【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は中性子遮蔽材に関する。
近年原子力産業の発展に伴い、各種の原子力施
設、例えば核燃料取り扱い施設や放射線取り扱い
施設における放射線遮蔽は、人体が受ける放射線
の量を極力低減化し、または各種原子力施設の構
造材や機器材料を放射線による損傷から守る意味
でこの業界では重要な課題となつている。
現在放射線、ことに中性子の遮蔽材としては
水、コンクリートが用いられている。しかしこれ
らの遮蔽材は軽量とはいえず、原子力船のごとく
重量や容積が限られた原子力施設の中での遮蔽材
料としては不適である。そこでこの問題を解決す
るため、軽量の中性子遮蔽材が開発されている。
例えば軽量でしかも水素原子を多く含んでおり、
中性子の減速剤としての効果が大きいパラフイン
やポリエチレンに、低速及び熱中性子に対して大
きな吸収断面積を有することが知られている硼素
化合物を配合した硼素含有ポリエチレン、硼素含
有パラフイン、硼素含有ポリメタクリル酸メチル
などが提案されている。
しかし、これらの中性子遮蔽材料は軽量で中性
子遮蔽効果も良好であるが、放射線（例えばγ
線）による照射損傷を受けやすく、また耐熱性、
接着性も十分でないという欠点を有している。
また耐熱性を改良するために不飽和ポリエステ
ル樹脂に硼素化合物を配合した中性子遮蔽材も提
案されているが、この遮蔽材も強度（耐圧縮脆
さ）、接着性の点で満足すべきものではない。
一方、原子炉施設、使用済核燃料貯蔵施設、プ
ルトニウム燃料加工施設など今日の原子力施設に
おいては、耐放射線に優れ、誘導放射能の生成が
少なく、かつ耐熱性強度、接着性の良好な中性子
遮蔽材の開発が急務となつている。
例えば、使用済核燃料の貯蔵施設においては、
使用済核燃料の貯蔵能力を増すために、燃料棒の
挿入されているラツクの廻りに取り付ける中性子
遮蔽板は1010Rads程度の耐放射線性と150℃以上
の耐熱性及びある程度の機械的強度が要求されて
いる。
本発明者等は、これらの現状に鑑み、耐熱性と
耐放射線性に優れ、かつ軽量で機械的強度を有す
中性子遮蔽材を開発するため、鋭意検討した結果
本発明を完成した。
すなわち本発明は、エポキシ樹脂30〜80重量
％、ポリエチレン５〜50重量％、無機硼素化合物
１〜50重量％を含む混合物をアミン系硬化剤によ
り硬化してなる中性子遮蔽材に関する。
本発明で使用されるエポキシ樹脂とは１分子中
に1.8個以上のエポキシ基を有する化合物である。
このようなエポキシ樹脂として具体的には、例え
ば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタンなどのポリフエノール類化合物のグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂；前記ポリフエノ
ール類化合物の核水素化合物のグリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、フロログルシンなどの多価フエノー
ル類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エチ
レングリコール、ブタンジオール、グリセロー
ル、エリスリトール、ポリオキシアルキレングリ
コールなどの多価アルコール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂；ノボラツク型エポキシ樹
脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシドな
どの樹脂族系エポキシ樹脂；フタル酸、シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸などのポリカルボ
ン酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル
系エポキシ樹脂；ポリグリシジルアミン系エポキ
シ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂などがあ
げられる。これらのエポキシ樹脂のうちでは、１
分子中に1.8〜2.2のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂が好ましく、その種類としては、ビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールAD、ビスフエノールＰ
などのポリフエノール類化合物のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂が好ましい。
また本発明の中性子遮蔽材には上記エポキシ樹
脂に必要に応じ、反応性希釈剤、例えば１分子中
に0.8個以上のエポキシ基を有する反応性希釈剤
を添加、混合してもよい。
また本発明で使用するポリエチレンとは、ポリ
エチレンホモポリマーあるいはエチレンと10モル
％以下の他の共重合モノマー、例えばプロピレ
ン、ブテン等のα−オレフイン、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを
共重合したエチレン共重合体であり、その密度は
0.90〜0.98ｇ／cm3、好ましくは0.94〜0.99ｇ／cm3、
分子量700〜4000000、好ましくは30000〜200000
のものである。
これらのポリエチレンは高圧法、中圧法、低圧
法のいずれによつて製造されたもので良い。
また本発明では配合されるポリエチレンは粉末
状のものが好ましく、その粒径が500μｍ以下、
特に10〜200μｍのものが好ましい。
また本発明において使用される無機硼素化合物
としては炭化硼素、窒化硼素、無水硼酸、硼素
鉄、灰硼石、正硼酸及びメタホウ酸などが例示さ
れる。これらの無機硼素化合物の中では炭化硼素
が特に好ましい。
またこれらの無機硼素化合物はその重量平均径
が0.5〜500ミクロンの粉末状のものが好ましく、
特に３〜300ミクロンのものが好ましい。また無
機硼素化合物の密度は1.5〜2.6ｇ／cm3、表面積は
１〜30m2／ｇのものが好適である。
本発明における中性子遮蔽材中の各成分の配合
割合は、エポキシ樹脂、ポリエチレン及び無機硼
素化合物の合計量を100重量％としたとき、エポ
キシ樹脂が30〜80wt％、好ましくは40〜60wt％、
