JPH0466859B2 - - Google Patents
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- JPH0466859B2 JPH0466859B2 JP1173896A JP17389689A JPH0466859B2 JP H0466859 B2 JPH0466859 B2 JP H0466859B2 JP 1173896 A JP1173896 A JP 1173896A JP 17389689 A JP17389689 A JP 17389689A JP H0466859 B2 JPH0466859 B2 JP H0466859B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
- C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Transforming Electric Information Into Light Information (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
γ−ブチロベタインは、Ｌ−カルニチン（ビタ
ミンＴ）を微生物学的に製造するときの重要な原
料である。本発明は、このγ−ブチロベタインの
新規な製造方法に関する。
ミンＴ）を微生物学的に製造するときの重要な原
料である。本発明は、このγ−ブチロベタインの
新規な製造方法に関する。
個々の中間体の実験室的製造方法については、
多くの報告がなされている。
多くの報告がなされている。
西ドイツ特許公開公報2751134号には、γ−ブ
チロラクトンを塩化チオニルおよびメタノールと
反応させることにより、γ−クロロらく酸メチル
エステルが91％の収率で得られることが開示され
ている。しかし、この方法の欠点は、同時に発生
するSO2の処理が不可欠なことである。
チロラクトンを塩化チオニルおよびメタノールと
反応させることにより、γ−クロロらく酸メチル
エステルが91％の収率で得られることが開示され
ている。しかし、この方法の欠点は、同時に発生
するSO2の処理が不可欠なことである。
西ドイツ特許公開公報1903076号によれば、γ
−ブチロラクトンを乾燥塩酸およびメタノールと
４時間還流し、反応溶液を一週間放置することに
より、γ−クロロらく酸メチルエステルにするこ
とができる。
−ブチロラクトンを乾燥塩酸およびメタノールと
４時間還流し、反応溶液を一週間放置することに
より、γ−クロロらく酸メチルエステルにするこ
とができる。
また、西ドイツ特許公開公報1939759号によれ
ば、γ−ブチロラクトンから二段階（第一段は塩
化亜鉛と塩酸、第二段はメタノールと還流）の工
程により、収率90〜95％でγ−クロロらく酸メチ
ルエステルを得ることができる。この方法の大き
な欠点は、再使用できない高濃度の亜鉛塩を含む
排水が発生することである。
ば、γ−ブチロラクトンから二段階（第一段は塩
化亜鉛と塩酸、第二段はメタノールと還流）の工
程により、収率90〜95％でγ−クロロらく酸メチ
ルエステルを得ることができる。この方法の大き
な欠点は、再使用できない高濃度の亜鉛塩を含む
排水が発生することである。
アクスネス（Aksnes）らの方法（J.Chem.
Soc.1959、S.103f）によれば、γ−ブロモらく酸
メチルエステルをアルコール性トリメチルアミン
とともに加熱すると４−トリメチルアンモニウム
らく酸メチルエステルを得ることができるが、収
率は僅かに20％である。
Soc.1959、S.103f）によれば、γ−ブロモらく酸
メチルエステルをアルコール性トリメチルアミン
とともに加熱すると４−トリメチルアンモニウム
らく酸メチルエステルを得ることができるが、収
率は僅かに20％である。
上記の方法は、いずれも収率の点で大きな不満
があり、また同時に発生する副生物の処理の点で
問題があり、工業的製造には不適当である。
があり、また同時に発生する副生物の処理の点で
問題があり、工業的製造には不適当である。
したがつて本発明の課題は、ブチロラクトンか
らγ−ブチロベタインを容易に製造することがで
き、工業的に採用可能であつて、しかも収率が良
好で環境衛生上（生態学的観点から）問題のない
製造方法を提供することにある。
らγ−ブチロベタインを容易に製造することがで
き、工業的に採用可能であつて、しかも収率が良
好で環境衛生上（生態学的観点から）問題のない
製造方法を提供することにある。
この課題は、本発明の請求項１に記載の方法に
よつて解決される。
よつて解決される。
すなわち、第一段階でγ−ブチロラクトンを塩
化水素と反応させて、γ−クロロらく酸とする。
反応圧力は１〜25バール、とくに好ましいのは８
〜20バールである。反応温度は40〜150℃、好ま
しくは80〜120℃の間で変えることができる。
化水素と反応させて、γ−クロロらく酸とする。
反応圧力は１〜25バール、とくに好ましいのは８
〜20バールである。反応温度は40〜150℃、好ま
しくは80〜120℃の間で変えることができる。
塩化水素は、通常、γ−ブチロラクトンに対し
