JPH0467752B2 - - Google Patents
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- JPH0467752B2 JPH0467752B2 JP60271726A JP27172685A JPH0467752B2 JP H0467752 B2 JPH0467752 B2 JP H0467752B2 JP 60271726 A JP60271726 A JP 60271726A JP 27172685 A JP27172685 A JP 27172685A JP H0467752 B2 JPH0467752 B2 JP H0467752B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- electrode
- spinel
- nickel
- percent
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
本発明はアルカリ蓄電池に使用するための電極
に関し、そしてさらに特定的にはニツケル活性物
質を含有し且つその活性物質に電気的伝導性を与
えるための導電性希釈剤としてグラフアイトをさ
らに含有する電極に関する。
に関し、そしてさらに特定的にはニツケル活性物
質を含有し且つその活性物質に電気的伝導性を与
えるための導電性希釈剤としてグラフアイトをさ
らに含有する電極に関する。
このタイプのニツケル電極は通常活性物質とし
てNi（OH）2を使用しそして対電極またはアノー
ドとしてCd、Zn、H2等を含有するアルカリ電池
に普通に使用される。これらの電極中の導電性グ
ラフアイト希釈剤は多くの従来の含浸された活性
物質を含む焼結ニツケル電極構造の代りに使用さ
れ軽い重量及び費用的に安い電池システムを生ず
る。
てNi（OH）2を使用しそして対電極またはアノー
ドとしてCd、Zn、H2等を含有するアルカリ電池
に普通に使用される。これらの電極中の導電性グ
ラフアイト希釈剤は多くの従来の含浸された活性
物質を含む焼結ニツケル電極構造の代りに使用さ
れ軽い重量及び費用的に安い電池システムを生ず
る。
この電極の使用に対する主要な欠点の一つは、
酸素を過充電の際発生するので長期間のサイクリ
ング中、特に充電中表われるグラフアイト酸化が
起こることである。グラフアイト酸化は、電極膨
張として表われるニツケル電極の導電性の損失、
増大した分極化、Ni（OH）2活性物質のより低い
利用及び減少したサイクル寿命を生ずる。アルカ
リ電解質中のグラフアイトの酸化はまた、酸化反
応の生成物であるCo2がさらにKOHと反応して
K2Co3を形成するので増大したK2Co3濃度を生ず
る。Ni−Cdアルカリ電池において、高い炭酸塩
濃度はサイクリング中カドミウム短絡を生ずる
Cd（OH）2の溶解度を増大し、これは、次にサイ
クル寿命を減少する。
酸素を過充電の際発生するので長期間のサイクリ
ング中、特に充電中表われるグラフアイト酸化が
起こることである。グラフアイト酸化は、電極膨
張として表われるニツケル電極の導電性の損失、
増大した分極化、Ni（OH）2活性物質のより低い
利用及び減少したサイクル寿命を生ずる。アルカ
リ電解質中のグラフアイトの酸化はまた、酸化反
応の生成物であるCo2がさらにKOHと反応して
K2Co3を形成するので増大したK2Co3濃度を生ず
る。Ni−Cdアルカリ電池において、高い炭酸塩
濃度はサイクリング中カドミウム短絡を生ずる
Cd（OH）2の溶解度を増大し、これは、次にサイ
クル寿命を減少する。
グラフアイト酸化を排除するかまたは非常に減
少させる試みは、よりあらいグラフアイト粒子の
使用、グラフアイトの化学処理または熱処理及び
これらの方法の組み合せを包合した。すべてはグ
ラフアイト腐蝕の速度において、ほとんどかまた
はまつたく改良を生じない。
少させる試みは、よりあらいグラフアイト粒子の
使用、グラフアイトの化学処理または熱処理及び
これらの方法の組み合せを包合した。すべてはグ
ラフアイト腐蝕の速度において、ほとんどかまた
はまつたく改良を生じない。
さらに他の技術は金属粉末（例えば、Ni、
Mn、Ag等）添加物を含有するグラフアイトのあ
らい粉末と微細粉末との混合物の使用を包含す
る。低い酸素過電圧を有する金属元素の添加はグ
