JPH0468311B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なヒドロキシル基を有するアザク
ラウン化合物およびその製造方法に関するもので
ある。
従来、アザクラウン化合物については、いくつ
かの化合物および製造方法が知られている〔例え
ば、R.N.Greessne（Tetrahedron Letters，1972，
1793）、G.W.Gokel，B.J.Gorcia（Tetrahedron
Letters，1977，317）、M.R，Johnson（Journal
of the Chemical Society，Chemical
Communica−tions，1979，306）、N.J.
Calverly，Ｊ，Dale（Journal of the Chemical
Society，Chemical Communications，1981，
684）など〕。
しかしながら、環上に直接管能基を有するアザ
クラウン化合物およびその製造方法は知られてい
ない。
本発明は、従来のアザクラウン化合物とは異な
り、文献未載で、新規かつ有用な、環上に直接ヒ
ドロキシル基を有するアザクラウン化合物および
その製造方法を提供することを目的としている。
本発明は次の２発明を含む。
(1) 下記一般式〔〕で示されるヒドロキシル基
を有するアザクラウン化合物。
（ただし、R1は水素原子、炭素数１〜28の炭
化水素基または炭素数２〜28のヒドロキシアルキ
ル基、R2Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である。）
(2) 下記一般式〔〕で示されるオリゴアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテルと、アンモ
ニア、炭素数１〜28の炭化水素基置換アミン、
または炭素数２〜28のヒドロキシアルキルアミ
ンとを反応させることを特徴とする前記一般式
〔〕で示されるヒドロキシル基を有するアザ
クラウン化合物の製造方法。
（ただし、R2Oおよびｎは〔〕式と同じもの
を示す。）
第１発明の化合物は前記一般式〔〕で示され
るアザクラウン化合物で、環上で２個の水酸基を
有しており、この水酸基が本発明の化合物を特徴
づけている。
一般式〔〕において、R1で示される炭素数
１〜28の炭化水素基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オ
クタコシル基等のアルキル基、アリル基、ブテニ
ル基、ウンデセニル基、オレイル基、リノール基
等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基、フエニル基、ナフチル基、ブチルフ
エニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル
基等のアリール基などがある。
またR1で示される炭素数２〜28のヒドロキシ
アルキル基としては、例えばヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル
基、ヒドロキシオクタデシル基などがある。
R1で示される炭化水素基は炭素数１〜28のも
のであるが、化合物の精製の容易さの面から炭素
数１〜18のものが好ましい。同様にヒドロキシア
ルキル基は炭素数２〜28であるが、好ましくは２
〜18、さらに好ましくは１〜12である。
R2Oで示される炭素数２〜４のオキシアルキレ
ン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピ
レン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレ
ン基などがある。
本発明の化合物に含まれる代表的な化合物なら
びにそれらの沸点（bp）、融点（mp）および屈
折率（n20 D）を次に示す。
化合物 １
９，13−ジヒドロキシ−１，４，７−トリオキ
サ−11−アザシクロテトラデカン
式
bp110〜115℃／0.005mmHg（クーゲルロール蒸
留、以下同じ）
mp 49〜54℃
化合物 ２
11−エチル−９，13−ジヒドロキシ−１，４，
７−トリオキサ−11−アザシクロテトラデカン
式
bp 100〜105℃／0.005mmHg
n20 D 1.4865
化合物 ３
14−エチル−12，16−ジヒドロキシ−１，４，
７，10−テトラオキサ−14−アザシクロヘプタデ
カン
式
bp 120〜125℃／0.005mmHg
n20 D 1.4834
化合物 ４
17−エチル−15，19−ジヒドロキシ−１，４，
７，10，13−ペンタオキサ−17−アザシクロアイ
コサン
式
bp 145〜150℃／0.02mmHg
n20 D 1.4824
化合物 ５
11−イソブチル−９，13−ジヒドロキシ−１，
４，７−トリオキサ−11−アザシクロテトラデカ
ン
式
bp 11〜115℃／0.02mmHg
n20 D 1.4856
化合物 ６
11−ｎ−デシル−９，13−ジヒドロキシ−１，
４，７−トリオキサ−11−アザシクロテトラデカ
ン
式
bp 155〜160℃／0.005mmHg
n20 D 1.4812
化合物 ７
11−フエニル−９，13−ジヒドロキシ−１，
４，７−トリオキサ−11−アザシクロテトラデカ
ン
式
bp 150〜155℃／0.001mmHg
mp 42〜44℃
化合物 ８
９，13−ジヒドロキシ−11−（２−ヒドロキシ
エチル）−１，４，７−トリオキサ−11−アザシ
クロテトラデカン
式
bp 140〜145℃／0.005mmHg
n20 D 1.5014
化合物 ９
15−エチル−13，17−ジヒドロキシ−１，６，
11−トリオキサ−15−アザシクロオクタデカン
式
bp 120〜125℃／0.005mmHg
n20 D 1.4803
本発明の化合物は上記化合物１〜８のほかに、
〔〕式におけるR1，R2，ｎの違いによる種々の
組合せの化合物がある。
本発明のアザクラウン化合物は金属イオンと錯
体を形成するため、それ自身アルカリ金属捕捉
剤、金属イオン分離剤、同位原素分離剤、遷移金
属錯体触媒、相間移動触媒などとして有用である
ばかりでなく、官能基の反応性を利用して、長鎖
基の導入、高分子化合物の変性などが可能であ
り、これによりイオン輸送膜の製造その他の各種
の用途に利用可能である。
本発明の第２発明の製造方法は、前記〔〕式
のオリゴアルキレングリコールジグリシジルエー
テルと、アンモニア、炭素数１〜28の炭化水素基
置換アミンまたは炭素数２〜28のヒドロキシアル
キルアミンとを反応させ、前記〔〕式のアザク
ラウン化合物を製造する方法である。〔〕式に
おけるR2Oは、〔〕式において例示したものと
同じものが例示できる。また上記において反応さ
せる炭化水素基置換アミンおよびヒドロキシアル
キルアミンは、〔〕式においてR1で示される炭
化水素基またはヒドロキシアルキル基をもつ第一
アミンである。
本発明の製造方法の代表的な反応式を次に示
す。
化合物１の製造
化合物２の製造
化合物９の製造
他の化合物は、反応させるアミンのR1の選択
ならびに〔〕式におけるR2Oおよびｎの選択に
より、上記反応式に準じて製造することができ
る。
製造の具体的な方法は、〔〕式のオリゴアル
キレングリコールグリシジルエーテル１モルに対
し、0.3〜２モル、好ましくは0.5〜1.5モルのアン
モニア、炭素数１〜28の炭化水素基置換アミンま
たは炭素数２〜28のヒドロキシアルキルアミン
を、好ましくは溶媒の存在下で反応させる。反応
方法は、上記原料を同時に仕込み、反応させるの
が一般的であるが、場合によつては、オリゴアル
キレングリコールグリシジルエーテルをまず仕込
み、この中にアンモニアを通じるかまたは上記ア
ミンを滴下させるなどして反応させてもよい。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなど、活性水素を持ち、オキシラ
ン環の開環速度を増大させるものが好ましいが、
エーテル類、ジオキサン等の溶媒も使用できる。
反応温度は、−５℃ないし180℃、好ましくは10
℃ないし100℃で行う。室温でも反応は進行する
が、反応温度を上昇させることにより、反応時間