て５〜40％過剰に用いる。
て５〜40％過剰に用いる。
γ−クロロらく酸への転化は２〜10時間程度か
かり、一般に定量的に進行する。
かり、一般に定量的に進行する。
本発明の方法が有利な点は、γ−クロロらく酸
を分離する必要がなく、最初の段階の反応溶液
を、エステル生成に不可欠な低級脂肪族アルコー
ルに直接添加することができることである。最初
の段階の過剰の塩化水素は、エステル化触媒とし
て作用する。エステル化に際し、塩化水素を用意
しておくことが不可欠であることが確められた。
を分離する必要がなく、最初の段階の反応溶液
を、エステル生成に不可欠な低級脂肪族アルコー
ルに直接添加することができることである。最初
の段階の過剰の塩化水素は、エステル化触媒とし
て作用する。エステル化に際し、塩化水素を用意
しておくことが不可欠であることが確められた。
低級脂肪族アルコールとしては、メタノール、
エタノール、プロパノールまたはブタノール、と
くにメタノールまたはエタノールを用いる。
エタノール、プロパノールまたはブタノール、と
くにメタノールまたはエタノールを用いる。
エステル化反応は、圧力１〜15バール、好まし
くは１〜10バール、反応温度40〜150℃、好まし
くは70〜120℃で行なうのが有利である。
くは１〜10バール、反応温度40〜150℃、好まし
くは70〜120℃で行なうのが有利である。
γ−ブチロラクトンを、一段階でγ−クロロら
く酸エステルにすることも可能である。すなわ
ち、反応体であるγ−ブチロラクトンに対して、
塩化水素および対応するアルコールを同時に添加
し、圧力１〜10バール、反応温度40〜150℃の下
で、直接に対応するγ−クロロらく酸エステルに
転化する。
く酸エステルにすることも可能である。すなわ
ち、反応体であるγ−ブチロラクトンに対して、
塩化水素および対応するアルコールを同時に添加
し、圧力１〜10バール、反応温度40〜150℃の下
で、直接に対応するγ−クロロらく酸エステルに
転化する。
第３段階において、γ−クロロらく酸エステル
をトリメチルアミンと反応させ、トリメチルアン
モニウムらく酸エステルクロライドとする。この
反応は、圧力１〜10バール、反応温度20〜180℃、
とくに80〜150℃の下で行なうのがよい。
をトリメチルアミンと反応させ、トリメチルアン
モニウムらく酸エステルクロライドとする。この
反応は、圧力１〜10バール、反応温度20〜180℃、
とくに80〜150℃の下で行なうのがよい。
トリメチルアミンは化学量論的に、または僅か
に過剰に添加するが、どちらかといえば小過剰に
添加するのが好ましい。
に過剰に添加するが、どちらかといえば小過剰に
添加するのが好ましい。
溶媒としては、エステル基に対応するアルコー
ルを用いるのが有利であるが、トリメチルアミン
を溶解する溶媒、たとえばトルエンを用いること
もできる。
ルを用いるのが有利であるが、トリメチルアミン
を溶解する溶媒、たとえばトルエンを用いること
もできる。
γ−トリメチルアンモニウムらく酸エステルク
ロライドへの転化反応は、通常２〜６時間程度か
かり、ほぼ定量的に進行する。
ロライドへの転化反応は、通常２〜６時間程度か
かり、ほぼ定量的に進行する。
反応溶液は、ここでも最終段階であるケン化反
応に直接使用することができる。
応に直接使用することができる。
塩基としては、原則として、ケン化に用いられ
るすべての既知の強塩基を用いることができる。
とくに、アルカリ土類またはアルカリ金属の水酸
化物（たとえばNaOHまたはKOH）、アルカリ
土類またはアルカリ金属の炭酸塩（たとえば炭酸
ナトリウム）などの、無機塩基の水溶液が用いら
れる。ケン化には、反応温度を20〜100℃とする
のが有利であることがわかつた。
るすべての既知の強塩基を用いることができる。
とくに、アルカリ土類またはアルカリ金属の水酸
化物（たとえばNaOHまたはKOH）、アルカリ
土類またはアルカリ金属の炭酸塩（たとえば炭酸
ナトリウム）などの、無機塩基の水溶液が用いら
れる。ケン化には、反応温度を20〜100℃とする
のが有利であることがわかつた。
反応溶液から得られたγ−ブチロベタインの後
処理または精製には、使用目的により、たとえば
イオン交換樹脂による脱塩、分別結晶化法または
電気透析などを行なう。最後の方法は、とくにγ
−ブチロベタイン溶液の完全な脱塩を行なうのに
効果的であり、場合によつては、稀釈してそのま
ま微生物によるカルニチン合成に使用することが
できる。
処理または精製には、使用目的により、たとえば
イオン交換樹脂による脱塩、分別結晶化法または
電気透析などを行なう。最後の方法は、とくにγ
−ブチロベタイン溶液の完全な脱塩を行なうのに
効果的であり、場合によつては、稀釈してそのま
ま微生物によるカルニチン合成に使用することが
できる。
本発明方法により得られるγ−ブチロベタイン
は、通常99.5％以上の純度を有する。
は、通常99.5％以上の純度を有する。
さらに、本発明による新規な方法によれば、γ
−ブチロベタインの収率はγ−ブチロラクトン基
準で65％以上に達する。
−ブチロベタインの収率はγ−ブチロラクトン基