ラフアイトの安定性を幾分改良する傾向があるが
しかしこれらの元素は経時的にまた酸化されそし
てニツケル電極のクーロン効率を減少させる。
Mn、Ag等）添加物を含有するグラフアイトのあ
らい粉末と微細粉末との混合物の使用を包含す
る。低い酸素過電圧を有する金属元素の添加はグ
ラフアイトの安定性を幾分改良する傾向があるが
しかしこれらの元素は経時的にまた酸化されそし
てニツケル電極のクーロン効率を減少させる。
したがつて、本発明の目的はより長い寿命を示
すグラフアイト希釈剤を含有するニツケル電極を
提供することである。
すグラフアイト希釈剤を含有するニツケル電極を
提供することである。
本発明の別の目的は希釈剤の減少された酸化を
示すグラフアイト希釈剤を含有するニツケル電極
を提供することである。
示すグラフアイト希釈剤を含有するニツケル電極
を提供することである。
本発明のなお別の目的は今迄に達成できなかつ
た量でグラフアイト希釈剤を含有するニツケル電
極を提供することである。
た量でグラフアイト希釈剤を含有するニツケル電
極を提供することである。
本発明の概要
本発明の原理に従えば、上記及び他の目的は導
電性支持体及びニツケル活性物質とスピネルタイ
プの酸化物を含有する導電性グラフアイト希釈剤
との混合物を含む支持体上の層を含み、しかも該
スピネルタイプの酸化物が一般式 MCo2O4 （式中、ＭはCo、Ni、Mn、Fe、Cu、Znまたは
Cdあるいはそれらの組合せである）を有しそし
て希釈剤の重量の１〜30パーセントの範囲内であ
る重量を有する電極において実現される。スピネ
ルの重量についてさらに好ましい範囲は希釈剤の
重量の５〜25パーセントである。
電性支持体及びニツケル活性物質とスピネルタイ
プの酸化物を含有する導電性グラフアイト希釈剤
との混合物を含む支持体上の層を含み、しかも該
スピネルタイプの酸化物が一般式 MCo2O4 （式中、ＭはCo、Ni、Mn、Fe、Cu、Znまたは
Cdあるいはそれらの組合せである）を有しそし
て希釈剤の重量の１〜30パーセントの範囲内であ
る重量を有する電極において実現される。スピネ
ルの重量についてさらに好ましい範囲は希釈剤の
重量の５〜25パーセントである。
上記に従うニツケル電極を使用するアルカリ二
次電池は750サイクル以上の深い放電−再充電サ
イクリングを示すことが見い出される。この電極
に使用されるスピネル添加剤は充電中生ずる酸素
発生のための部位を提供することによりグラフア
イトの耐酸化性を非常に改良すると信じられる。
これらの活性部位がスピネル酸化物上に配置され
そしてこの表面上での酸素発生はグラフアイト上
よりも低い過電圧で生ずる。この処理によりサイ
クリング中グラフアイトの導電性がまた保存され
るので電池電圧においての改良がまた実現され
る。構造において同一であるがしかしスピネル酸
化物添加のない比較電池は500サイクルの深い放
電後容量（capacity）の損失を示し始める。
次電池は750サイクル以上の深い放電−再充電サ
イクリングを示すことが見い出される。この電極
に使用されるスピネル添加剤は充電中生ずる酸素
発生のための部位を提供することによりグラフア
イトの耐酸化性を非常に改良すると信じられる。
これらの活性部位がスピネル酸化物上に配置され
そしてこの表面上での酸素発生はグラフアイト上
よりも低い過電圧で生ずる。この処理によりサイ
クリング中グラフアイトの導電性がまた保存され
るので電池電圧においての改良がまた実現され
る。構造において同一であるがしかしスピネル酸
化物添加のない比較電池は500サイクルの深い放
電後容量（capacity）の損失を示し始める。
図面の簡単な記載
本発明の上記及び他の特徴そして種々の面は添
付図面と一緒に次の詳細な記載を読むことにより
さらに明らかになるだろう。
付図面と一緒に次の詳細な記載を読むことにより
さらに明らかになるだろう。
第１図は本発明の原理に従つた正ニツケル電極
を有するニツケル−カドミウムアルカリ二次電池
の600サイクル後の代表的な放電曲線を示しそし
て従来のタイプの正ニツケル電極を有する同様な
対照電池の600サイクル後の代表的な放電曲線を
示す。
を有するニツケル−カドミウムアルカリ二次電池
の600サイクル後の代表的な放電曲線を示しそし
て従来のタイプの正ニツケル電極を有する同様な