ポリエチレンが５〜50wt％、好ましくは20〜40
％、無機硼素化合物が１〜50wt％、好ましくは
３〜20wt％である。
エポキシ樹脂が30wt％未満では、中性子遮蔽
材の耐熱性が不足し、また80wt％以上では、耐
熱性を維持しながら、水素含量を高くすることが
難しく、その結果中性子の減速能力が低下するの
で、いずれも好ましくない。
またポリエチレンの配合量が５重量％未満では
全体の水素含量を高く保ちながら耐熱性を維持す
るのが難しく、50重量％以上では、耐熱性が低下
するという欠点を有する。
また無機硼素化合物を混合量が１重量％未満で
は、中性子遮蔽効果が十分でなく、また50重量％
以上では、圧縮破壊に対する強靭性が損なわれ、
中性子減速効果が小さくなるため、好ましくな
い。
本発明の中性子遮蔽材組成物を製造するには、
エポキシ樹脂、ポリエチレン粉末、無機硼素化合
物及び必要に応じ、反応性希釈性、各種添加剤
を、通常常温〜100℃の温度で、混合効率の良い
ブレンダー、ニーダー、ミキサー、押出機などで
予備混合し、続いて硬化剤、更に必要に応じて硬
化促進剤を加えて、混合、好ましくは真空混合し
た後、注形ないし成形される。注形ないし成形さ
れた材料は常温ないし加温して硬化を十分進めて
から型から出し、成形材を得る。硬化剤が潜在性
の場合は常温ないし安定温度以下で予備混合時
に、これら硬化剤を必要に応じて硬化促進剤とと
もに添加し、混合、好ましくは真空混合した後、
注形ないし成形してもよい。
本発明で使用する硬化剤としてはエポキシ樹脂
の硬化剤として知られているあらゆるアミン系化
合物を使用することができる。具体的には、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖状脂
肪族系ポリアミン；環状脂肪族系ポリアミン；脂
肪族系ポリアミンアダクト；ケトイミン；変性脂
肪族系ポリアミン；ポリアミドアミン；芳香族系
アミン；芳香族系変性アミン；芳香族系変性ポリ
アミン；第三級アミン系硬化剤などの化合物をあ
げることができる。
このような、アミン系硬化剤は常温硬化が可能
であり、大型の中性子遮蔽材が成形でき、また耐
放射線性なども改良できるので本発明においては
特に好ましい。これらのアミン系硬化剤は、単独
であるいは組み合わせて用いることができる。
成形品の形状としては角板状、シート状、円柱
状、円筒状等の各種ブロツクや射出成形による軸
受、ローラー等の各種部品などが例示できる。
また本発明の中性子遮蔽材は液状の成形用材料
または被覆材料としても用いることができる。
本発明の中性子遮蔽材はエポキシ樹脂、ポリエ
チレン、無機硼素化合物を特定割合で混合してな
る混合物をアミン系硬化剤で硬化することによ
り、ポリエチレンと硼素化合物とからなる中性子
遮蔽材よりも、耐熱性、特に高温時における強度
（形状保持性）、熱変形温度及び接着性にすぐれ、
又不飽和ポリエステル樹脂に硼素化合物とからな
る中性子遮蔽材に対しても、耐圧縮強度、接着性
にすぐれているので、工業上極めて優れた中性子
遮蔽材である。
次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。
実施例 １
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（三井石油化学エポキシ(株)製商品名エポ
ミツクＲ−140、エポキシ当量190）57.4wt％、高
密度ポリエチレン粉末（W＝220000密度0.952、
平均粒径200μｍ）30.0wt％、イソホロンジアミ
ン12.6wt％、酸化硼素5.0wt％よりなる配合組成
物２Kgをプラネタリー式高粘度混合機（容積５
）の中で30分間真空混合した後、内径100mm、
高さ300mmのアルミニウム製金型に静かに注型し、
約20℃の真空下に１日静置した。この場合の硬化
中の最高発熱温度は４時間後、68℃であつた。１
日後硬化した硬化体を更に120℃のエアーオープ
ン中に入れ、３時間、後硬化した。得られた硬化
物は気泡のない上下内部に硬度差のない均質なも
のであつた。
このようにして得られた中性子遮蔽材の物性は
表−１に示す通りであつた。
実施例 ２
ビスフエノールＡジクリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（三井石油化学エポキシ(株)製商品名エポ
キシＲ−140、エポキシ当量190）39.9wt％、ドデ
シルアルコールグリシジルエーテル（共栄社油脂
（製）エポライトＭ−1230、エポキシ当量320）
12.9wt％、高密度ポリエチレン粉末（W＝
220000、密度0.952、平均粒径200μｍ）31.3wt％、
イソホロンジアミン10.7wt％、酸化硼素5.2wt％
よりなる配合組成物２Kgをプラネタリー式高粘度
混合機（容積５）の中で30分間真空混合した
後、内径100mm、高さ300mmのアルミニウム製金型
に静かに注型し、約20℃の真空下に１日静置し
た。この場合の硬化中の最高発熱温度は４時間
後、68℃あつた。１日後硬化した硬化体を更に
120℃のエアーオーブン中に入れ、３時間、後硬
化した。得られた硬化物は気泡のない上下内部の
硬度差のない均質なものであつた。
このようして得られた中性子遮蔽材の物性は表
−１に示す通りであつた。
The present invention relates to a neutron shielding material. In recent years, with the development of the nuclear power industry, radiation shielding in various nuclear facilities, such as nuclear fuel handling facilities and radiation handling facilities, has been implemented to minimize the amount of radiation that the human body receives, or to prevent the structural materials and equipment materials of various nuclear facilities from being exposed to