製品の寿命を短かくする。式
(3)の反応ほど顕著でないとしても、対カチオンを
失つたClO4￣自体が相当の反応性を具有するであ
ろうことは容易に予想され、やはり既述のような
劣化、短寿命化を招く。 固体電解質型においては、電解質イオンの移動
が遅いため応答速度に問題は残るが、液もれ等の
障害は無く、また製品とする加工工程も容易であ
る。第３図において、この型のエレクトロクロミ
ツク表示素子では最も一般的な固体電解質として
Li3Ｎを、色調変化物質としてWO3を用いた場合
を一例として説明すると、電圧印加による発色は
式(2)と同形式である。この際、固体電解質側では
式(4)のような酸化反応が起きていると考えられ
る。 Li3Ｎ−ｘ・Li+−xe-→（Li3-xＮ）x+ (4) 式(2)の発色反応において、その応答速度の大部
分を決定するのは固体電解質層の抵抗値である。
一般には、固体電解質層の厚さを極めて薄くする
ことによりこの問題は解決できるが、そのように
すると必然的に式(2)の反応に寄与するLi+量が減
少することになり、発色の色あいが淡くなる。従
つて固体電解質層の厚みは0.1〜数μmより薄くす
ることができず、それがため発色速度が小さくな
つているのである。また、電圧印加を取り去つた
後の消色（元の色調に戻る）反応は、式(5)で表わ
せると考えられる。 Li+ x・（WO3）x- y→ｙ・WO3＋ｘ・Li+＋xe
-（WO3側） ｘ・Li+＋xe-＋（Li3-xＮ）x+→Li3Ｎ（Li3Ｎ側） (5) この過程はLi+がWO3中の格子欠陥や自由体積
を伝わつて移動し、さらに同様にLi3Ｎ側の格子
欠陥や自由体積を伝わつて移動して（Li3-xＮ）x+
部分に到達することになり、非常にエネルギー的
に不利な拡散を強いられることになる。従つて電
圧印加を取り去つて元の色調に戻る回復時間は、
むしろ発色に要する時間より長く、例えば逆電圧
り印加によりこの過程を早くする試みも提案され
ているほどである。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は10-6ｓ／cm以上の高いア
ルカリイオン伝導性を有する0.1μm以下100Å以
上の厚さの高分子−アルカリ金属塩ハイブリツド
固体電解質を用い、〔アルカリ金属電極〕／〔固
体電解質〕／〔色調変化物質〕の基本構成より成
り、4.5ボルト程度以下の印加電圧あるいは電圧
印加を取り去ることにより100ミリ秒以下の速度
で色調が変化する全固体型エレクトロクロミツク
表示素子を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明は、一方の電極としてリチウム、ナトリ
ウム、カリウムより選ばれるアルカリ金属を、固
体電解質として式(1)で表わされるリン酸エステル
マクロマー80〜95重量部と該アルカリ金属電極と
同種のアルカリ金属イオンの塩でありかつ過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリ
ウム、テトラフロロホウ酸リチウム、テトラフロ
ロホウ酸ナトリウム、テトラフロロホウ酸カリウ
ム、ヘキサフロロリン酸リチウム、ヘキサフロロ
リン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリウ
ム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢酸ナ
トリウム、トリフロロ酢酸カリウム、トリフロロ
メタンスルホン酸リチウム、トリフロロメタンス
ルホン酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン
酸カリウム、トルエンスルホン酸リチウム、トル
エンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸
カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウムより選ばれる
アルカリ金属塩20〜５重量部の混合物を重合して