を著しく短縮しうる。
本反応は通常無触媒で行われるが、リチウム、
ナトリウム、マグネシウム、カルシウムなどのア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物や臭
化物、あるいはテトラフロロホウ酸や過塩素酸な
どの塩類を触媒として少量添加すると、鋳型効果
により、目的物である〔〕式のアザクラウン化
合物の収率が向上する場合がある。
反応により、副生成物として、下記〔〕式
で示される開環生成物やオリゴアルキレングリコ
ールジグリシジルエーテルの重合物などが生成す
ることがあるが、反応後、溶媒を留去し、クーゲ
ルロール蒸留により、容易に目的物を製取するこ
とができる。
（ただし、R1，R2Oおよびｎは〔〕式と同
じものを示す。）
以上説明してきたように、本発明の第１の発明
のアザクラウン化合物は新規かつ有用な化合物で
あり、また第２発明の製造方法によれば次のよう
な効果が得られる。
所定量の原料を反応させることにより、１段
で目的物の合成が可能である。
反応は低温でも進行し、特殊な溶媒を必要と
せず、水、低級アルコールなどの汎用の溶媒で
良いため、操作が簡単で、省エネルギー的であ
る。
生成物は蒸留などの方法によつて容易に精製
することができる。
原料が安価で入手しやすく、低コストで製造
できる。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例１：化合物１の製造…反応式〔XII〕
磁気回転子を入れた500mlのナス型フラスコに、
水250ml、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル10.9ｇ（0.05モル）、および28％アンモニ
ア水4.6ｇ（0.075モル）を仕込み、攪拌しながら
室温で30時間反応させた。反応後減圧下で、溶媒
である水を留去した後、110〜115℃、0.005mmHg
の条件下でクーゲルロール蒸留を行い、白色の固
体3.8ｇ（収率31％）を得た。生成物の融点
（mp）、元素分析結果（EA）、赤外線吸収スペク
トル（IR）、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、およびマススペクトル（MS）は下記
の通りで、これらから目的物の化合物１であるこ
とが確認された。
mp 49〜54℃
EA（％）
炭素 水素 窒素
実測値 50.65 8.89 5.89
計算値 51.05 9.00 5.95
IR（neat，cm-1）
3360，3300，2865，1450，1350，1250，1120，
875
NMR（CDCl3，δ）
2.63〜3.19（ｍ，4H）、3.25（ｓ，3H）、3.48〜
3.99（ｍ，14H）
MS（ｍ／ｅ）
235（M+，11.2）、218（18.7）、192（16.7）、118
（59.6）、104（26.7）、87（35.5）、44（100.0）
実施例２：化合物２の製造…反応式〔〕
アンモニア水の代りにエチルアミンの70％水溶
液3.2ｇ（0.05モル）を使用したほかは、実施例
１と同様に反応を行い、100〜105℃、0.005mmHg
の条件下で蒸留し、淡黄色の粘稠な液体4.7ｇ
（収率36％）を得た。生成物の屈折率（n20 D）、
EA、IR、NMR、およびMSは下記の通りで、こ
れらから目的物である化合物２であることが確認
された。
n20 D 1.4865
EA（％）
炭素 水素 窒素
実測値 54.40 9.65 5.26
計算値 54.73 9.57 5.32
IR（neat，cm-1）
3360，2860，1450，1350，1250，1130
NMR（CDCl3，δ）
1.04（ｔ，3H）、2.43〜2.92（ｍ，6H）、3.04（ｓ，
2H）、3.46〜4.03（ｍ，14H）
MS（ｍ／ｅ）
263（M+，14.0）、248（6.0）、246（8.0）、115
（37.0）、100（100.0）、72（68.4）、58（92.6）
実施例３：化合物２の製造…反応式〔〕
溶媒として水の代りにメタノール250mlを使用
したほかは、実施例２と同様に反応、蒸留して目
的物5.0ｇ（収率38％）を得た。生成物のn20 D、
EA、IR、NMR、およびMSは実施例２と同一で
あり、化合物２であることが確認された。
実施例４：化合物３の製造
原料として、ジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルの代りにトリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル13.1ｇ（0.05モル）を用いたほ
かは、実施例３と同様の条件下で反応させ、反応
混合物を120〜125℃、0.005mmHgの条件下でクー
ゲルロール蒸留を行い、淡黄色液体5.2ｇ（収率
34％）を得た。生成物のn20 D、IR、NMR、およ
びMSは下記の通りで、化合物３であることが確
認された。
n20 D 1.4834
IR（neat，cm-1）
3410，2880，1460，1360，1260，1120
NMR（CDCl3，δ）
1.04（ｔ，3H）、2.47〜2.86（ｍ，6H）、3.23（ｓ，
2H）、3.40〜4.01（ｍ，18H）
MS（ｍ／ｅ）
307（M+，10.8）、292（9.8）、260（13.1）、218
（14.7）、128（23.8）、114（28.8）、102（35.5）、8
9
（30.3）、72（100.0）、68（90.2）
実施例５：化合物４の製造
原料として、ジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルの代りにテトラエチレングリコールジ
グリシジルエーテル15.3ｇ（0.05モル）を用いた
ほかは、実施例２と同様の条件で反応させ、反応
混合物を溶媒留去後、145〜150℃、0.02mmHgの
条件下でクーゲルロール蒸留を行い、淡黄色液体
4.2ｇ（収率24％）を得た。生成物のn20 D、IR、
NMR、およびMSは下記の通りで、化合物４で
あることが確認された。
n20 D 1.4824
IR（neat，cm-1）
3440，2870，1450，1350，1250，1120
NMR（CDCl3，δ）
1.02（ｔ，3H）、2.41〜2.84（ｍ，6H）、3.29〜
4.00（ｍ，24H）
MS（ｍ／ｅ）
351（M+，9.0）、336（8.7）、304（15.9）、128
（30.5）、116（41.9）、100（51.4）、72（100.0）、5
8
（89.5）
実施例６：化合物５の製造
原料として、アンモニア水の代りにイソブチル
アミン3.7ｇ（0.05モル）を用いたほかは、実施
例１と同様に反応を行い、110〜115℃、0.02mm
Hgの条件下で蒸留し、淡黄色液体4.2ｇ（収率29
％）を得た。生成物のn20 D、EA、IR、NMR、お
よびMSは下記の通りで、化合物５であることが
確認された。
n20 D 1.4856
EA（％）
炭素 水素 窒素
実測値 57.97 9.85 5.04
計算値 57.71 10.03 4.81
IR（neat，cm-1）
3430，2960，2880，1475，1370，1350，1255，
1135
NMR（CDCl3，δ）
0.88（ｄ，6H）、1.73（sept−ｔ，1H）、2.22（ｄ，
2H）、2.43〜2.89（ｍ，4H）、3.43〜4.00（ｍ，
14H）
MS（ｍ／ｅ）
291（M+，2.2）、248（100.0）、204（7.6）、174
（29.2）、100（22.5）、86（75）、45（13.7）
実施例７：化合物６の製造
還流冷却器と磁気回転子を備えた500ml丸底フ
ラスコにメタノール250ml、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル10.9ｇ（0.05モル）、お
よびｎ−デシルアミン7.9ｇ（0.05モル）を仕込
み、メタノールの還流温度で２時間反応させた。
メタノールを留去したのち、155〜160℃、0.005
mmHgの条件下で蒸留し、黄色粘稠液体8.1ｇ（収
率43％）を得た。生成物のn20 D、EA、IR、
NMR、およびMSは下記の通りで、化合物６で
あることが確認れた。