radiation. This is an important issue in this industry in terms of protecting against damage. Currently, water and concrete are used as shielding materials for radiation, especially neutrons. However, these shielding materials cannot be called lightweight and are not suitable as shielding materials in nuclear facilities such as nuclear-powered ships, which have limited weight and volume. To solve this problem, lightweight neutron shielding materials have been developed.
For example, it is lightweight and contains many hydrogen atoms,
Boron-containing polyethylene, boron-containing paraffin, and boron-containing polymethacrylic are made by blending paraffin and polyethylene, which are highly effective as neutron moderators, with boron compounds, which are known to have a large absorption cross section for slow and thermal neutrons. Methyl acid and the like have been proposed. However, although these neutron shielding materials are lightweight and have good neutron shielding effects,
It is susceptible to irradiation damage caused by
It also has the disadvantage of insufficient adhesion. In addition, a neutron shielding material made by blending a boron compound with unsaturated polyester resin has been proposed to improve heat resistance, but this shielding material is also not satisfactory in terms of strength (compression brittleness resistance) and adhesiveness. . On the other hand, in today's nuclear facilities such as nuclear reactor facilities, spent nuclear fuel storage facilities, and plutonium fuel processing facilities, neutron shielding materials with excellent radiation resistance, less generation of induced radioactivity, and good heat resistance, strength, and adhesive properties are needed. There is an urgent need for the development of For example, in spent nuclear fuel storage facilities,
In order to increase the storage capacity of spent nuclear fuel, the neutron shielding plate installed around the rack in which the fuel rods are inserted is required to have radiation resistance of about 10 to 10 Rads, heat resistance of 150℃ or more, and a certain degree of mechanical strength. has been done. In view of these current circumstances, the present inventors completed the present invention as a result of intensive studies to develop a neutron shielding material that is lightweight and has mechanical strength, with excellent heat resistance and radiation resistance. That is, the present invention relates to a neutron shielding material obtained by curing a mixture containing 30 to 80% by weight of an epoxy resin, 5 to 50% by weight of polyethylene, and 1 to 50% by weight of an inorganic boron compound with an amine-based curing agent. The epoxy resin used in the present invention is a compound having 1.8 or more epoxy groups in one molecule.
