JPH0466466B2

JPH0466466B2 -

Info

Publication number: JPH0466466B2
Application number: JP60273897A
Authority: JP
Inventors: Junzo Oodera; Yasumi Shimizu; Tetsuya Nakada
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1985-12-04
Filing date: 1985-12-04
Publication date: 1992-10-23
Also published as: JPS62132842A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明はエピハロヒドリンにカルボン酸を開環
付加させることによる、有機工業において重要な
カルボン酸グリシジルエステルの前駆体であるカ
ルボン酸ハロヒドリンエステルの合成法に関す
る。（従来技術）従来、エピハロヒドリンにカルボン酸を付加さ
せハロヒドリンエステルを形成させる反応は、例
えば第４級アンモニウム塩などを触媒として下記
反応式（）に示したように実施しうることが既
に知られているが、目的物から触媒の除去や目的
物の精製が一般に簡単ではなく、また高沸点副生
成物が生成するなど特に工業的見地からは不満足
なものであつた。（但し、Ｘはハロゲン原子）（発明の目的）本発明は目的物の単離精製が極めて容易なカル
ボン酸ハロヒドリンエステルの合成方法を提供す
るものである。（発明の構成）本発明はエピハロヒドリンにカルボン酸を開環
付加させるに際し、下記(A)の群から選ばれる有機
錫化合物と下記(B)の群から選ばれる燐酸類の完全
もしくは部分アルキルエステルとの熱縮合生成物
を触媒として存在させることを特徴とするカルボ
ン酸のハロヒドリンエステルの合成法である。 (A)群； RaSnX_4-a （Ａ−１）（但し、上記（Ａ−１）式において、Ｒは炭素数
１〜12の脂肪族あるいは芳香族の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子を表わす。ａは１から３ま
での整数である。） RbSnOc （Ａ−２）（但し、上記（Ａ−２）式において、Ｒは（Ａ−
１）式におけるＲと同じである。ｂは１または２
であり、ｂ＝１のときｃ＝3/2、ｂ＝２のときｃ
＝１である。） (B)群；（HO）₃P＝Ｏ（Ｂ−１）本発明に用いられる上記触媒は、三員環エポキ
シドの開環重合触媒として本出願人が既に開示し
たものの一部である（例えば米国特許第3773694
号明細書）。従来有機錫化合物の酸強度は通常極めて小さい
ことが知られており、一般の酸触媒としての機能
は非常に低く殆んど知られていない。これに対し
て本発明の有機錫−燐酸アルキルエステルとの熱
縮合生成物は高い酸強度を示し、オキシランの関
与する反応には酸触媒としても、有機錫化合物と
しても、またオキシランの高重合触媒としても特
異な機能を示すものである。本発明の触媒の(A)群有機錫化合物の具体的な例
としては、以下のものを挙げることができる。上記一般式（Ａ−１）に属する代表的な化合物
としては、（C₂H₅）₄Sn、（C₂H₅）SnBr₃、
（C₂H₅）₃SnF、（CH₃）₃SnCl、（C₄H₉）₃SnCl、
（C₆H₅）₄Sn、（C₈H₁₉）₃SnCl、（CH₃）₃SnBr、
（C₄H₉）₂SnCl₂、などが挙げられる。上記一般式（Ａ−２）に属する化合物として
は、（CH₃）₂SnO、（C₄H₉）₂SnO、（C₈H₁₇）₂SnO、
（C₆H₅）₂SnO、CH₃SnO_3/2、C₄H₉SnO_3/2などが挙
げられる。本発明において、(B)群の燐酸類の完全もしくは
部分アルキルエステル化物の具体的な例としては
以下のものを挙げることができる。（C₂H₅）₃PO₄、（C₃H₇）₃PO₄、（C₄H₉）₃PO₄、
（C₈H₁₇）₃PO₄、（C₁₂H₂₅）₃PO₄、（C₂H₅）₂HPO₄、
（C₄H₉）₂HPO₄、（C₄H₉）H₂PO₄、（C₄H₉）₄P₂O₇、
（C₄H₉）₂H₂P₂O₇ 本発明において、触媒を構成する(B)成分は、(B)
を形成しうる成分化合物の組合わせを(A)成分と共
に触媒生成反応系に直接加えても、同様な触媒作
用を有する触媒反応生成物が得られる。このよう
な(B)成分を形成しうる成分化合物の組合わせの例
としては、 (イ) オキシハロゲン化燐と炭素数１〜12のアルコ
ール類およびエポキシド類との組合わせ (ロ) 前記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）より選
ばれる燐酸類もしくはその部分アルキルエステ
ルと炭素数１〜12のアルコール類もしくはエポ
キシド類との組合わせ (ハ) 無水燐酸と炭素数１〜12のアルコール類との
組合わせなどが挙げられる。上記(イ)におけるオキシハロゲン化燐の例として
は、 POCl₃、POBr₃、POI₃、（C₂H₅O）Ｐ（Ｏ）Cl、
（C₈H₁₇O）₂P（Ｏ）Br などが挙げられる。また、アルコール類の例としては、 CH₃OH、C₂H₅OH、C₃H₉OH、C₄H₉OH、
C₆H₁₃OH、ClCH₂−CH₂OH、HOCH₂−
CH₂OH などが、エポキシド類の例としては、

