JPH046697B2 - - Google Patents
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- JPH046697B2 JPH046697B2 JP14945082A JP14945082A JPH046697B2 JP H046697 B2 JPH046697 B2 JP H046697B2 JP 14945082 A JP14945082 A JP 14945082A JP 14945082 A JP14945082 A JP 14945082A JP H046697 B2 JPH046697 B2 JP H046697B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
本発明は、一般式（）
（式中、R1は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基をR2はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基を、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示
す）
で示されるシクロペンテノンエステル類の製造法
に関する。
上記一般式（）で示されるシクロペンテノン
エステル類はそれ自身農薬およびその中間体とし
て有用であるばかりでなく、香料や医薬品の中間
体としても有用なものであり、たとえば該化合物
を亜鉛末一酢酸にて還元すれば２−シクロペンテ
ノンとすることができ、この化合物は香料として
極めて重要なものである。
前記一般式（）で示されると類似のシクロペ
ンテノンエステルの合成法として、テトラヘドロ
ン（Tetrahedron）．，vol.35，135（1979）には、
３−アセトキシ−２−フエニル−４−シクロペン
テノンを30倍量のアルミナに吸着させることによ
り、４−アセトキシ−２−フエニル−２−シクロ
ペンテノンを得る方法が記載されている。
しかしながら、この方法を２−位のフエニル基
に代えて２−位がアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基などで置換されている３−アセトキシ−４−
シクロペンテノン類に適用すると低い収率でしか
目的化合物が得られないことが明らかとなつた。
このようなことから、本発明者らはかかる反応
の改善された製造法について研究した結果、極め
て好収率で目的物を得る工業的に有利な方法を見
出し本発明を完成するに到つた。
すなわち本発明は、一般式（）
（式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。）
で示される４−シクロペンテノンエステルと低級
脂肪族カルボン酸と反応させることを特徴とする
前記一般式（）で示されるシクロペンテノンエ
ステル類の改良された製造方法である。
この反応において原料として用いられる４−シ
クロペンテノンエステルは、たとえば次式に示さ
れるようにフランカルビノール類を転位させ、さ
らにエステル化することにより容易に合成するこ
とができる。
かかる一般式（）で示される４−シクロペン
テノンエステルとして、具体的には３−アセトキ
シ−２−メチル−４−シクロペンテノン、３−ア
セトキシ−２−エチル−４−シクロペンテノン、
３−アセトキシ−２−ｎ−プロピル−４−シクロ
ペンテノン、３−アセトキシ−２−イソ−プロピ
ル−４−シクロペンテノン、３−アセトキシ−２
−ｎ−ブチル−３−４−シクロペンテノン、３−
アセトキシ−２−ｎ−ペンチル−４−シクロペン
テノン、３−アセトキシ−２−ｎ−ヘキシル−４
−シクロペンテノン、３−アセトキシ−２−ｎ−
ヘプチル−４−シクロペンテノン、３−アセトキ
シ−２−アリル−４−シクロペンテノン、３−ア
セトキシ−２−（２−シス−ブテニル）−４−シク
ロペンテノン、３−アセトキシ−２−（ω−ブテ
ニル）−４−シクロペンテノン、３−アセトキシ
−２−（2′−トルンス−ペンテニル）−４−シクロ
ペンテノン、３−アセトキシ−２−（３−シス−
ヘキセニル）−４−シクロペンテノン、３−アセ
トキシ−２−プロパルギル−４−シクロペンテノ
ン、３−アセトキシ−２−（２−ペンチニル）−４
−シクロペンテノン、３−アセトキシ−２−（α
−メチルアリル）−４−シクロペンテノン、３−
アセトキシ−２−（１−シクロペンテニル）４−
シクロペンテノン、３−アセトキシ−２−シクロ
ヘキシル−４−シクロペンテノン、３−アセトキ
シ−２，３−ジメチル−４−シクロペンテノン、
３−アセトキシ−２−エチル−３−メチル−４−
シクロペンテノン、３−アセトキシ−２−ｎ−プ
ロピル−３−メチル−４−シクロペンテノン、３
−アセトキシ−２−イソプロピル−３−メチル−
４−シクロペンテノン、３−アセトキシ−２−ｎ
−ブチル−３−メチル−４−シクロペンテノン、
３−アセトキシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル
−４−シクロペンテノン、３−アセトキシ−２−
ｎ−ヘキシル−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン、３−アセトキシ−２−ｎ−ヘプチル−３−メ
チル−４−シクロペンテノン、３−アセトキシ−
２−アリル−３−メチル−４−シクロペンテノ
ン、３−アセトキシ−２−（２−シス−ブテニル）
−３−メチル−４−シクロペンテノン、３−アセ
トキシ−２−（ω−ブテニル）−３−メチル−４−
シクロペンテノン、３−アセトキシ−２−（２−
シス−ペンテニル）−３−メチル−４−シクロペ
ンテノン、３−アセトキシ−２−（２−トランス
−ペンテニル）−３−メチル−４−シクロペンテ
ノン、３−アセトキシ−２−（３−シス−ヘキセ
ニル）−３−メチル−４−シクロペンテノン、３