Specifically, such epoxy resins include, for example, bisphenol A, bisphenol F, 1,
Glycidyl ether-based epoxy resins of polyphenol compounds such as 1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane; glycidyl ether-based epoxy resins of nuclear hydrogen compounds of the polyphenol compounds; catechol, resorcinol, hydroquinone, Glycidyl ether type epoxy resin of polyhydric phenols such as phloroglucin; Glycidyl ether type epoxy resin of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, butanediol, glycerol, erythritol, polyoxyalkylene glycol; Novolac type epoxy resin; Vinyl cyclohexene dioxide , limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide; polyglycidyl ester-based epoxy resins of ester condensates of polycarboxylic acids such as phthalic acid and cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid; polyglycidyl amine-based epoxy resins Epoxy resin; examples include methyl epichloro type epoxy resin. Among these epoxy resins, 1
Epoxy resins having 1.8 to 2.2 epoxy groups in the molecule are preferred, and their types include bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol P.
Preferred are glycidyl ether-based epoxy resins and polyglycidylamine-based epoxy resins of polyphenol compounds such as. Further, in the neutron shielding material of the present invention, a reactive diluent, for example a reactive diluent having 0.8 or more epoxy groups in one molecule, may be added and mixed with the epoxy resin as necessary. Furthermore, the polyethylene used in the present invention refers to polyethylene homopolymer or other copolymerized monomers with ethylene and 10 mol% or less, such as propylene, α-olefin such as butene, acrylic acid, methyl acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, etc. It is an ethylene copolymer copolymerized with
0.90-0.98g/ cm3 , preferably 0.94-0.99g/ cm3 ,
Molecular weight 700-4000000, preferably 30000-200000
belongs to. These polyethylenes may be produced by any of the high-pressure method, medium-pressure method, and low-pressure method. In addition, in the present invention, the polyethylene blended is preferably in powder form, with a particle size of 500 μm or less,
Particularly preferred is one with a diameter of 10 to 200 μm. Examples of the inorganic boron compound used in the present invention include boron carbide, boron nitride, boric anhydride, iron boron, perovorite, orthoboric acid, and metaboric acid. Among these inorganic boron compounds, boron carbide is particularly preferred. In addition, these inorganic boron compounds are preferably in powder form with a weight average diameter of 0.5 to 500 microns.
Particularly preferred are those with a diameter of 3 to 300 microns. Further, it is preferable that the inorganic boron compound has a density of 1.5 to 2.6 g/cm 3 and a surface area of 1 to 30 m 2 /g. The blending ratio of each component in the neutron shielding material in the present invention is 30 to 80 wt%, preferably 40 to 60 wt% of the epoxy resin, when the total amount of the epoxy resin, polyethylene, and inorganic boron compound is 100 wt%.