準で65％以上に達する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例
(a) γ−クロロらく酸エチルエステルの製造
100％のγ−ブチロラクトン51.7Kg（0.6キロ
モル）をホウロウ製の圧力容器に装入した。こ
の密閉系をよく撹拌しながら100℃に加熱し、
60℃から、全体で約26.5Kg（0.72キロモル）の
HClを圧入した。発熱により温度が上昇し、圧
力も高まる。HClの投入と加熱は、反応温度が
100℃の一定で、圧力が11バールの定圧となる
ように調整して行なう。HClの吸収がなくなる
まで投入する（約５〜６時間）。ついで20℃に
冷却し、残りのHClを除去した。
モル）をホウロウ製の圧力容器に装入した。こ
の密閉系をよく撹拌しながら100℃に加熱し、
60℃から、全体で約26.5Kg（0.72キロモル）の
HClを圧入した。発熱により温度が上昇し、圧
力も高まる。HClの投入と加熱は、反応温度が
100℃の一定で、圧力が11バールの定圧となる
ように調整して行なう。HClの吸収がなくなる
まで投入する（約５〜６時間）。ついで20℃に
冷却し、残りのHClを除去した。
この反応溶液に62.3Kg（1.35キロモル）のエ
タノールを添加したのち、さらに２Kg（0.055
キロモル）のHClを圧入した。これを100℃に
加熱して、２時間この温度に保ち（圧力６バー
ル）、それから20℃に冷却した。この溶液にト
ルエン92Kgを加え、30％のNaOH水溶液23Kg
を加えてアルカリ性にした（PH８〜8.5）。層分
離後、有機層を26Kgの水で洗浄した。水層をも
う一度トルエンで抽出した。有機層を蒸溜し、
トルエン、エタノールおよび水を分離した。ペ
ースト状の残渣の形で、87Kgの粗γ−クロロら
く酸エチルエステル（純度88％）が得られた。
これは直接次の工程に使用することができる。
タノールを添加したのち、さらに２Kg（0.055
キロモル）のHClを圧入した。これを100℃に
加熱して、２時間この温度に保ち（圧力６バー
ル）、それから20℃に冷却した。この溶液にト
ルエン92Kgを加え、30％のNaOH水溶液23Kg
を加えてアルカリ性にした（PH８〜8.5）。層分
離後、有機層を26Kgの水で洗浄した。水層をも
う一度トルエンで抽出した。有機層を蒸溜し、
トルエン、エタノールおよび水を分離した。ペ
ースト状の残渣の形で、87Kgの粗γ−クロロら
く酸エチルエステル（純度88％）が得られた。
これは直接次の工程に使用することができる。
収率 85％（γ−ブチロラクトン基準）
(b) γ−ブチロベタインの製造
純度88％の粗γ−クロロらく酸エチルエステ
ル159Kg（0.92キロモル）と、エタノール107Kg
（2.3キロモル）とを圧力容器に入れた。ついで
15〜30分間かけて、トリメチルアミン57Kg
（0.96キロモル）を投入した。温度は30℃から
50℃に上昇した。これを130℃に昇温した。こ
れに伴い圧力が５から７バールに上つたので、
４バールに戻した。圧力が安定したのち20℃に
冷却し、残りのトリメチルアミンを除去した。
ル159Kg（0.92キロモル）と、エタノール107Kg
（2.3キロモル）とを圧力容器に入れた。ついで
15〜30分間かけて、トリメチルアミン57Kg
（0.96キロモル）を投入した。温度は30℃から
50℃に上昇した。これを130℃に昇温した。こ
れに伴い圧力が５から７バールに上つたので、
４バールに戻した。圧力が安定したのち20℃に
冷却し、残りのトリメチルアミンを除去した。
この反応溶液に30％NaOH水溶液138Kgを加
えて、PH値を11以上に設定した。ついで60℃に
１時間保ち、PH値を再調整した。20℃に冷却
後、沈澱したNaClを濾別した。過剰のトリメ
チルアミンおよび溶媒を留去したのち、残渣を
水で稀釈した。この溶液をPH８に調整して濾過
したのち、電気透析により脱塩した。得られた
溶液は32％のγ−ブチロベタインを含有し、収
率はγ−クロロらく酸エステル基準で80％であ
つた。純度は99.5％（脱水試料のHPLC分析に
よる）であつた。
えて、PH値を11以上に設定した。ついで60℃に
１時間保ち、PH値を再調整した。20℃に冷却
後、沈澱したNaClを濾別した。過剰のトリメ
チルアミンおよび溶媒を留去したのち、残渣を
水で稀釈した。この溶液をPH８に調整して濾過
したのち、電気透析により脱塩した。得られた
溶液は32％のγ−ブチロベタインを含有し、収
率はγ−クロロらく酸エステル基準で80％であ
つた。純度は99.5％（脱水試料のHPLC分析に
よる）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ γ−ブチロラクトンを圧力１〜25バール、反
応温度40〜150℃において塩化水素と反応させて
γ−クロロらく酸とし、これを分離することな
く、圧力１〜15バール、反応温度40〜150℃にお
いて低級脂肪族アルコールと反応させて対応する
γ−クロロらく酸低級アルキルエステルに転換し
たのち、さらに圧力１〜10バール、反応温度20〜
180℃においてトリメチルアミンで処理してトリ
メチルアンモニウムらく酸低級アルキルエステル
塩化物とし、これを分離することなく塩基により