−アセトキシ−２−プロパルギル−３−メチル−
４−シクロペンテノン、３−アセトキシ−２−
（２−ペンチニル）−３−メチル−４−シクロペン
テノン、３−アセトキシ−２−（α−メチルアリ
ル）−３−メチル−４−シクロペンテノン、３−
アセトキシ−２−（1′−シクロペンテニル）−３−
メチル−４−シクロペンテノン、３−アセトキシ
−２−シクロヘキシル−３−メチル−４−シクロ
ペンテノンなどが例示される。
また、もう一方の反応原料である低級脂肪族カ
ルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸などのカルボン酸およびこれらの金
属塩（たとえばリチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、パラジウ
ム塩、鉛塩、スズ塩、マンガン塩など）、有機ア
ミン塩（たとえばトリメチルアミン塩、トリエチ
ルアミン塩、ピリジン塩、ピコリン塩など）が挙
げられ、これらは単独もしくは混合物として用い
られるが、特にカルボン酸とその金属塩を併用す
るのが好ましい。
一般式（）で示される４−シクロペンテノン
エステルと低級脂肪族カルボン酸類との反応は、
溶媒の存在もしくは非存在下に加熱することによ
り行われる。
この反応において溶媒を使用する場合、その溶
媒としてはたとえばテトロヒドロフラン、エチル
エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トル
エン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテ
ル、ハロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒
の単独または混合物があげられる。
その使用量については特に制限されない。ま
た、反応成分である低級脂肪族カルボン酸を溶媒
として使用することもできる。
この反応において、低級脂肪族カルボン酸類の
使用量は４−シクロペンテノンエステル（）に
対して１当量以上必要であり、好ましくは２当量
以上である。
反応温度は０〜160℃の範囲で任意であるが、
好ましくは30〜140℃の範囲である。
反応時間については特に制限はない。このよう
な反応によつて、一般式（）で示されるシクロ
ペンテノンエステル類が容易に、かつ好収率で得
られ、これらは通常の分離手段、たとえば抽出、
分液、濃縮、蒸留等により反応混合物から容易に
単離することができる。
以下に実施例により、本発明を説明する。
実施例 １
撹拌装置、温度計を装着した四ツ口フラスコ
に、３−アセトキシ−２−アリル−３−メチル−
４−シクロペンテノン19.4ｇ、酢酸80mlおよび酢
酸ナトリウム４ｇを仕込み、還流下に５時間撹拌
する。反応終了後、減圧にて酢酸を留去し、残渣
にトルエン70ml、水40mlを加え、抽出処理する。
有機層を重曹水洗い、水洗いしたのち、トルエン
を留去する。濃縮残渣を蒸留して４−アセトキシ
−２−アリル−３−メチル−２−シクロペンテノ
ンを得た。
収 量 16.7ｇ（収率86％）
b.p 100〜110℃／0.1〜0.3mmHg
尚、上記実施例において、酢酸ナトリウム４ｇ
の代わりに表−１に示す酢酸塩を使用する以外は
全く同様に反応させ、処理した結果、目的化合物
の収率は表−１に示すとおりであつた。
The present invention is based on the general formula () (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group; R 2 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group; and R is a hydrogen atom or a lower alkyl group) The present invention relates to a method for producing cyclopentenone esters. The cyclopentenone esters represented by the above general formula () are themselves not only useful as agricultural chemicals and their intermediates, but also as intermediates for fragrances and pharmaceuticals. It can be reduced with acetic acid to give 2-cyclopentenone, and this compound is extremely important as a fragrance. As a method for synthesizing a cyclopentenone ester similar to that represented by the general formula (), Tetrahedron. , vol.35, 135 (1979),
A method for obtaining 4-acetoxy-2-phenyl-2-cyclopentenone by adsorbing 3-acetoxy-2-phenyl-4-cyclopentenone on 30 times the amount of alumina is described. However, in this method, the 2-position is substituted with an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, etc. instead of a phenyl group at the 2-position.
