JPH046728B2

JPH046728B2 -

Info

Publication number: JPH046728B2
Application number: JP2291885A
Authority: JP
Inventors: Ken Tahohashi; Kyomiki Hirai; Koji Takeuchi
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1985-02-08
Filing date: 1985-02-08
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS61183316A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はヒドラジド化合物からなるエポキシ樹
脂用潜在性硬化剤に関する。（従来までの技術および発明が解決する問題点）エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤、あるいはアミ
ン系硬化剤等を用いて硬化させることにより、機
械的、電気的、および化学的に優れた硬化性を与
えられるために、電気絶縁材料、各種成型品、接
着剤あるいは塗料などとして、極めて広範囲にわ
たつて利用されている。ところがアミン化合物を
配合したエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に乏
しく、また酸無水物硬化剤を配合したエポキシ樹
脂組成物は、常温では比較的安定であるが、その
反面、硬化に際してかなり高温、長時間の加熱を
必要とする欠点がある。そのため通常は第３アミ
ン、第４アンモニウム化合物、あるいは有機金属
錯塩などの硬化促進剤を併用して、硬化時間を短
縮することが広く行なわれている。しかしながら
硬化促進剤を添加すると硬化性は向上するが、貯
蔵安定性が著しく損なわれるという、欠点が生じ
てしまう。そこで比較的低温では安定で、ゲル化
せず、加熱時には速やかに硬化する、いわゆる潜
在性硬化剤が強く求められている。特に塗料分野
では、硬化特性と同時に色合わせの問題から、硬
化物が無色で、かつ透明性を与える硬化物が望ま
れている。ところで潜在性硬化剤として、これま
でいくつか提案されている代表的化合物として
は、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三
フツ化ホウ素−アミンアダクト、グアナミン類、
メラミン等が挙げられる。しかしジシアンジアミ
ド、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類は貯蔵安
定性に優れているが、150℃以上の高温、長時間
硬化を必要とする欠点があり、また三フツ化ホウ
素−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の
諸特性にも悪影響を与え、現在まで潜在性硬化剤
として、低温、速硬化性で、且つ貯蔵安定性に優
れた化合物は殆ど知られていない。（問題を解決するための手段）本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵
安定性、硬化物の透明性、および耐水性に優れた
潜在性硬化剤を開発すべく、鋭意検討した結果、
下記一般式(A)で表わされるヒドラジド化合物は、
優れた潜在性硬化剤であることを見いだし、本発
明を完成した。 H₂NHNOCCH₂O−Ｘ−OCH₂CONHNH₂(A) （但し、Ｘは二価フエノールから二個の水酸基
を除いた残基、又は