なるハイブリツド型イオン伝導体を、もう一方の
電極として、酸化還元に伴うアルカリ金属イオン
の流出入によつて色調が変化する物質を透明導電
性基板上に薄膜形成させたものを用い、これらを
圧着して、〔アルカリ金属電極〕／〔固体電解
質〕／〔色調変化物質−透明導電性基板〕の構成
により成ることを特徴とする全固体型エレクトロ
クロミツク表示素子である。 但し式(1)において、４≦ｎ≦22、１≦ａ≦２、
２≧ｂ≧１、ａ＋ｂ＝３、Ｒは炭素数２〜４の直
鎖ないし枝分れアルキレン基、R′は水素または
メチル基を示す。 固体電解質は前記アルカリ金属塩20〜５重量部
と、式(1)のリン酸エステルマクロマー80〜95重量
部の均一混合物を重合して後、あるいは重合時
に、0.1μm〜100Åの薄膜状としたのである。色
調変化物質は、その電圧印加による色調変化前の
形を基本形としたばあい、その基本形がM+ x・
（WO3）x- y（M+はアルカリ金属イオン、 0.5≦ｘ／ｙ≦1.0）、M4・ Fe4 〔 Me（CN）6 〕3 （Meは鉄、オスミウム、あるいはルテニウム）、
M3 +・（オクタシアノフタロシアニン）3-などで表
わされる化合物である。 アルカリ金属電極は、金属塊より薄板状に切り
出したものでも良いが、白金、金、グラツシーカ
ーボン、グラフアイト等の導電性基板上に、200
〜104Å程度の厚さに蒸着等で薄膜形成させたも
のが好ましい。 色調変化物質層は、SnO2ネサガラス、インジ
ウムスズ酸化物ネサガラス、TiO2ネサガラス等
の透明導電性基板上に0.05〜0.5μmの厚さに薄膜
形成させたものが好ましく、最も好適には0.075
〜0.15μm厚である。M+ x・（WO3）x- yにおいては、
WO3を既述の厚さにスパツタリングで薄膜形成
させ、後述するように本発明のエレクトロクロミ
ツク表示素子が構成されたときにM+ x・（WO3）x- y
に変化する。M3 +・（オクタシアノフタロシアニ
ン）3-においては、オクタシアノフタロシアニン
の0.5〜1.0mg／ml濃度のジメチルホルムアミドな
いしＮ−メチルピロリドン溶液より既述の導電性
基板上にスピンコーテイングないしキヤステイン
グにより既述の厚さに薄膜形成させ、後述するよ
うに本発明のエレクトロクロミツク表示素子が構
成されたときにM3 +・（オクタシアノフタロシア
ニン）3-に変化する。なお、オクタシアノフタロ
シアニンの合成法は、D.ヴエーレ他、マクロモ
レキユラー・ケミストリー（Ｄ・Wohrle他、
Markromol.Chem.）誌、181 2127（1980）に記
載されている。 M4・ Fe4 〔 Me（CN）6 〕3においては、 塩化第二鉄と〔 Me（CN）6 〕3-塩を 各々１〜100mMずつ含む水溶液中にて、既述の
透明導電性基板を作動電極とし、0.5ボルト（対
SCE電極）にて電解重合を行つて既述の厚さの Fe4 〔 Me（CN）6 〕3の薄膜を構成させ、 後述するように本発明のエレクトロクロミツク表
示素子が構成されたときに、 M4・ Fe4 〔 Me（CN）6 〕3に変化する。 本発明に用いられる固体電解質は、既述のリン
酸エステルマクロマーとアルカリ金属塩より合成
される。リン酸エステルマクロマーの製造方法は
参考例をもつて詳述する。リン酸エステルマクロ
マーとアルカリ金属塩を既述の割合で非プロトン
性有機溶媒、例えばTHF、ジオキサン、クロロ
ホルム、アセトニトリルなど、好ましくはTHF
に溶解し、減圧下に殆んど溶媒を留去して粘稠な
液体を得る。これをテフロン板上に流延して
0.1torr以下の真空下に８〜20時間、60〜80℃で
重合して柔軟な膜を得、テフロンローラーで延伸
処理を行つて0.05〜0.1μm厚の固体電解質薄膜を
得る。この薄膜は本発明に用いられるアルカリ金
属及び色調変化物質との接着力に優れ、例えば平
滑なリチウム電極との接着力は80〜110dyne／cm
程度である。この薄膜を既述のアルカリ金属電極
及び色調変化物質を担持した透明導電性電極の間
に設置して、約２〜10Kg／cm2の圧力で圧着し、端
子等を設ければ、第１図に示す本発明の全固体型