【式】

【式】などが挙げられる。上記(ロ)におけるアルコール類およびエポキシド
類としては上記(イ)と同様なものが例示できる。上記(ハ)における無水燐酸としてはP₂O₅が最も
好ましい。また、アルコール類としては上記(イ)と
同様なものが例示できる。本発明に用いられる熱縮合生成物は、通常100
〜300℃で(A)成分と(B)成分あるいは(A)成分と(B)成
分を形成しうる成分化合物の組合わせとを混合加
熱することによつて生成される。溶媒は必要があ
れば使用してもよい。(A)成分と(B)成分は、通常含
まれる錫原子と燐原子との比で１：10〜10：１の
範囲になるように用いられる。上記のような熱縮合生成反応によつて得られる
反応生成物は、成分の種類に従つて、種々の比較
的簡単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られ
た縮合物は縮合度の種々の段階で目的とする活性
を示す。最適の縮合度は、(A)成分と(B)成分の種類
と比率によつて異なるが、それらは実験的に容易
に定めることができる。縮合物は一般に、初期に
おいては、ヘキサン、ベンゼン、エーテルなどの
各種溶媒に可溶であるが、縮合反応の進行によつ
て不溶化する。これら不溶性あるいは可溶性のい
ずれの段階の縮合物も本発明の開環付加反応の触
媒として使用することができる。特に不溶性の熱
縮合物を使用する場合は、付加反応後反応混合物
を単に濾別することで触媒が分離でき再び使用に
供することができる。本発明に適用されるエピハロヒドリンは、エピ
フロロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン及びエピヨードヒドリンである。本発明において付加反応に用いられるカルボン
酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸な
どの飽和脂肪族カルボン酢酸、アクリル酸、ソル
ビン酸などの不飽和脂肪族カルボン類酸、安息香
酸、ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸類、クロ
ロ酢酸、アセト酢酸、ナフトキシ酢酸、ケイ皮
酸、メタクリル酸、トルイル酸などのように置換
基を有する上記のカルボン酸類を挙げることがで
きる。本発明の開環付加反応は、エピハロヒドリンと
カルボン酸の混合物を上記熱縮合生成物に接触さ
せることで達成される。触媒の使用量や反応温度
等は実施に際して任意に定めることができる。溶
媒の使用もまた任意に選択できる。エピハロヒド
リンに対してカルボン酸は通常過剰に使用するの
がよく、その量比も実際的見地から容易に選択決
定しうる。（発明の効果）本発明は、エピハロヒドリンへのカルボン酸の
開環付加が高沸点副生物の生成などの副反応を伴
わず、また触媒除去が完全かつ簡単にできるので
目的物を容易にしかも高収率に得ることができ、
特に高純度のカルボン酸グリシジルエステルの前
駆体の製造方法として有用である。（実施例）実施例１〜６エピクロロヒドリンを用いて第１表に示すよう
なカルボン酸との開環付加反応を行つた。触媒は
下記(イ)〜(ニ)に示した有機錫化合物と燐酸エステル
との熱縮合生成物を使用した。撹拌機、還流冷却器を付した反応器に触媒10ｇ
を入れ、窒素ガス下150℃で１時間加熱して触媒
の脱湿を行い、冷却後乾燥ベンゼン300mlとカル
ボン酸0.3モルを加えた後、エピクロロヒドリン
0.1モルを撹拌下に滴下しそのまま還流下で所定
時間反応させた。反応終了後、反応混合物に飽和重曹水を加えて
未反応カルボン酸を中和した後、触媒を濾別し、
メチレンクロリドで有機層を抽出分離した。抽出
有機層を水洗した後硫酸マグネシウムで乾燥し濃
縮した。得られた生成物を蒸留またはシリカゲル
クロマトグラフイーによつて精製した。第１表に示した収率は、前記反応式（）に示
した２種類の異性体［(A)及び(B)］の合計量であ
り、その値は実施例１〜２は蒸留、実施例３〜５
はシリカゲルクロマトグラフイー精製（溶離液：
ヘキサン／酢酸＝20／１）、実施例６はベンゼン
−ヘキサン混合溶媒からの再結晶による計算値で
示した。また生成物モル比は、上記異性体(A)及び
(B)のモル比であり、その値は核磁気共鳴スペクト
ル［ ¹H−NMR（CCl₄）］より求めた。＜触媒の製法＞下記(イ)〜(ニ)に示す有機錫化合物0.1モルと燐酸
エステル0.2モルを混合し窒素気流下に240〜260
℃で30分間撹拌下に加熱した。この際多量の脱離
生成物が留出した。残渣の淡黄色固体を冷却後粉
砕しこれを触媒として用いた。触媒の炭素含有量
はそれぞれ重量単位で(イ)30.12％、(ロ)29.58％、(ハ)
30.51％、(ニ)28.89％であり、これらの触媒はいず
れもヘキサン、ベンゼン、エーテルに不溶であ
る。 (イ) （C₄H₉）₂SnO＋２（C₄H₉）₃PO₄ (ロ) （C₄H₉）₃SnCl＋２（C₄H₉）₃PO₄ (ハ) （C₆H₅）₂SnCl₂＋２（C₂H₅）₃PO₄ (ニ) CH₃SnO_3/2＋２（C₄H₉）₂HPO₄