対照電池の600サイクル後の代表的な放電曲線を
示す。
第２図は、第１図の電池のアンペア−時容量を
示す曲線を示す。
示す曲線を示す。
詳細な記載
上に示したように、本発明は導電性支持体及び
活性物質とスピネルタイプの酸化物を含有するグ
ラフアイト導電性希釈剤との混合物から構成され
る層を含むニツケル電極を意図する。導電性支持
体は、例えばニツケルめつきされた銅または鋼の
ような他の支持体材料が使用されることが出来る
けれども、好ましくはニツケル箔であり得る。グ
ラフアイト導電性希釈剤はロンザ・コーポレーシ
ヨン（Lonza Corp.）により製造されたKS−44
が好ましい。
活性物質とスピネルタイプの酸化物を含有するグ
ラフアイト導電性希釈剤との混合物から構成され
る層を含むニツケル電極を意図する。導電性支持
体は、例えばニツケルめつきされた銅または鋼の
ような他の支持体材料が使用されることが出来る
けれども、好ましくはニツケル箔であり得る。グ
ラフアイト導電性希釈剤はロンザ・コーポレーシ
ヨン（Lonza Corp.）により製造されたKS−44
が好ましい。
好ましいスピネルタイプの酸化物は式CoCo2O4
を有するコバルトコバルトスピネルである。式
MCo2O4を有する他のコバルトスピネルタイプの
酸化物がまた使用されることができる。Ｍのため
の代表的な物質はNi、Mn、Fe、Cu、Zn及びCd
である。これらのスピネルの混合物がまた使用さ
れることができる。電極に寄与する全体のスピネ
ルのための好ましい範囲は希釈剤の重量の１〜30
パーセントである。さらに好ましい範囲は希釈剤
の重量の５〜25パーセントである。
を有するコバルトコバルトスピネルである。式
MCo2O4を有する他のコバルトスピネルタイプの
酸化物がまた使用されることができる。Ｍのため
の代表的な物質はNi、Mn、Fe、Cu、Zn及びCd
である。これらのスピネルの混合物がまた使用さ
れることができる。電極に寄与する全体のスピネ
ルのための好ましい範囲は希釈剤の重量の１〜30
パーセントである。さらに好ましい範囲は希釈剤
の重量の５〜25パーセントである。
ニツケル活性物質はNi（OH）2が好ましい。他
の有用な活性物質はNi（OH）2とCo（OH）2との混
合物及びNi（OH）2とMnO2との混合物である。
の有用な活性物質はNi（OH）2とCo（OH）2との混
合物及びNi（OH）2とMnO2との混合物である。
結合剤を層のために使用することが好ましい。
好ましい結合剤はポリテトラフルオロエチレンで
ある。使用できる他の可能な結合剤はポリエチレ
ン及びネオプレンラテツクである。
好ましい結合剤はポリテトラフルオロエチレンで
ある。使用できる他の可能な結合剤はポリエチレ
ン及びネオプレンラテツクである。
本発明の特に好ましい態様においてニツケル電
極はニツケル箔基体そして小さいパーセンテージ
のCo（OH）2、コバルトコバルトスピネルを被覆
したグラフアイト粉末及びポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）のような結合剤を含むNi
（OH）2活性物質を含有する層を用いてつくられ
る。層はまず後者の材料を混合することにより形
成されそして得られた混合物は非水性潤滑剤の助
けをかりてドウ状の粘稠性に練られる。練られた
混合物は次に圧延させてシートまたは層を形成
し、これは次に箔上に積層されて0.5mm〜2.5mmそ
して好ましくは１mm〜２mmの範囲の厚さを有する
完成した電極を生成する。
極はニツケル箔基体そして小さいパーセンテージ
のCo（OH）2、コバルトコバルトスピネルを被覆
したグラフアイト粉末及びポリテトラフルオロエ
チレン（PTFE）のような結合剤を含むNi
（OH）2活性物質を含有する層を用いてつくられ
る。層はまず後者の材料を混合することにより形
成されそして得られた混合物は非水性潤滑剤の助
けをかりてドウ状の粘稠性に練られる。練られた
混合物は次に圧延させてシートまたは層を形成
し、これは次に箔上に積層されて0.5mm〜2.5mmそ
して好ましくは１mm〜２mmの範囲の厚さを有する
完成した電極を生成する。
コバルトコバルトスピネル被覆グラフアイト粉
末はCo（NO3）2塩のコントロールされた熱分解に
よりあるいはグラフアイト上へのCo（OH）2の沈
殿そして次にコントロールされた熱分解により得