【式】又は

【式】基を示す。）上記一般式(A)表示のヒドラジド化合物は、例え
ば一般式HO−Ｘ−OH｛但しＸは上記と同意義で
表わされる二価フエノール（例えばカテコール、
レゾルシノール、ハイドロキノン等）、又はビス
フエノールAD、又はビスフエノールＡ（以下こ
れらを総称して二価フエノール類という）｝で表
わされる化合物１モルと、モノクロル酢酸ナトリ
ウム２モルから誘導される、ジグリコール酸ジエ
ステル化合物(a)、に抱水ヒドラジンを作用せしめ
ることにより容易に得ることができる。 ROOCCH₂O−Ｘ−OCH₂COOR (a) （但しＸは上記と同意義、Ｒはアルキル基を示
す）尚ジグリコール酸ジエステル化合物(a)は、モノ
クロル酢酸ナトリウム付加による二段階反応の代
わりに、メタノール溶媒中、二価フエノール類１
モルと、モノクロル酢酸メチルエステル２モル
を、ナトリウムエトキサイド存在下、加熱還流す
ることにより、一段階で製造取得することができ
る。二価フエノール類とモノクロル酢酸ナトリウム
との付加物である、ジグリコール酸ジエステル化
合物(a)の調製は、水酸化ナトリウムによる、塩基
性水溶液中、二価フエノール類と、該フエノール
類の２倍モル当量以上のモノクロル酢酸ナトリウ
ムを、数時間加熱還流することにより、二価フエ
ノール類のジグリコール酸ナトリウム塩を得、該
ナトリウム塩をエタノール溶液中、塩酸等酸触媒
存在下、数時間加熱還流することによつて行なわ
れる。また、二価フエノール類とモノクロル酢酸メチ
ルエステルからは、メタノール溶媒中、二価フエ
ノール類に、該フエノール類の２倍モル当量以上
のモノクロル酢酸メチルエステル、および２倍モ
ル当量のナトリウムエトキサイドを加え、数時間
加熱還流することによつて行なわれる。ジグリコール酸ナトリウム塩のエステル化に用
いられるアルコールは、特に限定されないが、通
常脂肪族アルコールが使用され、メタノール、エ
タノールが実用的である。該エステル化に共存されるべき酸触媒は、塩
酸、硫酸などが挙げられるが、酸触媒がジグリコ
ール酸ナトリウム塩によつて消費されるため、ジ
グリコール酸ナトリウム塩の、２倍モル当量以上
が必要とされる。また二価フエノール類に付加されるべきモノク
ロル酢酸エステルは、特に限定されないが、通常
アルキルエステルが使用され、メチルエステルが
実用的である。このようにして得られた二価フエノール類のジ
グリコール酸ジエステル化合物(a)は、該付加物の
２倍モル以上の抱水ヒドラジンと、メタノール、
エタノール等の溶媒中で、数時間室温で撹はんす
るか、必要に応じて加熱させた後、過剰の抱水ヒ
ドラジンと溶媒を除去し、メタノール、エタノー
ル、水等の適当な溶媒で再結晶を行なうことによ
り、目的とするヒドラジド化合物が得られる。従来より知られているアジピン酸ヒドラジド、
セバシン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド
などの二塩基酸ヒドラジドをエポキシ樹脂に所定
量配合したものの硬化物は、一般に耐水性が悪
く、例えばアジピン酸ヒドラジドの場合は、100
℃、１時間の煮沸条件で約１％以上の吸水性を示
す。これに対し本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬
化剤は、上記の二塩基酸ヒドラジドに比べて、硬
化物は透明な外観を有し、且つ上記同等の試験条
件で、0.5〜1.0％以内の耐水性を示すのみでな
く、硬化温度、硬化時間、硬化物の透明性、およ
び貯蔵安定性において、同程度あるいはそれ以上
の性能を持つ。本発明の潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量に対し、硬化剤の活性水素
当量として0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.2当
量の範囲である。本発明のヒドラジドに適用されるエポキシ樹脂
としては、１分子中にエポキシ樹脂が１個以上あ
るもので、周知の種々のものを挙げることができ
る。例えば、多価フエノールのグリシジルエーテ
ル類、特にビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル類、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル
類、フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリ
シジルエーテル類が挙げられる。また本発明の一液性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤を
添加してもよい。次に実施例および比較例により、二価フエノー
ル類から誘導されるヒドラジド化合物の合成例を
示すとともに、該化合物のエポキシ樹脂の潜在性
硬化剤としての有用性について説明するが、本発
明は、これらの実施例により限定されるものでは
ない。実施例１ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド
（）の合成還流冷却器、撹はん装置及び滴下ろう斗を備え