n20 D 1.4812
EA（％）
炭素 水素 窒素
実測値 63.65 11.13 3.76
計算値 63.97 11.00 3.73
IR（neat，cm-1）
3400，2930，2850，1465，1350，1250，1125，
720
NMR（CDCl3，δ）
0.87（ｔ，3H）、1.05〜1.62（ｍ，16H）、2.36〜
2.96（ｍ，6H）、3.10（ｓ，2H）、3.42〜3.97（ｍ，
14H）
MS（ｍ／ｅ）
375（M+，6.2）、248（100.0）、174（26.7）、170
（29.4）、100（73.3）
実施例８：化合物６の製造
還流冷却器、磁気回転子と２つの滴下ロートを
備えた500ml三ツ口フラスコに、メタノール150ml
を入れ、還流下でｎ−デシルアミン7.9ｇ（0.05
モル）のメタノール50ml溶液と、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル10.9ｇ（0.05モル）
のメタノール50ml溶液を同時に30分要して滴下
し、さらに２時間還流した。実施例７と同様に蒸
留し、目的物7.1ｇ（収率38％）を得た。生成物
のn20 D、EA、IR、NMR、およびMSは実施例７
と同一であり、化合物６であることが確認され
た。
実施例９：化合物６の製造
実施例７と同様に、各種の溶媒250ml、ｎ−デ
シルアミン7.9ｇ（0.05モル）、およびエチレング
リコールジグリシジルエーテル10.9ｇ（0.005モ
ル）を仕込み、各種の条件下で反応させ、同様に
蒸留した。得られた目的物（化合物６）の収率を
表−１に示す。n20 D、EA、IR、NMR、および
MSは実施例７と同一であつた。
表−１の結果より、水、低級アルコール等の活
性水素を有する溶媒を使用すると、反応が促進さ
れ、この傾向は混合溶媒系でも認められることが
わかる。含ハロゲン溶媒およびジメチルスルホキ
シドは副生成物が多く生成し、好ましくない。
The present invention relates to a novel azacrown compound having a hydroxyl group and a method for producing the same. Conventionally, several compounds and production methods have been known for azacrown compounds [for example, RNGreessne (Tetrahedron Letters, 1972 ,
1793), GW Gokel, BJ Gorcia (Tetrahedron
Letters, 1977 , 317), MR, Johnson (Journal
of the Chemical Society，Chemical
Communica-tions, 1979 , 306), NJ
Calverly, J. Dale (Journal of the Chemical
Society, Chemical Communications, 1981 ,
684) etc.] However, an azacrown compound having a tubular functional group directly on the ring and a method for producing the same are not known. An object of the present invention is to provide a novel and useful azacrown compound having a hydroxyl group directly on the ring, which has not been published in any literature, and a method for producing the same, unlike conventional azacrown compounds. The present invention includes the following two inventions. (1) An azacrown compound having a hydroxyl group represented by the following general formula []. (However, R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 28 carbon atoms, R 2 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. (2) An oligoalkylene glycol diglycidyl ether represented by the following general formula [], ammonia, a hydrocarbon group-substituted amine having 1 to 28 carbon atoms,
Alternatively, a method for producing an azacrown compound having a hydroxyl group represented by the general formula [], which comprises reacting with a hydroxyalkylamine having 2 to 28 carbon atoms. (However, R 2 O and n are the same as in the formula [].) The compound of the first invention is an azacrown compound represented by the above general formula [], and has two hydroxyl groups on the ring. , this hydroxyl group characterizes the compounds of the present invention. In the general formula [], examples of the hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group,
Alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, docosyl group, octacosyl group, allyl group, butenyl group, undecenyl group, oleyl group, linole group Examples include alkenyl groups such as cyclohexyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, and aryl groups such as phenyl groups, naphthyl groups, butylphenyl groups, octylphenyl groups, and nonylphenyl groups. Examples of the hydroxyalkyl group having 2 to 28 carbon atoms represented by R 1 include hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, and hydroxyoctadecyl group. The hydrocarbon group represented by R 1 has 1 to 28 carbon atoms, and preferably has 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of ease of purification of the compound. Similarly, the hydroxyalkyl group has 2 to 28 carbon atoms, preferably 2 to 28 carbon atoms.