られる。上記の方法は次の実施例により、さらに
良く理解されることができる。
末はCo（NO3）2塩のコントロールされた熱分解に
よりあるいはグラフアイト上へのCo（OH）2の沈
殿そして次にコントロールされた熱分解により得
られる。上記の方法は次の実施例により、さらに
良く理解されることができる。
実施例
コバルトスピネル酸化物を含有するグラフアイ
ト粉末が300mlの蒸留水中に190グラムのグラフア
イト粉末を懸濁させることによりつくられた。次
に、36.2グラムのCo（NO3）2・6H2Oを100mlの水
中に溶解させそしてグラフアイト懸濁液に加え
た。次に溶液のPHが11になるまで38パーセント
NH4OHの約200mlを加え、このPH点でCo（OH）2
がこの溶液からグラフアイト粉末懸濁液の表面上
に沈殿した。この時間中、機械的かきまぜにより
溶液をたえずかきまぜた。次に溶液中の残留水を
37.78℃（100〓）で蒸発させそして次に粉末を２
時間250℃で空気対流オーブン中で加熱した。得
られた粉末はＸ線回折分析により式CoCo2O4に相
当することが同定されたコバルトスピネルを５重
量含有した。
ト粉末が300mlの蒸留水中に190グラムのグラフア
イト粉末を懸濁させることによりつくられた。次
に、36.2グラムのCo（NO3）2・6H2Oを100mlの水
中に溶解させそしてグラフアイト懸濁液に加え
た。次に溶液のPHが11になるまで38パーセント
NH4OHの約200mlを加え、このPH点でCo（OH）2
がこの溶液からグラフアイト粉末懸濁液の表面上
に沈殿した。この時間中、機械的かきまぜにより
溶液をたえずかきまぜた。次に溶液中の残留水を
37.78℃（100〓）で蒸発させそして次に粉末を２
時間250℃で空気対流オーブン中で加熱した。得
られた粉末はＸ線回折分析により式CoCo2O4に相
当することが同定されたコバルトスピネルを５重
量含有した。
５パーセントコバルトスピネルを含有するグラ
フアイトを次にアルカリ電池のためのニツケル電
極の形成における導電性希釈剤として使用した。
66パーセントNi（OH）2＋30パーセントスピネル
処理グラフアイト及び４パーセントPTFEを含有
するニツケル活性材料を20アンペア−時容量ニツ
ケル−カドミウム電池のための正電極につくつ
た。活性物質、スピネル及びPTFEの混合物を、
非水性潤滑剤の助けをかりてまずねり粉状物質に
練つた。それを細片に圧延して約35パーセントの
開口面積を有する穴のあいた0.00508cm（0.002″）
の厚さのニツケル箔支持体と積層した。厚さにお
いて約0.2032cm（0.080″）の正極がしたがつて形
成された。正材料の全体の量は138グラムであつ
た。
フアイトを次にアルカリ電池のためのニツケル電
極の形成における導電性希釈剤として使用した。
66パーセントNi（OH）2＋30パーセントスピネル
処理グラフアイト及び４パーセントPTFEを含有
するニツケル活性材料を20アンペア−時容量ニツ
ケル−カドミウム電池のための正電極につくつ
た。活性物質、スピネル及びPTFEの混合物を、
非水性潤滑剤の助けをかりてまずねり粉状物質に
練つた。それを細片に圧延して約35パーセントの
開口面積を有する穴のあいた0.00508cm（0.002″）
の厚さのニツケル箔支持体と積層した。厚さにお
いて約0.2032cm（0.080″）の正極がしたがつて形
成された。正材料の全体の量は138グラムであつ
た。
次に140グラムの全体の量の負活性材料（酸化
カドミウム）を有する負電極がまた従来の方法で
形成された。次に35パーセントの水酸化カリウム
を有しそして１重量パーセント水酸化リチウムを
含有する水性電解液を有する適当な電池中に正電
極及び負電極を配置した。0.0127cm（0.005″）の
厚さの不織ポリアミドペロン（Pellon）（ペロ
ン・コーポレーシヨン（Pellon Corporation））
の一層及び微細孔性ポリプロピレンフイルムセル
ガード（Celgard）Ｋ−306（セレネーゼ・コーポ
レーシヨン（Celenese Corporation））の一層に
より正電及び負電極が分離された。
カドミウム）を有する負電極がまた従来の方法で
形成された。次に35パーセントの水酸化カリウム
を有しそして１重量パーセント水酸化リチウムを