エレクトロクロミツク表示素子の基本構成が出来
上る。 ローラー延伸による薄膜化では、既述の範囲の
薄膜を形成するのが難しい場合がある。それは主
に式(1)において２≧ｂ≧1.5のマクロマーを用い
たときである。このような場合は、既述の非プロ
トン性有機溶媒の溶液か、あるいは溶媒を減圧留
去して得られる粘稠な液体を直接色調変化物質薄
層の表面に塗布し、既述の条件で重合を行つて
100Å〜0.1μmの厚さの固体電解質層を形成し、
これをさらにアルカリ金属電極と既述の圧力で圧
着すれば、第１図に示す本発明の全固体型エレク
トロクロミツク表示素子の基本構成が出来上る。 本発明の全固体型エレクトロクロミツク表示素
子は、アルカリ金属二次電池と基本的には同じ構
成を取つている。 例えば、 Fe4 〔 Me（CN）6 〕3は 0.2ボルト（対SEC電極、以下同じ）に、オクタ
シアノフタロシアニンは−0.6ボルトに還元電位
を有し、他方アルカリ金属の還元力は−2.8〜−
2.5ボルトに及ぶ。WO3の場合は還元電位を明確
に指摘できないが、少くとも−0.8ボルトで完全
に還元される。従つて、第１図においてスイツチ
８を下方の端子に接続して端子７と７′を直接導
通させると、アルカリ金属電極が放電してM+を
固体電解質層へ放出し、電子を７→７′→透明導
電層５→色調変化物質薄層４の方向に放出し、そ
の結果式(6)〜(8)の反応が生起して、色調変化物質
層は既述した基本型になる。 M+ （団体電解質層より）＋e- ＋WO3 （無色）→ M+（WO3）- （ブルー） (6) 4M+＋4e-＋ Fe4〔Me（CN）6〕3 Fe4〔Me（CN）6〕3 （Me＝Fe；ブルー、Os：赤紫、Ru；青紫）→M+ 4・
｛Fe4〔Me（CN）6〕3｝4- （無色） (7) 3M+＋3e-＋オクタシアノフタロシアニン（
グリーン） →M+ 3・〔オクタシアノフタロシ
アニン〕3-（ブルー）(8) 従つて本発明のエレクトロクロミツク表示素子
では、式(6)〜(8)に示すごとく、それぞれバツクト
ーンはブルー、無色、ブルーである。次にスイツ
チ８を上方へ、直流電源により色調変化物質層が
酸化されるように接続したときは、式(6)〜(8)の逆
方向の反応が進行し、それぞれ無色、ブルー〜赤
紫〜青紫、グリーンに色調が変化する。このとき
に必要とされる電圧は約3.5ボルト以上であり、
好ましくは3.5〜５ボルトの範囲、最も好適には
4.5ボルトである。この後、スイツチ８をニユー
トラルの状態に置くとこの色調は保持され、スイ
ツチ８を下方に接続すると再び式(6)〜(8)の反応に
よつて元のブルー、無色、ブルーの色調に迅速に
回復する。 〔発明の効果〕 以上、本発明の全固体型エレクトロクロミツク
表示素子の特徴をまとめると、 １ 4.5ボルト程度の電圧印加により、100ミリ秒
以下の時間内で迅速に色調が変化する。 ２ 色調変化後にオープンサーキツトの状態にす
るとその色調が長時間保持される。 ３ 色調変化後にシヨートサーキツトの状態にす
ると100ミリ秒以下の短時間で元の色調に迅速
に復帰する。 このように本発明によれば、4.5ボルト程度以
下の印加電圧により、あるいは印加電圧を取り去
ることにより、100ミリ秒以下の短時間で色調が
変化する全固体型エレクトロクロミツク表示素子
が得られる。 〔実施例の説明〕 次に本発明の全固体型エレクトロクロミツク表
示素子を実施例をもつて説明するが、それに先立
ち、式(1)のリン酸エステルマクロマーの製造方
法、固体電解質の製造方法、色調変化物質層の製
造方法、等を参考例により説明する。 参考例 １ ポリサイエンス（Poly Sciences Inc.）社（米
国）製、分子量350の片末端メチルエーテルのオ
リゴエチレンオキシド35ｇ（0.1モル）、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート6.5ｇ（0.05モ
ル）、トリエチルアミン18.4ｇ（0.165モル）を
150mlの脱水THFに溶解する。乾燥管付コンデン
サ、攪拌器、滴下ロート、窒素導入管を装えた
500ml４ツ口フラスコに、オキシ塩化リン8.43ｇ