-18, more preferably 1-12. Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by R 2 O include oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, and oxytetramethylene group. Representative compounds included in the compounds of the present invention and their boiling points (bp), melting points (mp) and refractive indices (n 20 D ) are shown below. Compound 1 9,13-dihydroxy-1,4,7-trioxa-11-azacyclotetradecane Formula bp110-115℃/0.005mmHg (Kugerrohr distillation, same below) mp 49-54℃ Compound 2 11-ethyl-9,13-dihydroxy-1,4,
7-trioxa-11-azacyclotetradecane formula bp 100-105℃/0.005mmHg n 20 D 1.4865 Compound 3 14-ethyl-12,16-dihydroxy-1,4,
7,10-tetraoxa-14-azacycloheptadecane Formula bp 120-125℃/0.005mmHg n 20 D 1.4834 Compound 4 17-ethyl-15,19-dihydroxy-1,4,
7,10,13-pentaoxa-17-azacycloeicosane Formula bp 145-150℃/0.02mmHg n 20 D 1.4824 Compound 5 11-isobutyl-9,13-dihydroxy-1,
4,7-trioxa-11-azacyclotetradecane Formula bp 11-115℃/0.02mmHg n 20 D 1.4856 Compound 6 11-n-decyl-9,13-dihydroxy-1,
4,7-trioxa-11-azacyclotetradecane Formula bp 155-160℃/0.005mmHg n 20 D 1.4812 Compound 7 11-phenyl-9,13-dihydroxy-1,
4,7-trioxa-11-azacyclotetradecane Formula bp 150-155℃/0.001mmHg mp 42-44℃ Compound 8 9,13-dihydroxy-11-(2-hydroxyethyl)-1,4,7-trioxa-11-azacyclotetradecane Formula bp 140-145℃/0.005mmHg n 20 D 1.5014 Compound 9 15-ethyl-13,17-dihydroxy-1,6,
11-trioxa-15-azacyclooctadecane formula bp 120-125℃/0.005mmHg n 20 D 1.4803 In addition to the above compounds 1-8, the compounds of the present invention include:
There are various combinations of compounds based on the differences in R 1 , R 2 , and n in the formula []. Since the azacrown compound of the present invention forms a complex with metal ions, it is not only useful itself as an alkali metal scavenger, metal ion separation agent, isotope separation agent, transition metal complex catalyst, phase transfer catalyst, etc. By utilizing the reactivity of the functional groups, it is possible to introduce long chain groups, modify polymer compounds, etc., and thus it can be used for the production of ion transport membranes and various other uses. The production method of the second invention of the present invention comprises reacting the oligoalkylene glycol diglycidyl ether of the formula [] with ammonia, a hydrocarbon group-substituted amine having 1 to 28 carbon atoms, or a hydroxyalkyl amine having 2 to 28 carbon atoms. This is a method for producing an azacrown compound of the formula [] above. Examples of R 2 O in the formula [] can be the same as those exemplified in the formula []. Further, the hydrocarbon group-substituted amine and hydroxyalkylamine reacted above are primary amines having a hydrocarbon group or hydroxyalkyl group represented by R 1 in the formula []. A typical reaction formula of the production method of the present invention is shown below. Production of compound 1 Production of compound 2 Preparation of compound 9 Other compounds can be produced according to the above reaction formula by selecting R 1 of the amine to be reacted and selecting R 2 O and n in the formula []. A specific production method is to use 0.3 to 2 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol of ammonia, a hydrocarbon group-substituted amine having 1 to 28 carbon atoms, or an amine substituted with a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms per 1 mol of the oligoalkylene glycol glycidyl ether of the formula []. 2 to 28 hydroxyalkylamines are reacted, preferably in the presence of a solvent. The reaction method is generally to charge the above raw materials at the same time and react, but in some cases, oligoalkylene glycol glycidyl ether is first charged and ammonia is passed through this or the above amine is added dropwise. It is also possible to react by As a solvent, water, methanol, ethanol,