ケン化して目的生成物とすることからなるγ−ブ
チロベタインの製造方法。 ２ 低級脂肪族アルコールとして、メタノールま
たはエタノールを用いて行なう請求項１の製造方
法。 ３ γ−ブチロラクトンを塩化水素および対応す
る低級脂肪族アルコールと反応させ、一段でγ−
クロロらく酸低級アルキルエステルとする請求項
１または２の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3514/88 | 1988-09-21 | ||
| CH351488 | 1988-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0291049A JPH0291049A (ja) | 1990-03-30 |
| JPH0466859B2 true JPH0466859B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=4257629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1173896A Granted JPH0291049A (ja) | 1988-09-21 | 1989-07-05 | ｒ―ブチロベタインの製造方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5087745A (ja) |
| EP (1) | EP0360222B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0291049A (ja) |
| AT (1) | ATE86605T1 (ja) |
| CA (1) | CA1297497C (ja) |
| CZ (1) | CZ278975B6 (ja) |
| DD (1) | DD284220A5 (ja) |
| DE (1) | DE58903714D1 (ja) |
| DK (1) | DK175100B1 (ja) |
| ES (1) | ES2053899T3 (ja) |
| FI (1) | FI94751C (ja) |
| IL (1) | IL91607A0 (ja) |
| MX (1) | MX170034B (ja) |
| NO (1) | NO173603C (ja) |
| PT (1) | PT91757B (ja) |
| RU (1) | RU1836333C (ja) |
| SK (1) | SK280453B6 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1261230B (it) * | 1993-04-08 | 1996-05-09 | Sigma Tau Ind Farmaceuti | Procedimento migliorato per la preparazione di l-(-)-carnitina a partire da suoi precursori aventi opposta configurazione. |
| IT1261231B (it) * | 1993-04-08 | 1996-05-09 | Sigma Tau Ind Farmaceuti | Procedimento migliorato per la preparazione di l-(-)-carnitina a partire da un prodotto di scarto avente opposta configurazione. |
| DE19634640A1 (de) * | 1996-08-27 | 1998-03-05 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Lösungen, die Betain enthalten, durch Elektrodialyse und mittels eines Kationenaustauschermoduls |
| ATE356214T1 (de) * | 2001-01-31 | 2007-03-15 | Lonza Ag | Mikrobiologisches verfahren zur herstellung von l-carnitin |
| US8153842B2 (en) * | 2006-09-04 | 2012-04-10 | Jorge Silva | Method for producing 3-(2,2,2-trimethyl-hydrazinium) propionate dihydrate |
| LV14345B (lv) * | 2009-10-22 | 2011-07-20 | Grindeks, A/S | 4-[Etil(dimetil)amonija]butanoāts un tā izmantošana kardiovaskulāro slimību ārstēšanai |