含有する水性電解液を有する適当な電池中に正電
極及び負電極を配置した。0.0127cm（0.005″）の
厚さの不織ポリアミドペロン（Pellon）（ペロ
ン・コーポレーシヨン（Pellon Corporation））
の一層及び微細孔性ポリプロピレンフイルムセル
ガード（Celgard）Ｋ−306（セレネーゼ・コーポ
レーシヨン（Celenese Corporation））の一層に
より正電及び負電極が分離された。
上記方法において、Ni（OH）2はNiSO4、Ni
（NO3）2またはNiCl2塩から得られた化学的にまた
は電気化学的に沈殿された粉末であり得る。グラ
フアイトは40ミクロンの平均粒径を有するロンザ
（Lonza）からのKS−44と名づけられた市販の合
成グラフアイト粉末であることができる。PTFE
はデユポンテフロン粉末No.6Cとして市販されて
いる粉末であつてよい。適当な溶媒はまた53.89
℃（129〓）のアニリン点を有しそして65.5重量
パーセントのパラフイン、32重量パーセントのナ
フテン及び2.5容量パーセントの芳香族の組成を
有するシエル・ソル・Ｂ（Shell Sol Ｂ）石油溶
媒として市販されている。
（NO3）2またはNiCl2塩から得られた化学的にまた
は電気化学的に沈殿された粉末であり得る。グラ
フアイトは40ミクロンの平均粒径を有するロンザ
（Lonza）からのKS−44と名づけられた市販の合
成グラフアイト粉末であることができる。PTFE
はデユポンテフロン粉末No.6Cとして市販されて
いる粉末であつてよい。適当な溶媒はまた53.89
℃（129〓）のアニリン点を有しそして65.5重量
パーセントのパラフイン、32重量パーセントのナ
フテン及び2.5容量パーセントの芳香族の組成を
有するシエル・ソル・Ｂ（Shell Sol Ｂ）石油溶
媒として市販されている。
カドミウム活性物質はアサルコ・グローブ
（ASARCo Globe）ブランドのCdOとして知られ
ている市販の酸化カドミウム粉末であつてよい。
（ASARCo Globe）ブランドのCdOとして知られ
ている市販の酸化カドミウム粉末であつてよい。
上記実施例において記載された電池を反復放電
−再充電サイクリングに付し、その場合におい
て、２時間10アンペアで放電して20アンペア−時
の電池容量を除きそして次に６時間3.7アンペア
で再充電して22.2アンペア時に戻した。その充電
反応は充電の後の方の間に酸素の同時発生ととも
に起こるのでニツケル電極容量の100パーセント
を戻すためにほぼ10パーセントの過充電が必要と
される。0.9ボルトの電圧カツトオフまで、50サ
イクル毎に電池は10アンペアの容量放電が与えら
れた。
−再充電サイクリングに付し、その場合におい
て、２時間10アンペアで放電して20アンペア−時
の電池容量を除きそして次に６時間3.7アンペア
で再充電して22.2アンペア時に戻した。その充電
反応は充電の後の方の間に酸素の同時発生ととも
に起こるのでニツケル電極容量の100パーセント
を戻すためにほぼ10パーセントの過充電が必要と
される。0.9ボルトの電圧カツトオフまで、50サ
イクル毎に電池は10アンペアの容量放電が与えら
れた。
第１図は上記方法に従つてつくられた電池につ
いて600サイクル後の代表的な放電曲線を実線で
示す。
いて600サイクル後の代表的な放電曲線を実線で
示す。
第２図は、次に750サイクル以上のサイクリン
グの過程における上記電池の容量維持を実線で示
す。分かるようにその電池は、サイクル１での約
22アンペア−時からサイクル750での約20アンペ
ア−時までであるわずかな容量下り勾配だけを示
す。
グの過程における上記電池の容量維持を実線で示
す。分かるようにその電池は、サイクル１での約
22アンペア−時からサイクル750での約20アンペ
ア−時までであるわずかな容量下り勾配だけを示
す。
上記電池の性能を評価するための根拠を提供す
るために、第１図及び第２図はただその正電極組
成に関してだけ本発明の電池と異なる比較または
対照電池の放電及びサイクル性能を例示する曲線
を破線でさらに示す。比較電池電極は66パーセン
トのNi（OH）2、30パーセントの処理されていな
いグラフアイト及び４パーセントのPTFEを含有
する混合物からつくられた。対照電池の初期アン
ペア−時容量は本発明のスピネル−添加剤電池と