Those having active hydrogen and increasing the ring-opening rate of the oxirane ring are preferred, such as isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
Solvents such as ethers and dioxane can also be used. The reaction temperature is -5°C to 180°C, preferably 10°C.
Perform at ℃ to 100℃. Although the reaction proceeds at room temperature, the reaction time can be significantly shortened by increasing the reaction temperature. This reaction is usually carried out without a catalyst, but lithium,
When small amounts of chlorides and bromides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium, magnesium, and calcium, or salts such as tetrafluoroboric acid and perchloric acid are added as catalysts, the desired product [formula] The yield of the azacrown compound may be improved. The reaction may produce by-products such as a ring-opened product represented by the following formula or a polymer of oligoalkylene glycol diglycidyl ether. After the reaction, the solvent is distilled off and Kugelrohr distillation is performed. Therefore, the desired product can be easily produced. (However, R 1 , R 2 O and n are the same as the formula [].) As explained above, the azacrown compound of the first invention of the present invention is a novel and useful compound, and According to the manufacturing method of the second invention, the following effects can be obtained. By reacting a predetermined amount of raw materials, it is possible to synthesize the target product in one step. The reaction proceeds even at low temperatures and does not require a special solvent; general-purpose solvents such as water or lower alcohols can be used, making the process simple and energy-saving. The product can be easily purified by methods such as distillation. Raw materials are cheap and easily available, and manufacturing is possible at low cost. Next, examples of the present invention will be described. Example 1: Production of Compound 1...Reaction formula [XII] In a 500 ml eggplant-shaped flask containing a magnetic rotor,
250 ml of water, 10.9 g (0.05 mol) of diethylene glycol diglycidyl ether, and 4.6 g (0.075 mol) of 28% aqueous ammonia were charged, and the mixture was allowed to react at room temperature for 30 hours with stirring. After the reaction, water, which is a solvent, is distilled off under reduced pressure, and then the temperature is 110-115℃, 0.005mmHg.
Kugelrohr distillation was performed under these conditions to obtain 3.8 g (yield 31%) of a white solid. The melting point (mp), elemental analysis results (EA), infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance absorption spectrum (NMR), and mass spectrum (MS) of the product are as follows, and from these, the target compound 1 It was confirmed that mp 49-54℃ EA (%) Carbon Hydrogen Nitrogen Actual value 50.65 8.89 5.89 Calculated value 51.05 9.00 5.95 IR (neat, cm -1 ) 3360, 3300, 2865, 1450, 1350, 1250, 1120,
875 NMR ( CDCl3 , δ) 2.63~3.19 (m, 4H), 3.25 (s, 3H), 3.48~
3.99 (m, 14H) MS (m/e) 235 (M + , 11.2), 218 (18.7), 192 (16.7), 118
(59.6), 104 (26.7), 87 (35.5), 44 (100.0) Example 2: Production of compound 2...Reaction formula [] 3.2 g (0.05 mol) of a 70% aqueous solution of ethylamine was used instead of ammonia water. Otherwise, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, at 100-105°C and 0.005mmHg.