5-50wt% polyethylene, preferably 20-40%
%, the inorganic boron compound is 1 to 50 wt%, preferably 3 to 20 wt%. If the epoxy resin is less than 30wt%, the heat resistance of the neutron shielding material will be insufficient, and if it is more than 80wt%, it will be difficult to increase the hydrogen content while maintaining heat resistance, and as a result, the neutron moderation ability will decrease. , both are unfavorable. Furthermore, if the amount of polyethylene blended is less than 5% by weight, it is difficult to maintain heat resistance while keeping the overall hydrogen content high, and if it is more than 50% by weight, there is a drawback that heat resistance is reduced. Furthermore, if the amount of the inorganic boron compound mixed is less than 1% by weight, the neutron shielding effect will not be sufficient;
Above this, the toughness against compressive fracture is impaired,
This is not preferable because the neutron moderation effect becomes small. To produce the neutron shielding material composition of the present invention,
Epoxy resin, polyethylene powder, inorganic boron compound, and if necessary, reactive diluents and various additives are premixed at a temperature of usually room temperature to 100°C using a blender, kneader, mixer, extruder, etc. with good mixing efficiency. Then, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator are added and mixed, preferably in a vacuum, and then cast or molded. The cast or molded material is heated at room temperature or heated to sufficiently advance hardening, and then removed from the mold to obtain a molded material. If the curing agent is latent, the curing agent is added together with a curing accelerator as necessary during premixing at room temperature or below a stable temperature, and after mixing, preferably vacuum mixing,
It may be cast or molded. As the curing agent used in the present invention, any amine compound known as a curing agent for epoxy resins can be used. Specifically, chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylene diamine, and diethylaminopropylamine; cycloaliphatic polyamines; aliphatic polyamine adducts; ketoimines; modified aliphatic polyamines Examples include compounds such as polyamine; polyamide amine; aromatic amine; aromatic modified amine; aromatic modified polyamine; and tertiary amine curing agent. Such amine-based curing agents are particularly preferred in the present invention because they can be cured at room temperature, can be molded into large neutron shielding materials, and can also improve radiation resistance. These amine curing agents can be used alone or in combination. Examples of the shape of the molded product include various blocks such as square plates, sheets, columns, and cylinders, and various parts such as injection molded bearings and rollers. The neutron shielding material of the present invention can also be used as a liquid molding material or coating material. The neutron shielding material of the present invention is made by curing a mixture of epoxy resin, polyethylene, and an inorganic boron compound in a specific ratio with an amine curing agent, so that it has better heat resistance than a neutron shielding material made of polyethylene and a boron compound. , has excellent strength (shape retention), heat deformation temperature and adhesion, especially at high temperatures.
Furthermore, since it has excellent compressive strength and adhesive properties for neutron shielding materials made of unsaturated polyester resin and boron compounds, it is an industrially excellent neutron shielding material. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 Bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin (trade name Epomic R-140, manufactured by Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 190) 57.4 wt%, high density polyethylene powder ( W = 220000 density 0.952,
2 kg of a blended composition consisting of 30.0 wt% (average particle size 200 μm), 12.6 wt% isophorone diamine, and 5.0 wt% boron oxide was mixed in a planetary high viscosity mixer (volume 5
) After vacuum mixing for 30 minutes, inner diameter 100 mm,
Gently pour into an aluminum mold with a height of 300 mm.
It was left standing under vacuum at about 20°C for one day. In this case, the maximum exothermic temperature during curing was 68° C. after 4 hours. 1
The cured product that had been post-cured for several days was further placed in an air vent at 120°C and post-cured for 3 hours. The obtained cured product was homogeneous with no air bubbles and no difference in hardness between the upper and lower parts. The physical properties of the neutron shielding material thus obtained were as shown in Table 1. Example 2 Bisphenol A dicrycidyl ether type epoxy resin (trade name Epoxy R-140, manufactured by Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent weight 190) 39.9 wt%, dodecyl alcohol glycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) Epolite M-1230 , epoxy equivalent weight 320)
12.9wt%, high density polyethylene powder ( W =
220000, density 0.952, average particle size 200μm) 31.3wt%,
Isophoronediamine 10.7wt%, boron oxide 5.2wt%
After vacuum mixing 2 kg of the blended composition in a planetary high viscosity mixer (volume 5) for 30 minutes, it was gently cast into an aluminum mold with an inner diameter of 100 mm and a height of 300 mm, and the mixture was heated at approximately 20°C. It was left standing under vacuum for one day. In this case, the maximum exothermic temperature during curing was 68°C after 4 hours. After 1 day, the cured product is further cured.
It was placed in an air oven at 120°C and post-cured for 3 hours. The obtained cured product was homogeneous with no air bubbles and no difference in hardness between the upper and lower parts. The physical properties of the neutron shielding material thus obtained were as shown in Table-1.
【表】【table】
【表】【table】
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