| RU2720985C1 (ru) * | 2019-07-04 | 2020-05-15 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека" Федерального медико-биологического агентства | Способ получения гамма-бутиробетаина и его гидрохлорида |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2313573A (en) * | 1938-01-17 | 1943-03-09 | Gen Aniline & Film Corp | Capillary active compounds and process of preparing them |
| US2367878A (en) * | 1939-05-04 | 1945-01-23 | Hoffmann La Roche | Betaine esters |
| NL6511804A (ja) * | 1964-11-30 | 1966-05-31 | ||
| FR1559839A (ja) * | 1968-01-30 | 1969-03-14 | ||
| ES370147A1 (es) * | 1968-08-29 | 1971-04-01 | Gulf Research Development Co | Un procedimiento para fabricar ciclopropilamina. |
| US3711549A (en) * | 1970-05-19 | 1973-01-16 | Gulf Research Development Co | Process for manufacturing cyclopropylamine |
| US3796632A (en) * | 1971-12-10 | 1974-03-12 | Toray Industries | Process for racemizing alpha-amino-epsilon-caprolactam |
| BE795170A (fr) * | 1972-02-09 | 1973-08-08 | Procter & Gamble | Procede pour l'obtention de derives tensioactifs de betaine |
| JPS5136732A (ja) * | 1974-09-25 | 1976-03-27 | Katsutoshi Okamoto | Konkuriitodasetsuyotenjomenkariwakunotoritsuke torihazushisochi |
| JPS538684A (en) * | 1976-07-12 | 1978-01-26 | Nippon Foil Mfg | Heat adhesive alminium foil |
| DE2751134C2 (de) * | 1977-11-16 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von γ-Chlorcarbonsäureestern |
| IT1142201B (it) * | 1980-06-24 | 1986-10-08 | Sigma Tau Ind Farmaceuti | Procedimento per la produzione enzimatica di l-carnitina |
| DE3214953A1 (de) * | 1982-04-22 | 1983-10-27 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Mikrobielle polysaccharide, verfahren zu ihrer herstellung, dafuer geeignete mikroorganismen und verwendung der polysaccharide |
| JPS59192095A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-31 | Ajinomoto Co Inc | Ｌ−カルニチンの製造法 |
| JPS6165850A (ja) * | 1984-09-08 | 1986-04-04 | Junichi Iwamura | ベタイン類誘導体及びその製造方法並びにコリンエステラ−ゼ基質 |
| CH664374A5 (de) * | 1985-02-27 | 1988-02-29 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von l-carnitin auf mikrobiologischem weg. |
| IT1190280B (it) * | 1986-04-24 | 1988-02-16 | Sigma Tau Ind Farmaceuti | Procedimento per la preparazione di gamma-butirrobetaina |
-
1989
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