Distilled under conditions of 4.7 g of pale yellow viscous liquid
(yield 36%). refractive index of the product (n 20 D ),
EA, IR, NMR, and MS were as follows, and it was confirmed from these that it was the target compound, Compound 2. n 20 D 1.4865 EA (%) Carbon Hydrogen Nitrogen Actual value 54.40 9.65 5.26 Calculated value 54.73 9.57 5.32 IR (neat, cm -1 ) 3360, 2860, 1450, 1350, 1250, 1130 NMR (CDCl 3 , δ) 1.04 (t , 3H), 2.43-2.92 (m, 6H), 3.04 (s,
2H), 3.46-4.03 (m, 14H) MS (m/e) 263 (M + , 14.0), 248 (6.0), 246 (8.0), 115
(37.0), 100 (100.0), 72 (68.4), 58 (92.6) Example 3: Production of compound 2...Reaction formula [] Same as Example 2 except that 250 ml of methanol was used instead of water as the solvent. The mixture was reacted and distilled to obtain 5.0 g (yield 38%) of the target product. product n 20 D ,
EA, IR, NMR, and MS were the same as in Example 2, and it was confirmed that it was Compound 2. Example 4: Production of Compound 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3, except that 13.1 g (0.05 mol) of triethylene glycol diglycidyl ether was used instead of diethylene glycol diglycidyl ether as a raw material, and the reaction mixture was was subjected to Kugelrohr distillation under the conditions of 120-125℃ and 0.005mmHg to obtain 5.2g of pale yellow liquid (yield:
34%). The n 20 D , IR, NMR, and MS of the product were as shown below, and it was confirmed to be Compound 3. n 20 D 1.4834 IR (neat, cm -1 ) 3410, 2880, 1460, 1360, 1260, 1120 NMR (CDCl 3 , δ) 1.04 (t, 3H), 2.47-2.86 (m, 6H), 3.23 (s,
2H), 3.40-4.01 (m, 18H) MS (m/e) 307 (M + , 10.8), 292 (9.8), 260 (13.1), 218
(14.7), 128 (23.8), 114 (28.8), 102 (35.5), 8
9
(30.3), 72 (100.0), 68 (90.2) Example 5: Production of Compound 4 The following procedure was carried out except that 15.3 g (0.05 mol) of tetraethylene glycol diglycidyl ether was used instead of diethylene glycol diglycidyl ether as a raw material. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2, and after distilling off the solvent, the reaction mixture was subjected to Kugelrohr distillation under the conditions of 145 to 150°C and 0.02 mmHg to produce a pale yellow liquid.
4.2g (yield 24%) was obtained. n 20 D of the product, IR,
NMR and MS were as follows, and it was confirmed that it was Compound 4. n 20 D 1.4824 IR (neat, cm -1 ) 3440, 2870, 1450, 1350, 1250, 1120 NMR (CDCl 3 , δ) 1.02 (t, 3H), 2.41~2.84 (m, 6H), 3.29~
4.00 (m, 24H) MS (m/e) 351 (M + , 9.0), 336 (8.7), 304 (15.9), 128
(30.5), 116 (41.9), 100 (51.4), 72 (100.0), 5
8
(89.5) Example 6: Production of Compound 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3.7 g (0.05 mol) of isobutylamine was used instead of aqueous ammonia as a raw material, and the reaction was carried out at 110 to 115°C and 0.02 mm
Distilled under Hg conditions, 4.2 g of pale yellow liquid (yield 29
%) was obtained. The n 20 D , EA, IR, NMR, and MS of the product were as shown below, and it was confirmed to be Compound 5. n 20 D 1.4856 EA (%) Carbon Hydrogen Nitrogen Actual value 57.97 9.85 5.04 Calculated value 57.71 10.03 4.81 IR (neat, cm -1 ) 3430, 2960, 2880, 1475, 1370, 1350, 1255,
1135 NMR ( CDCl3 , δ) 0.88 (d, 6H), 1.73 (sept-t, 1H), 2.22 (d,
2H), 2.43-2.89 (m, 4H), 3.43-4.00 (m,
14H) MS (m/e) 291 (M + , 2.2), 248 (100.0), 204 (7.6), 174
(29.2), 100 (22.5), 86 (75), 45 (13.7) Example 7: Preparation of Compound 6 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and magnetic rotor, 250 ml of methanol and 10.9 g of diethylene glycol diglycidyl ether. (0.05 mol) and 7.9 g (0.05 mol) of n-decylamine were charged and reacted for 2 hours at the reflux temperature of methanol.
After distilling off methanol, 155-160℃, 0.005
Distillation was performed under mmHg conditions to obtain 8.1 g (43% yield) of a yellow viscous liquid. Product n 20 D , EA, IR,
NMR and MS were as follows, and it was confirmed that it was Compound 6. n 20 D 1.4812 EA (%) Carbon Hydrogen Nitrogen Actual value 63.65 11.13 3.76 Calculated value 63.97 11.00 3.73 IR (neat, cm -1 ) 3400, 2930, 2850, 1465, 1350, 1250, 1125,
720 NMR ( CDCl3 , δ) 0.87 (t, 3H), 1.05~1.62 (m, 16H), 2.36~
2.96 (m, 6H), 3.10 (s, 2H), 3.42~3.97 (m,
14H) MS (m/e) 375 (M + , 6.2), 248 (100.0), 174 (26.7), 170
(29.4), 100 (73.3) Example 8: Preparation of Compound 6 In a 500 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, a magnetic rotor and two dropping funnels, add 150 ml of methanol.
and 7.9 g (0.05 g) of n-decylamine under reflux.