（0.055モル）の脱水THF150ml溶液を入れ、氷
冷、攪拌下に乾燥窒素を通じながら先の混合溶液
を滴下ロートより１時間かけて加え、滴下終了後
常温で13時間反応させた。溶液を20℃以下で減圧
濃縮し、２の脱水酢酸エチル中に攪拌しながら
滴下し、生じる白色沈澱を濾去、濾液をCHCl3を
加えながら減圧濃縮して最終的にはCHCl3の濃厚
溶液とし、φ10cm×45cmの塩基性アルミナ（メル
ク社＃1076）カラムに入れ、CHCl3を溶媒として
流出させた。Rf＝0.65、Rf＝0.42の第一、第二流
出部を減圧留去して、ジ（２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート）モノ（オリゴエチレンオキシ
ド）リン酸トリエステル（と略）を2.6ｇ（7.8
％、但し0.05モルを収率100％として計算）、モノ
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）ジ
（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル
（と略）を29.6ｇ（67.7％）得た。 IR（cm-1）：νc=p1705，νc=c1630， δ CH21440，1445，1450， ν Ｐ−０及びＰ＝０ 1260，1190，νc-p-c1200 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（6H），
メタクリルビニル＝DH25.6，6.1（4H），エチ
レンオキシド末端−CH33.34（3H），−Ｐ−Ｏ
−CH2及び−C00−CH2−4.1〜4.4（10H），そ
の他の−CH2−3.62（26.8H） IR（cm-1）： δ CH2，νc-p-cの強度が より２倍程度強い他はと同じ NMR（δ，ppm）：と全く同じ、但しプロトン
数はそれぞれ3H，2H，6H，8H，53.6H（順
序同前） 参考例 ２ 参考例１と全く同様の操作を行つた。但し分子
量350の片末端メチルエーテルのオリゴエチレン
オキシド17.5ｇ（0.05モル）、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート13.0ｇ（0.1モル）を用い
た。参考例１と同様にカラム分離し、を24.5ｇ
（73.5％）、を4.2ｇ（9.6％）得た。 参考例 ３ 参考例１と全く同様の操作を行つた。但しポリ
サイエンス（Poly Sciences Inc.）社製分子量
550の片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオ
キシド55ｇ（0.1モル）、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート6.46ｇ（0.05ｇ）を用い、氷冷下の
滴下に1.5時間、室温での反応に16時間かけた。
参考例１と同様にカラム分離し、第一流出部
（Rf＝0.57）、第二流出部（Rf＝0.36）にそれぞれ
ジ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）モノ
（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステル
（と略）を4.6ｇ（10.8％）、モノ（２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート）ジ（オリゴエチレン
オキシド）リン酸トリエステル（と略）を45.2
ｇ（71.0％）得た。 IR（cm-1）：と酷似、但しより20％位 δ CH2、 νc-p-cの強度が大きい。 NMR（δ，ppm）：イソプロピレン−CH31.8
（6H）、アクリルビニル＝CH25.5，6.0（4H）、
アクリルビニル＝CH及びイソプロピレン−
CH4.9〜5.3（4H）、−Ｐ−Ｏ−CH24.2（6H）、
エチレンオキシド末端−CH33.34（3H）、そ