た300ml三つ口フラスコに、ナトリウムエトキサ
イド13.6ｇ（0.1モル）、メタノール100mlを入れ、
ハイドロキノン11ｇ（0.1モル）、モノクロル酢酸
メチル21.8ｇ（0.2モル）、およびメタノール100
mlを約１時間で滴下した後、約10時間加熱還流し
た。溶媒を減圧下で留去し、希水酸化ナトリウム
水を加え、エチルエーテル約200mlで抽出した。
抽出層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、エーテルを減圧下で留去することにより、白
色結晶を得た。酢酸エチル、エタノール１対１の
溶媒で再結晶を行ない、ハイドロキノンジグリコ
ール酸エステル3.08ｇを得た。 200mlエルレンマイヤーフラスコに、ハイドロ
キノンジグリコール酸エステル2.84ｇ（0.013モ
ル）、抱水ヒドラジン3.8ｇ（0.077モル）、および
メタノール150mlを加え、撹はんしながら50℃で
約２時間反応させた。生成した白色結晶を減圧ろ
過し、エーテル洗浄後、乾燥させて、目的物
（）2.55ｇを得た。分析値を以下に示す。・融点 236〜238℃ ・元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）測定値 47.40 5.78 22.04 理論値（C10H14N4O4して） 47.24 5.55 22.04 実施例２４，4′−エチリデンビスフエノールジグリコー
ル酸ジヒドラジド（）の合成還流冷却器、滴下ろう斗、および撹はん装置を
備えた２三つ口フラスコに、三井石油化学株式
会社製、ビスフエノールAD214ｇ（１モル）、水
酸化ナトリウム20ｇ（0.5モル）、および水１を
加え、加熱還流させた。反応溶液のPHを10以上に
保つように水酸化ナトリウムを途中加えながら、
モノクロル酢酸ナトリウム375ｇ（３モル）、およ
び水500mlを約10時間にわたつて滴下した。約24
時間加熱還流したのち、小型遠心分離器を用い
て、生成した白色固体を分離した。得られた固体
を減圧乾燥したのち、エタノール1.5、36％塩
酸0.5の溶液に溶かし、約24時間加熱還流した。
溶媒を減圧下で留去し、反応残さに希水酸化ナト
リウム水を加え、エーテル抽出した。エーテル層
を洗浄、乾燥し、エーテルを留去することによ
り、オイル状の４，4′−エチリデンビスフエノー
ルジグリコール酸ジエチルエステルを220.6ｇ得
た。２エルレンマイヤーフラスコにジエステル体
220.6ｇおよびエタノール1.5を加え、電磁式撹
はん装置を用いて撹はんしながら、抱水ヒドラジ
ン173ｇ（3.4モル）を滴下した。滴下終了後約50
℃で３時間撹はんした。得られた白色沈殿物をろ
別し、エーテル洗浄後減圧乾燥を行なうことによ
り、目的物のヒドラジド化合物（）を200.8ｇ
得た。以下に分析値を示す。・融点 168〜169℃ ・元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) 測定値 59.97 6.21 17.56 理論値（C18H22N4O4として） 60.32 6.19 17.86 以下第１表にて本発明に用いたヒドラジド化合
物とその融点を示す。実施例３第２表の配合割合にて硬化性、耐水性および貯
蔵安定性を評価した。１評価用試料の作成方法第２表の配合割合にて各材料を真空撹はんらい
かい機［(株)石川工場製］により減圧下脱泡混合を
１時間行なつた。２硬化性の評価２−１硬化温度ギヤーオーブンを用い、60分以内に硬化する
温度を測定した。２−２硬化物の外観 150℃で60分加熱後、更に160℃で180分硬化
させて得た硬化物を肉眼観察した。３耐水性の評価直径25mmの型枠に試料１ｇを流し込み150℃で
60分加熱後、更に160℃で180分加熱硬化させた。
この硬化物を型枠から取り出し、100℃の沸騰水
で１時間煮沸させた後の重量変化を測定した。４貯蔵安定性 40℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなる
までの日数を測定した。得られた結果を表３〜６に示す。以上表３〜６の結果より本発明のヒドラジド化
合物は、硬化性、貯蔵安定性も良好であり、特に
耐水性は、公知のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤よ
りははるかに優れ、且つ硬化物も透明で強靭なも
のであることが理解されよう。

【表】

【表】テル型液状エポキシ樹脂
結果

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(A) H₂NHNOCCH₂O−Ｘ−OCH₂CONHNH₂(A) （但し、Ｘは二価フエノールから２個の水酸基
を除いた残基、又は【式】又は【式】を示す。）で表わされるヒドラジドからなるエポキシ樹脂用
潜在性硬化剤。２Ｘがカテコール、レゾルシノール、およびハ
イドロキノンから選ばれた二価フエノールから導
かれた残基であるところの特許請求の範囲１項記
載のヒドラジドからなるエポキシ樹脂用潜在性硬
化剤。３Ｘが【式】又は【式】基であるところの特許請求の範囲１項記載のヒドラジドからなるエポキ
シ樹脂用潜在性硬化剤。