50 ml of methanol solution of mol) and 10.9 g (0.05 mol) of diethylene glycol diglycidyl ether
A 50 ml solution of methanol was simultaneously added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further refluxed for 2 hours. Distillation was carried out in the same manner as in Example 7 to obtain 7.1 g (yield: 38%) of the target product. Product n 20 D , EA, IR, NMR, and MS are from Example 7.
It was confirmed that it was compound 6. Example 9: Production of Compound 6 In the same manner as in Example 7, 250 ml of various solvents, 7.9 g (0.05 mol) of n-decylamine, and 10.9 g (0.005 mol) of ethylene glycol diglycidyl ether were charged, and the mixture was treated under various conditions. It was reacted and similarly distilled. The yield of the obtained target product (compound 6) is shown in Table-1. n20D , EA, IR , NMR, and
MS was the same as Example 7. The results in Table 1 show that the reaction is accelerated when a solvent containing active hydrogen such as water or lower alcohol is used, and this tendency is also observed in mixed solvent systems. Halogen-containing solvents and dimethyl sulfoxide are undesirable because they produce many by-products.
【表】
実施例10：化合物７の製造
実施例５と同様な反応容器に、ｔ−ブタノール
250ml、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テル10.9ｇ（0.005モル）、およびアニリン4.7ｇ
（0.005モル）を入れ、５時間還流加熱した。同様
に150〜155℃、0.001mmHgの条件下で蒸留し、淡
黄色の固体7.0ｇ（収率45％）を得た。生成物の
mp、EA、IR、NMR、およびMSは下記の通り
で、化合物７であることが確認された。
mp 42〜44℃
EA（％）
炭素 水素 窒素
実測値 61.85 8.11 4.64
計算値 61.70 8.09 4.50
IR（neat，cm-1）
3350，3030，2920，2850，1600，1510，1440，
1345，1245，1125，750，700
NMR（CDCl3，δ）
3.33〜3.85（ｍ，18H）、3.85〜4.20（ｍ，2H）、
6.55〜6.92（ｍ，3H）、7.03〜7.34（ｍ，2H）
MS（ｍ／ｅ）
311（M+，78.5）、163（78.2）、120（100.0）、106
（51.5）、105（97.0）、91（23.9）、77（19.1）
実施例11：化合物８の製造
還流冷却器と磁気回転子を備えた500mlの丸底
フラスコに水250ml、ジエチレングリコールジグ
リシジルエーテル10.9ｇ（0.05モル）、および２
−アミノエタノール3.1ｇ（0.05モル）を仕込み、
60℃、攪拌下で２時間反応させた。反応後実施例
１と同様にして、140〜145℃、0.005mmHgの条件
下で蒸留し、淡黄色の粘稠な液体4.8ｇ（収率34
％）を得た。生成物のn20 D、EA、IR、NMR、お
よびMSは下記の通りで、化合物８であることが
確認された。
n20 D 1.5014
EA（％）
炭素 水素 窒素
実測値 51.40 9.08 5.15
計算値 51.60 9.02 5.01
IR（neat，cm-1）
3360，2870，1460，1355，1250，1130
NMR（CDCl3，δ）
2.52〜3.07（ｍ，6H）、2.78（ｓ，1H）、3.40〜
4.06（ｍ，16H）、3.77（ｓ，2H）
MS（ｍ／ｅ）
279（Ｍ，1.6）、248（100.0）、174（40.0）、100
（40.3）、73（39.2）
実施例12：化合物９の製造…反応式〔〕
原料としてジエチレングリコールの代りにジ
（テトラメチレングリコール）ジグリシジルエー
テル13.7ｇ（0.005モル）を用いたほかは実施例
３と同様な条件で反応させた。反応混合物を120
〜125℃、0.005mmHgの条件下でクーゲルロール
蒸留を行い、淡黄色液体5.0ｇ（収率31％）を得
た。生成物のNMRは下記の通りで、化合物９で
あることが確認された。
NMR（CDCl3，δ）
1.03（ｔ，3H）、1.52〜1.76（ｍ，8H）、2.45〜
2.88（ｍ，6H）、3.19（ｓ，2H）、3.47〜4.09（ｍ，
14H）
以上の結果より、本発明によれば、汎用の溶媒
を使用して、簡単な操作で、〔〕式のアザクラ
ウン化合物を製造できることがわかる。[Table] Example 10: Production of Compound 7 In a reaction vessel similar to Example 5, t-butanol was added.