の他の−CH23.62（45.2H） IR（cm-1）：の約２倍の δ CH2、 νc-p-cの強度を有する他は全く同じ。 NMR（δ，ppm）：イソプロピレン−CH31.82
（3H）、アクリルビニル＝CH25.5，6.0（2H）、
アクリルビニル＝CH及びイソプロピレン−
CH4.9〜5.3（2H）、Ｐ−Ｏ−CH24.2〜4.4
（6H）、エチレンオキシド末端−CH33.34
（3H）、その他の−CH23.62（90.4H） 参考例 ４ 参考例１と全く同様の装置で、ポリサイエンス
（Poly Sciences Inc.）社（米国）製分子量750の
片末端メチルエーテルのオリゴエチレンオキシド
37.5ｇ（0.05モル）、４−ヒドロキシブチルメタ
アクリレート15.8ｇ（0.1モル）、ピリジン14.2ｇ
（0.18モル）、THF150mlの混合溶液滴下ロートよ
り０〜５℃に冷却、攪拌した容器内のオキシ塩化
リン7.67ｇ（0.05モル）のTHF150mlに約1.2時間
を要して滴下し、室温下に18時間反応させた。こ
の後は参考例１と全く同様にカラム分離を行い、
第一流出部（Rf＝0.53）、第二流出部（Rf＝0.29）
にそれぞれジ（４−ヒドロキシブチルメタアクリ
レート）モノ（オリゴエチレンオキシド）リン酸
トリエステル（と略）、モノ（４−ヒドロキシ
ブチルメタアクリレート）ジ（オリゴエチレンオ
キシド）リン酸トリエステル（と略）をそれぞ
れ33.2ｇ（59.8％）、6.3ｇ（7.4％）得た。 IR（cm-1）：に酷似、但し δ CH2、 νc-p-cが約1.5倍の強度を有する。 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（6H）、
メタクリルビニル＝CH25.6，6.1（4H）、メタ
クリル−COO−Ｃ−CH2−2.6（4H）、メタク
リル−COO−Ｃ−Ｃ−CH2−2.2（4H）、エチ
レンオキシド末端−CH33.34（3H）、−Ｐ−Ｏ
−CH2−及び−COO−CH2−4.05〜4.4
（1OH）、その他の−CH2（63.2H） IR（cm-1）： δ CH2、 νc-p-cが約２倍の強度を有する他はに同じ。 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（3H）、
メタクリルビニル＝CH25.6，6.1（2H）、メタ
クリル−COO−Ｃ−CH2 2.6（2H）、メタク
リル−COO−Ｃ−Ｃ−CH2 2.15（2H）、エ
チレンオキシド末端−CH33.34（6H）、−Ｐ−
Ｏ−CH2−及び−COO−CH2−4.05〜4.4
（8H）、その他の−CH2（126.4H） 参考例 ５ トリエチレングリコールモノメチルエーテル
16.4ｇ（0.1モル）を用いた他は参考例１と全く
同様にして第一流出部（Rf＝0.72）、第二流出部
（Rf＝0.49）にジ（２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート）モノ（オリゴエチレンオキシド）リ
ン酸トリエステル（と略）、2.1ｇ（10.6％）、
モノ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）
ジ（オリゴエチレンオキシド）リン酸トリエステ
ル（と略）、15.2ｇ（53.1％）をそれぞれ得た。 IR（cm-1）：νc=p1703，νc=c1630， δ CH21440，1445，1450， ν Ｐ−０及びＰ＝０ 1260，1190，νc-p-c1205 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（6H）、
メタクリルビニル＝CH25.6，6.1（4H）、エチ
レンオキシド末端−CH33.34（3H）、−Ｐ−Ｏ
−CH2−及び−COO−CH2−4.1〜4.4（10H）、
その他の−CH2−3.62（10H） IR（cm-1）： δ CH2、 νc-p-cが約２倍の強度を有する他はと同じ。 NMR（δ，ppm）：メタクリル−CH31.9（3H）、
メタクリルビニル＝CH25.6，6.1（2H）、エチ
レンオキシド末端−CH33.32（6H）、−Ｐ−Ｏ