【表】実施例１〜６によつて得られた生成物の核磁気
共鳴スペクトル［ ¹H−NMR（CCl₄）］の帰属を
下記に示した。なお、下記において、Acはアセチル基、Phは
フエニル基を表わす。実施例１ δ（ppm） 1.99（ｓ 3H CH₃−ｅ） 3.44 〜 4.05ｍ 5.85H CH₂−ａ、ｃ CH−ｂ OH−ｄ 4.84（ｍ 0.15H CH−ｆ）ｂ：ｆ＝0.85：0.15 実施例２ δ（ppm） 1.13（ｔＪ＝９Hz 3H CH₃−ｆ） 2.30（ｑＪ＝９Hz 2H CH₂−ｅ） 3.43 〜 4.04ｍ 5.86H CH₂−ａ、ｃ CH−ｂ OH−ｄ 4.88（ｍ 0.14H CH−ｇ）ｂ：ｇ＝0.86：0.14 実施例３ δ（ppm） 1.87（ｓ 3H CH₃−ｆ） 3.41 〜 4.14ｍ 5.85H CH₂−ａ、ｃ CH−ｂ OH−ｄ 4.90（ｍ 0.14H CH−ｇ） 5.46（br.s 1H CH₂−ｅ） 6.00（br.s 1H CH₂−ｅ）ｂ：ｇ＝0.86：0.14 実施例４ δ（ppm） 3.45 〜 4.21ｍ 5.87H CH₂−ａ、ｃ CH−ｂ OH−ｄ 4.98（ｍ 0.13H CH−ｈ） 6.23（ｄＪ＝８Hz 1H CH−ｆ） 7.03 〜 7.37ｍ 5H CH−ｇ 7.50（ｄＪ＝８Hz 1H CH−ｅ）ｂ：ｈ＝0.87：0.13 実施例５ δ（ppm） 3.37 〜 4.37ｍ 5.89H CH₂−ａ、ｃ CH−ｂ OH−ｄ 5.14（ｍ 0.11H CH−ｆ） 7.06 〜 8.81ｍ 7H CH−ｅｂ：ｆ＝0.89：0.11 実施例６ δ（ppm） 2.30（br.s 1H OH−ｄ） 3.46 〜 4.27ｍ 5H CH₂、CH−ａ、ｂ、ｃ 4.66（ｓ 2H CH₂−ｅ） 6.90 〜 7.00ｍ 7H CH−ｆこれら実施例によつて得られたカルボン酸のハ
ロヒドリンエステルの混合物は、これをそのまま
高純度グリシジルエステルの合成に用いることが
できる。以下実施例２〜５によつて得られた生成
物を用いてグリシジルエステルを製造した例を示
す。応用例１〜４撹拌機と還流冷却器を付したフラスコに無水炭
酸カリウム11.4ｇを入れ、アセトン20mlを加えて
撹拌した。次いでアセトン30mlに実施例２〜５の
生成物1.33ｇを溶解した溶液を滴下し、激しく撹
拌しながら６時間還流させた。反応後反応液をエ
ーテルで抽出し、抽出液を水洗した後硫酸マグネ
シウムで乾燥し、濃縮後蒸留してそれぞれプロピ
オン酸グリシジル（収率72％）、メタクリル酸グ
リシジル（収率64％）、ケイ皮酸グリシジル（収
率90％）及びナフトエ酸グリシジル（収率63％）
を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１エピハロヒドリンにカルボン酸を開環付加さ
せるに際し、下記の(A)の群から選ばれる有機錫化
合物と下記の(B)の群から選ばれる燐酸類の完全も
しくは部分アルキルエステルとの熱縮合生成物を
触媒として存在させることを特徴とするカルボン
酸のハロヒドリンエステルの合成法。 (A)群 RaSnX_4-a （Ａ−１）（但し、上記（Ａ−１）式において、Ｒは炭素数
１〜12の脂肪族あるいは芳香族の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子を表わす。またａは１から
３までの整数である。） RbSnOc （Ａ−２）（但し、上記（Ａ−２）式において、Ｒは（Ａ−
１）式におけるＲと同じである。ｂは１または２
であり、ｂ＝１のときｃ＝3/2、ｂ＝２のときｃ
＝１である。） (B)群（HO）₃P＝Ｏ（Ｂ−１）