同様であつてそして対照電池は前に記載されたと
おりの放電−再充電サイクリングに付された。
るために、第１図及び第２図はただその正電極組
成に関してだけ本発明の電池と異なる比較または
対照電池の放電及びサイクル性能を例示する曲線
を破線でさらに示す。比較電池電極は66パーセン
トのNi（OH）2、30パーセントの処理されていな
いグラフアイト及び４パーセントのPTFEを含有
する混合物からつくられた。対照電池の初期アン
ペア−時容量は本発明のスピネル−添加剤電池と
同様であつてそして対照電池は前に記載されたと
おりの放電−再充電サイクリングに付された。
第１図から分かるように、600サイクル後の比
較電池の放電容量は約18アンペア−時であつた
が、しかるに、スピネル添加剤を含有する本発明
の電池は約21アンペア−時であつた。第２図をみ
てみると、比較電池は500サイクル後連続的に低
下しそしてサイクル700で容量は約16アンペア−
時まで下傾した。
較電池の放電容量は約18アンペア−時であつた
が、しかるに、スピネル添加剤を含有する本発明
の電池は約21アンペア−時であつた。第２図をみ
てみると、比較電池は500サイクル後連続的に低
下しそしてサイクル700で容量は約16アンペア−
時まで下傾した。
500サイクル後の反復サイクリングについてそ
の定格化アンペア−時出力を維持するための比較
電池の不能な能力は保護されていないグラフアイ
トの若干の酸化に起因する。グラフアイトの酸化
は電池中の増大したK2CO3濃度を生じそして正
電極の電気的伝導性における減少を生ずる。両方
のこれらの状態はサイクリング中の減少された容
量を生ずる。本発明に従つてつくられたスピネル
−添加剤電池において、スピネルは、グラフアイ
トを被覆することによるかあるいはそのより低い
酸素過電圧の故に酸素発生が充電中優先的に生ず
る可能性がある活性部位を提供することによるの
いずれかによりグラフアイトを酸化から保護する
と信じられる。コバルトスピネル添加剤の長期間
の有益な効果は、結果、特に酸化性条件下KOH
電解液中でスピネル添加剤が極度に安定であるこ
とを示す容量の安定性を例示する第２図において
示された結果によりさらに証拠づけられる。
の定格化アンペア−時出力を維持するための比較
電池の不能な能力は保護されていないグラフアイ
トの若干の酸化に起因する。グラフアイトの酸化
は電池中の増大したK2CO3濃度を生じそして正
電極の電気的伝導性における減少を生ずる。両方
のこれらの状態はサイクリング中の減少された容
量を生ずる。本発明に従つてつくられたスピネル
−添加剤電池において、スピネルは、グラフアイ
トを被覆することによるかあるいはそのより低い
酸素過電圧の故に酸素発生が充電中優先的に生ず
る可能性がある活性部位を提供することによるの
いずれかによりグラフアイトを酸化から保護する
と信じられる。コバルトスピネル添加剤の長期間
の有益な効果は、結果、特に酸化性条件下KOH
電解液中でスピネル添加剤が極度に安定であるこ
とを示す容量の安定性を例示する第２図において
示された結果によりさらに証拠づけられる。
本発明において使用されるスピネルは上に記載
した方法以外の方法によりつくられることができ
ることに留意されるべきである。例えば、金属塩
の直接熱分解または単純な酸化物成分の焼成はス
ピネルを形成する二つの他の方法である。
した方法以外の方法によりつくられることができ
ることに留意されるべきである。例えば、金属塩
の直接熱分解または単純な酸化物成分の焼成はス
ピネルを形成する二つの他の方法である。
あらゆる場合において、上記アレンジは本発明
の適用を表わす多くの可能な特定の態様の単なる
例示にすぎないことが理解される。本発明の精神
及び範囲から離れることなしに本発明の原理に従
つて多くの及び種々の他のアレンジが容易に工夫
されることができる。
の適用を表わす多くの可能な特定の態様の単なる
例示にすぎないことが理解される。本発明の精神
及び範囲から離れることなしに本発明の原理に従
つて多くの及び種々の他のアレンジが容易に工夫
されることができる。
第１図は本発明の原理に従つた正ニツケル電極
を有するニツケル−カドミウムアルカリ二次電池
の600サイクル後の代表的な放電曲線を実施で示
しそして従来のタイプのニツケル電極を有する同