−CH2−及び−COO−CH2−4.1〜4.4（8H）、
その他の−CH2−3.60（20H） 参考例 ６ 塩化第二鉄、フエリシアン化カリウムを各々
10mMずつ溶解したPH４の塩酸水に、表面積１
cm2、シート抵抗10Ω／sq.のインジウムスズ酸化
物ネサガラス、白金板、SCEをそれぞれ作動電
極、対電極、参照電極として設置し、窒素雰囲気
下0.5ボルトにて電解還元重合を20秒間行い、水
洗後真空乾燥し、 Fe4 〔 Fe（CN）6 〕3の組成式を 有する厚さ700Åの薄膜が形成された電極を得た。 参考例 ７，８ 参考例６と同様に、但し15秒間及び35秒間電解
重合を行つて厚さ500Å及び1300Åの薄膜が形成
された電極をそれぞれ得た。 参考例 ９，10 参考例６と同様の操作を行つた。但しフエリシ
アン化カリウムの代りに K3〔 Os（CN）6 〕及びK3〔 Ru（CN）6 〕 を用いた。それぞれ800Å厚の Fe4 〔 Os（CN）6 〕3 の組成の薄膜、850Å厚の Fe4 〔 Ru（CN）6 〕3 の組成の薄膜を得た。 参考例 11 D.ヴエーレ他、マクロモレキユラー・ケミス
トリー（D.Wo¨rhle他、Makromol.Chem.）誌、
181 2127（1980）に従つて合成したオクタシアノ
フタロシアニンの0.75mg／ml濃度のＮ−メチルピ
ロリドン溶液を10μ、表面積１cm2、シート抵抗
100Ω／cm2のSnO2ネサガラス上に展開し、溶媒を
常温で蒸散させて850Å厚の薄膜が形成された電
極を得た。 実施例 １ 参考例６で得た色調変化物質の薄膜を有する透
明電極の端の１mm程をけずり、インジウムスズ酸
化物層を露出させた。参考例１で得たを1.74
ｇ、過塩素酸リチウム0.26ｇを2.5mlの脱水THF
に溶解し、10μを先の露出部に触れないように
注意しながら色調変化物質層の上に塗布し、
THFを蒸散させた後0.1torr以下の真空下、80℃
にて14時間加熱、重合させ、厚さ0.075μmの固体
電解質層を作成した。表面積２cm2、厚さ0.5mmの
白金板の片面に金属リチウムを蒸着し、厚さ650
Åの薄層を形成させた。この後、乾燥アルゴン雰
囲気下で、先の透明電極／色調変化物質層／固体
電解質の構成の電極と、この金属リチウム蒸着電
極を、先に述べた露出部が覆われないように５
Kg／cm2の圧力で圧着し、基本構成が第１図で示さ
れるエレクトロクロミツク表示素子を作成した。
露出部よりの端子と、白金面よりの端子を接続し
たところ瞬時に色調がブルーから白（無）色に変
化した。次に各々の端子を直流定電圧電源に接続
し、色調変化物質層側で酸化反応が起きるように
4.5ボルトの直流を10ミリ秒、50ミリ秒、75ミリ
秒、100ミリ秒間与えた。この後直ちにオープン
サーキツトの状態として、可視分光光度計により
反射スペクトルの測定を行つた。その結果、100
ミリ秒の場合はブルーに色調変化し、その相対吸
収強度を１とするなら、50ミリ秒、75ミリ秒では
各々0.96，0.99であり、10ミリ秒のものは0.35で
あつた。また、この色調の強度はオープンサーキ
ツト後、少くとも２時間を経ても94％までしか減
じないことがわかつた。次にあらかじめ１秒間
4.5ボルトの直流を与えて色調変化させておいた
表示素子の各々の端子を、リレーを用いて100ミ
リ秒、200ミリ秒、500ミリ秒直接短絡した。その
結果いずれの場合も肉眼観察では無色に戻つてお
り、仮に色調変化を起こさせる前の反射スペクト
ルの相対吸収強度を０、完全に起こさせた時を
1.0とすると、100ミリ秒のもので0.02であり、他
は少くとも0.01以下であつた。 以上のことから、本発明のエレクトロクロミツ
ク表示素子は 4.5ボルトの直流印加により50ミリ秒以内に
殆んど完全に色調変化を起こす。 色調変化後オープンサーキツトの状態にする
とその色調を長時間保持する。 色調変化後シヨートサーキツトの状態にする
と100ミリ秒以内に殆んど完全に元の色調に回
復する。 特徴を有することが理解される。なお、今後に
関し、相対吸収強度が90％を起えるための直流印