It became clear that when applied to cyclopentenones, the target compounds could only be obtained in low yields. In view of this, the present inventors have conducted research on improved production methods for such reactions, and as a result have found an industrially advantageous method for obtaining the desired product in extremely good yields, and have completed the present invention. That is, the present invention is based on the general formula () (In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as above.) The cyclopentenone ester represented by the above general formula ( This is an improved method for producing pentenone esters. The 4-cyclopentenone ester used as a raw material in this reaction can be easily synthesized, for example, by rearranging furan carbinols and further esterifying them as shown in the following formula. Examples of the 4-cyclopentenone ester represented by the general formula () include 3-acetoxy-2-methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-ethyl-4-cyclopentenone,
3-acetoxy-2-n-propyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-iso-propyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2
-n-butyl-3-4-cyclopentenone, 3-
Acetoxy-2-n-pentyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-n-hexyl-4
-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-n-
Heptyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-allyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(2-cis-butenyl)-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(ω -butenyl)-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(2'-tolunes-pentenyl)-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(3-cis-
hexenyl)-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-propargyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(2-pentynyl)-4
-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(α
-methylallyl)-4-cyclopentenone, 3-
Acetoxy-2-(1-cyclopentenyl)4-
Cyclopentenone, 3-acetoxy-2-cyclohexyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2,3-dimethyl-4-cyclopentenone,
3-acetoxy-2-ethyl-3-methyl-4-
Cyclopentenone, 3-acetoxy-2-n-propyl-3-methyl-4-cyclopentenone, 3
-acetoxy-2-isopropyl-3-methyl-
4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-n
-butyl-3-methyl-4-cyclopentenone,
3-acetoxy-2-n-pentyl-3-methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-
n-hexyl-3-methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-n-heptyl-3-methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-
2-allyl-3-methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(2-cis-butenyl)
-3-Methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(ω-butenyl)-3-methyl-4-
Cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(2-
cis-pentenyl)-3-methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(2-trans-pentenyl)-3-methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(3-cis- hexenyl)-3-methyl-4-cyclopentenone, 3
-acetoxy-2-propargyl-3-methyl-
4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-
(2-pentynyl)-3-methyl-4-cyclopentenone, 3-acetoxy-2-(α-methylallyl)-3-methyl-4-cyclopentenone, 3-
Acetoxy-2-(1'-cyclopentenyl)-3-
Examples include methyl-4-cyclopentenone and 3-acetoxy-2-cyclohexyl-3-methyl-4-cyclopentenone. In addition, lower aliphatic carboxylic acids, which are the other raw materials for the reaction, include formic acid, acetic acid, propionic acid,
Carboxylic acids such as butyric acid and valeric acid, their metal salts (e.g. lithium salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts, copper salts, zinc salts, palladium salts, lead salts, tin salts, manganese salts, etc.), organic amine salts (For example, trimethylamine salt, triethylamine salt, pyridine salt, picoline salt, etc.), and these may be used alone or as a mixture, but it is particularly preferable to use a carboxylic acid and its metal salt in combination. The reaction between 4-cyclopentenone ester represented by the general formula () and lower aliphatic carboxylic acids is as follows:
This is carried out by heating in the presence or absence of a solvent. When a solvent is used in this reaction, the solvent may include fatty acids such as tetrahydrofuran, ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, benzene, chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. Examples include solvents that are inert to the reaction, such as group or aromatic hydrocarbons, ethers, and halogenated hydrocarbons, either alone or as a mixture. There is no particular restriction on the amount used. Moreover, lower aliphatic carboxylic acid, which is a reaction component, can also be used as a solvent. In this reaction, the amount of lower aliphatic carboxylic acids used is 1 equivalent or more, preferably 2 equivalents or more, based on the 4-cyclopentenone ester (). The reaction temperature is arbitrary within the range of 0 to 160°C,
Preferably it is in the range of 30 to 140°C. There is no particular restriction on the reaction time. Through such a reaction, cyclopentenone esters represented by the general formula () can be easily obtained in good yields, and these can be separated by conventional separation means such as extraction,
It can be easily isolated from the reaction mixture by liquid separation, concentration, distillation, etc. The present invention will be explained below with reference to Examples. Example 1 3-acetoxy-2-allyl-3-methyl- was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer.
19.4 g of 4-cyclopentenone, 80 ml of acetic acid and 4 g of sodium acetate were charged, and the mixture was stirred under reflux for 5 hours. After the reaction is completed, acetic acid is distilled off under reduced pressure, and 70 ml of toluene and 40 ml of water are added to the residue for extraction.
After washing the organic layer with sodium bicarbonate and water, toluene is distilled off. The concentrated residue was distilled to obtain 4-acetoxy-2-allyl-3-methyl-2-cyclopentenone. Yield 16.7g (yield 86%) bp 100-110℃/0.1-0.3mmHg In the above example, 4g of sodium acetate
The reaction and treatment were carried out in exactly the same manner except that the acetate shown in Table 1 was used instead of , and the yield of the target compound was as shown in Table 1.
【表】
実施例 ２〜８
実施例１における３−アセトキシ−２−アリル
−３−メチル−４−シクロペンテノンに代えて表
２に記載の４−シクロペンテノンエステルを用い
る以外は実施例１と同様に反応させ、処理した結
果を表−２に示す。[Table] Examples 2 to 8 Example 1 except that 4-cyclopentenone ester listed in Table 2 was used in place of 3-acetoxy-2-allyl-3-methyl-4-cyclopentenone in Example 1. The results of the reaction and treatment are shown in Table 2.
【表】
実施例 ９
実施例１で用いたと同様のフラスコに、３−ア
セトキシ−２−アリル−３−メチル−４−シクロ
ペンテノン19.4ｇ、プロピオン酸70ml、プロピオ
ン酸ナトリウム５ｇを仕込み、110〜120℃にて６
時間撹拌する。
反応終了後、減圧にてプロピオン酸を留去し、
残渣にトルエン70ml、水40mlを加えて抽出処理す
る。以下、実施例１に準じて後処理して２−アリ
ル−４−プロピオニルオキシ−３−メチル−２−
シクロペンテノンを得た。
収 量 16.1ｇ（収率83％）
b.p. 115〜120℃／0.1〜0.2mmHg
実施例 10〜11
実施例９における３−アセトキシ−２−アリル
−３−メチル−４−シクロペンテノンに代えて表
３に記載の４−シクロペンテノンエステルを用い
る以外は実施例９と同様に反応させ、処理した結
果を表−３に示す。
実施例 12
実施例１で用いたと同様のフラスコに３−アセ
トキシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−４−シ
クロペンテノン22.4ｇ、トルエン60ml、酢酸10ml
および酢酸ナトリウム４ｇを仕込み、10時間加熱
撹拌する。
反応終了後、減圧にて酢酸を留去し、残渣にト
ルエン70mlと水50mlを加え抽出処理する。以下実
施例１に準じて後処理、精製し、目的の４−アセ
トキシ−２−ｎ−ペンチル−３−メチル−２−シ
クロペンテノンを得た。
収 量 18.6ｇ（収率83％）
b.p. 125〜135℃／0.2〜0.5mmHg[Table] Example 9 Into a flask similar to that used in Example 1, 19.4 g of 3-acetoxy-2-allyl-3-methyl-4-cyclopentenone, 70 ml of propionic acid, and 5 g of sodium propionate were charged. 6 at 120℃
Stir for an hour. After the reaction, propionic acid was distilled off under reduced pressure.