様な対照電池の600サイクル後の代表的な放電曲
線を破線で示す。第２図は第１図の電池のアンペ
ア−時容量を示す曲線を本発明の場合の実線及び
対照電池の場合の破線で示す。
を有するニツケル−カドミウムアルカリ二次電池
の600サイクル後の代表的な放電曲線を実施で示
しそして従来のタイプのニツケル電極を有する同
様な対照電池の600サイクル後の代表的な放電曲
線を破線で示す。第２図は第１図の電池のアンペ
ア−時容量を示す曲線を本発明の場合の実線及び
対照電池の場合の破線で示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電気的に伝導性の支持体；及び前記支持体上
の層を含むニツケル電極であつて、 上記層がニツケル活性物質とスピネルタイプの
酸化物を含有する導電性のグラフアイト希釈剤と
の混合物を含み、 前記スピネルタイプの酸化物が (イ) 一般式 MCo2O4 （式中、ＭはCo、Ni、Mn、Fe、Cu、Znまた
はCdあるいはそれらの組合せである） を有しそして (ロ) 前記希釈剤の重量の１〜30パーセントの範囲
内の重量を有する、 ことを特徴とするニツケル電極。 ２ 前記スピネル酸化物がCoCo2O4である特許請
求の範囲第１項に記載の電極。 ３ 前記スピネル酸化物がNiCo2O4る特許請求の
範囲第１項に記載の電極。 ４ 前記スピネル酸化物がMnCo2O4である特許
請求の範囲第１項に記載の電極。 ５ 前記ニツケル活性物質が水酸化ニツケルであ
る特許請求の範囲第２項に記載の電極。 ６ 前記層中に含まれた結合剤をさらに含む特許
請求の範囲第５項に記載の電極。 ７ 前記結合剤がポリテトラフルオロエチレンを
含む特許請求の範囲第６項に記載の電極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/680,975 US4546058A (en) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | Nickel electrode for alkaline batteries |
| US680975 | 1984-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61158667A JPS61158667A (ja) | 1986-07-18 |
| JPH0467752B2 true JPH0467752B2 (ja) | 1992-10-29 |
Family
ID=24733266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60271726A Granted JPS61158667A (ja) | 1984-12-12 | 1985-12-04 | アルカリ電池のためのニッケル電極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4546058A (ja) |
| EP (1) | EP0184830B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61158667A (ja) |
| DE (1) | DE3569637D1 (ja) |
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-
1984
- 1984-12-12 US US06/680,975 patent/US4546058A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-04 JP JP60271726A patent/JPS61158667A/ja active Granted
- 1985-12-11 EP EP85115757A patent/EP0184830B1/en not_active Expired
- 1985-12-11 DE DE8585115757T patent/DE3569637D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0184830A1 (en) | 1986-06-18 |
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