加時間を色調変化時間、に関し、オープンサー
キツト後その色調の相対吸収強度が元の色調の50
％に戻るのに必要な時間を減衰時間、に関し、
相対吸収強度が元の色調の90％に戻るのに必要な
時間を回復時間と呼ぶことにし、以後の実施例で
はこれらを以て説明する。 実施例 ２ を1.74ｇ、ヘキサフロロリン酸リチウム0.26
ｇを2.5mlのTHFに溶解したもの10μを用いた
他は実施例１と全く同様にしてエレクトロクロミ
ツク表示素子を構成した。直流4.2ボルトの印加
により瞬時に無色からブルーに変化し、その色調
変化時間は75ミリ秒以下であつた。また直流4.2
ボルトを１秒間印加後直ちにオープンサーキツト
とした時の減衰時間は7.5時間であり、またシヨ
ートサーキツト後の回復時間は約80ミリ秒であつ
た。この後、4.2ボルト印加、シヨートサーキツ
トを各１秒ずつ１万回行なつた後色調変化時間、
減衰時間、回復時間を測定したが、既述の結果と
全く同一であつた。 実施例 ３〜21 アルカリ金属薄膜を蒸着により実施例１と同様
に第１表に示すように作成し、第１表に示すよう
にリン酸エステルマクロマーxgとアルカリ金属
塩ygを2.5mlのTHFに溶解した溶液10μを用い、
第１表に示すように参考例６〜11のいずれかに記
載の色調変化物質を担持した透明電極を用い、Ｚ
Kg／cm2の圧力で圧着してエレクトロクロミツク表
示素子を作成した他は実施例１と同様に色調変化
時間、減衰時間、回復時間を求めた。結果を第１
表に示した。 【表】 【表】 実施例 22 表面積1.0cm2、シート抵抗30Ω／sq.のインジウ
ムスズ酸化物ネサガラス上にWO3が650Å厚で薄
膜化された色調変化物質担持電極（松崎真空(株)
製）を用いた他は実施例１と全く同様にエレクト
ロクロミツク表示素子を構成した。色調変化時間
は85ミリ秒、減衰時間は7.5時間、回復時間は95
ミリ秒であつた。
第１図は本発明の全固体型エレクトロクロミツ
ク表示素子の基本的構成を示す図面であり、第２
図は従来の代表的な液相電解質型エレクトロクロ
ミツク表示素子の基本的構成を示す図面であり、
第３図は従来の代表的な固体電解質型エレクトロ
クロミツク表示素子の基本的構成を示す図面であ
る。 １……導電性基板、２……アルカリ金属薄層、
３……固体電解質薄層、４……色調変化物質薄
層、５……透明導電層、６……ガラス基板、７，
７′……接続端子、８……スイツチ、１１……透
明基板、１２……スペーサー、１３……色調変化
物質層、１４……対向電極、１５……電解質溶液
の注入口（後に封じる）、１６……電解質溶液、
２１……固体電解質層、２２……色調変化物質
層、２３……透明導電性基板、２４……ガラス基
板、２５……接続端子。
ク表示素子の基本的構成を示す図面であり、第２
図は従来の代表的な液相電解質型エレクトロクロ
ミツク表示素子の基本的構成を示す図面であり、
第３図は従来の代表的な固体電解質型エレクトロ
クロミツク表示素子の基本的構成を示す図面であ
る。 １……導電性基板、２……アルカリ金属薄層、
３……固体電解質薄層、４……色調変化物質薄
層、５……透明導電層、６……ガラス基板、７，
７′……接続端子、８……スイツチ、１１……透
明基板、１２……スペーサー、１３……色調変化
物質層、１４……対向電極、１５……電解質溶液
の注入口（後に封じる）、１６……電解質溶液、
２１……固体電解質層、２２……色調変化物質
層、２３……透明導電性基板、２４……ガラス基
板、２５……接続端子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一方の電極としてリチウム、ナトリウム、カ
リウムより選ばれるアルカリ金属を、固体電解質
として式(1)で表わされるリン酸エステルマクロマ
ー80〜95重量部と該アルカリ金属電極と同種のア
ルカリ金属イオンの塩でありかつ過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テ
トラフロロホウ酸リチウム、テトラフロロホウ酸
ナトリウム、テトラフロロホウ酸カリウム、ヘキ