Add 70 ml of toluene and 40 ml of water to the residue for extraction. Hereinafter, 2-allyl-4-propionyloxy-3-methyl-2-
Cyclopentenone was obtained. Yield 16.1g (yield 83%) bp 115-120°C/0.1-0.2mmHg Examples 10-11 In place of 3-acetoxy-2-allyl-3-methyl-4-cyclopentenone in Example 9, Table 3 shows the results of the reaction and treatment in the same manner as in Example 9 except that the 4-cyclopentenone ester described in Example 3 was used. Example 12 In a flask similar to that used in Example 1, 22.4 g of 3-acetoxy-2-n-pentyl-3-methyl-4-cyclopentenone, 60 ml of toluene, and 10 ml of acetic acid were added.
Add 4 g of sodium acetate and heat and stir for 10 hours. After the reaction is complete, acetic acid is distilled off under reduced pressure, and 70 ml of toluene and 50 ml of water are added to the residue for extraction. Thereafter, the product was post-treated and purified according to Example 1 to obtain the desired 4-acetoxy-2-n-pentyl-3-methyl-2-cyclopentenone. Yield 18.6g (yield 83%) bp 125-135℃/0.2-0.5mmHg
【表】
比較例 １
３−アセトキシ−２−アリル−３−メチル−４
−シクロペンテノン3.9ｇを100ｇの中性アルミナ
のカラムに吸着させる。１時間後ベンゼン、エー
テル（95：５）にて留出させ、得られた留出液を
濃縮する。濃縮残渣より得られた４−アセトキシ
−２−アリル−３−メチル−２−シクロペンテノ
ンの収率は25％であつた。[Table] Comparative example 1 3-acetoxy-2-allyl-3-methyl-4
- Adsorb 3.9 g of cyclopentenone onto a column of 100 g of neutral alumina. After 1 hour, distillation is performed using benzene and ether (95:5), and the resulting distillate is concentrated. The yield of 4-acetoxy-2-allyl-3-methyl-2-cyclopentenone obtained from the concentrated residue was 25%.
Claims (1)
ニル基を、R2はアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基をそれぞれ示す。） で示される４−シクロペンテノンエステルと低級
脂肪族カルボン酸を反応させることを特徴とする
一般式 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有し、
Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す） で示されるシクロペンテノンエステル類の製造
法。[Claims] 1. General formula (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group, and R 2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group, respectively.) General formula characterized by reacting with a lower aliphatic carboxylic acid (wherein R 1 and R 2 have the same meanings as above,
R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group) A method for producing cyclopentenone esters.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14945082A JPS5939853A (en) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | Preparation of cyclopentenone esters |
| US06/523,602 US4535182A (en) | 1982-08-26 | 1983-08-16 | Process for preparing 2-cyclopentenone esters |
| DE8383108390T DE3361426D1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | Process for preparing 2-cyclopentenone esters |
| EP83108390A EP0102066B1 (en) | 1982-08-26 | 1983-08-25 | Process for preparing 2-cyclopentenone esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14945082A JPS5939853A (en) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | Preparation of cyclopentenone esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5939853A JPS5939853A (en) | 1984-03-05 |
| JPH046697B2 true JPH046697B2 (en) | 1992-02-06 |
Family
ID=15475379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14945082A Granted JPS5939853A (en) | 1982-08-26 | 1982-08-27 | Preparation of cyclopentenone esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5939853A (en) |
-
1982
- 1982-08-27 JP JP14945082A patent/JPS5939853A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5939853A (en) | 1984-03-05 |
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