サフロロリン酸リチウム、ヘキサフロロリン酸ナ
トリウム、ヘキサフロロリン酸カリウム、トリフ
ロロ酢酸リチウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、
トリフロロ酢酸カリウム、トリフロロメタンスル
ホン酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸ナ
トリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウ
ム、トルエンスルホン酸リチウム、トルエンスル
ホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウ
ム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウムより選ばれるアルカ
リ金属塩20〜５重量部の混合物を重合してなるハ
イブリツド型イオン伝導体を、もう一方の電極と
して、酸化還元に伴うアルカリ金属イオンの流出
入によつて色調が変化する物質を透明導電性基板
上に薄膜形成させたものを用い、これらを圧着し
て成る、〔アルカリ金属電極〕／〔固体電解
質〕／〔色調変化物質−透明導電性基板〕の構成
を 有する全固体型エレクトロクロミツク表示素子。 但し式(1)において、４≦ｎ≦22、１≦ａ≦２、
２≧ｂ≧１、ａ＋ｂ＝３、Ｒは炭素数２〜４の直
鎖ないし枝分れアルキレン基、R′は水素または
メチル基を示す。 ２ 色調変化物質が、その電圧印加による色調変
化を起こす前の構造がMx（WO3）y（但しＭはアル
カリ金属イオン、0.5≦ｘ／ｙ≦1.0）、 単位組成がM4・ Fe4 〔 M′（CN）6 〕3 （但しM′は鉄、オスミニウムまたはルテニウム）
の配位高分子またはM3・（オクタシアノフタロシ
アニン）3-（Ｍはアルカリ金属イオン）である特
許請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミツ
ク表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60097356A JPS61255327A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60097356A JPS61255327A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61255327A JPS61255327A (ja) | 1986-11-13 |
| JPH0466331B2 true JPH0466331B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=14190212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60097356A Granted JPS61255327A (ja) | 1985-05-08 | 1985-05-08 | 全固体型エレクトロクロミック表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61255327A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0886804B1 (fr) * | 1996-03-15 | 2001-11-21 | Ecole Polytechnique Féderale de Lausanne (EPFL) | Dispositif electrochrome ou photoelectrochrome |
-
1985
- 1985-05-08 JP JP60097356A patent/JPS61255327A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61255327A (ja) | 1986-11-13 |
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