250 ml, diethylene glycol diglycidyl ether 10.9 g (0.005 mol), and aniline 4.7 g
(0.005 mol) and heated under reflux for 5 hours. Distillation was similarly carried out under the conditions of 150-155°C and 0.001 mmHg to obtain 7.0 g of pale yellow solid (yield 45%). of the product
mp, EA, IR, NMR, and MS were as follows, and it was confirmed that it was Compound 7. mp 42～44℃ EA (%) Carbon Hydrogen Nitrogen Actual value 61.85 8.11 4.64 Calculated value 61.70 8.09 4.50 IR (neat, cm -1 ) 3350, 3030, 2920, 2850, 1600, 1510, 1440,
1345, 1245, 1125, 750, 700 NMR ( CDCl3 , δ) 3.33-3.85 (m, 18H), 3.85-4.20 (m, 2H),
6.55-6.92 (m, 3H), 7.03-7.34 (m, 2H) MS (m/e) 311 (M + , 78.5), 163 (78.2), 120 (100.0), 106
(51.5), 105 (97.0), 91 (23.9), 77 (19.1) Example 11: Preparation of Compound 8 In a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and magnetic rotor, 250 ml of water, 10.9 diethylene glycol diglycidyl ether g (0.05 mol), and 2
- Prepare 3.1g (0.05mol) of aminoethanol,
The reaction was carried out at 60°C for 2 hours with stirring. After the reaction, distillation was carried out in the same manner as in Example 1 under the conditions of 140-145°C and 0.005 mmHg to obtain 4.8 g of a pale yellow viscous liquid (yield: 34
%) was obtained. The n20D , EA, IR, NMR, and MS of the product were as shown below, and it was confirmed to be Compound 8. N 20 D 1.5014 EA ( %) Carbon nitrogen actual measurement value 51.40 9.08 51.60 9.02 5.01 IR (NEAT, CM -1 ) 3360, 2870 ,1460 ,1355, 1130 NMR (CDCL 3 , Δ) 2.52 ~ 3.07 (m, 6H), 2.78 (s, 1H), 3.40~
4.06 (m, 16H), 3.77 (s, 2H) MS (m/e) 279 (M, 1.6), 248 (100.0), 174 (40.0), 100
(40.3), 73 (39.2) Example 12: Production of Compound 9 Reaction formula [] Example 3 except that 13.7 g (0.005 mol) of di(tetramethylene glycol) diglycidyl ether was used instead of diethylene glycol as the raw material. The reaction was carried out under the same conditions. reaction mixture to 120
Kugelrohr distillation was performed under conditions of ~125°C and 0.005 mmHg to obtain 5.0 g (yield 31%) of a pale yellow liquid. The NMR of the product was as follows, and it was confirmed to be Compound 9. NMR ( CDCl3 , δ) 1.03 (t, 3H), 1.52~1.76 (m, 8H), 2.45~
2.88 (m, 6H), 3.19 (s, 2H), 3.47~4.09 (m,
14H) From the above results, it is clear that according to the present invention, an azacrown compound of the formula [] can be produced using a general-purpose solvent and a simple operation.
Claims (1)
を有するアザクラウン化合物。 （ただし、R1は水素原子、炭素数１〜28の炭
化水素基または炭素数２〜28のヒドロキシアルキ
ル基、R2Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である。） ２ R1が水素原子、エチル基、イソブチル基、
ｎ−デシル基、フエニル基、またはヒドロキシエ
チル基である特許請求の範囲第１項記載のアザク
ラウン化合物。 ３ R2Oがオキシエチレン基またはオキシテトラ
メチレン基である特許請求の範囲第１項または第
２項記載のアザクラウン化合物。 ４ 下記一般式〔〕で示されるオリゴアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテルと、アンモニ
ア、炭素数１〜28の炭化水素基置換アミン、また
は炭素数２〜28のヒドロキシアルキルアミンとを
反応させることを特徴とする下記一般式〔〕で
示されるヒドロキシル基を有するアザクラウン化
合物の製造方法。 （ただし、R1は水素原子、炭素数１〜28の炭
化水素基または炭素数２〜28のヒドロキシアルキ
ル基、R2Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である。） ５ R1が水素原子、エチル基、イソブチル基、
ｎ−デシル基、フエニル基、またはヒドロキシエ
チル基である特許請求の範囲第４項記載のアザク
ラウン化合物の製造方法。 ６ R2Oがオキシエチレン基またはオキシテトラ
メチレン基である特許請求の範囲第４項または第
５項記載のアザクラウン化合物の製造方法。 ７ 反応は活性水素を有する溶媒を使用して行う
ようにした特許請求の範囲第４項ないし第６項の
いずれかに記載のアザクラウン化合物の製造方
法。 ８ 溶媒が水、メタノール、ブタノール、ジメチ
ルホルムアミド、またはこれらの２種以上の混合
物である特許請求の範囲第７項記載のアザクラウ
ン化合物の製造方法。[Scope of Claims] 1. An azacrown compound having a hydroxyl group represented by the following general formula []. (However, R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 28 carbon atoms, R 2 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. ) 2 R 1 is a hydrogen atom, an ethyl group, an isobutyl group,
The azacrown compound according to claim 1, which is an n-decyl group, phenyl group, or hydroxyethyl group. 3. The azacrown compound according to claim 1 or 2, wherein R 2 O is an oxyethylene group or an oxytetramethylene group. 4 Characterized by reacting an oligoalkylene glycol diglycidyl ether represented by the following general formula [] with ammonia, a hydrocarbon group-substituted amine having 1 to 28 carbon atoms, or a hydroxyalkyl amine having 2 to 28 carbon atoms. A method for producing an azacrown compound having a hydroxyl group represented by the following general formula []. (However, R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 28 carbon atoms, R 2 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. ) 5 R 1 is a hydrogen atom, an ethyl group, an isobutyl group,
5. The method for producing an azacrown compound according to claim 4, wherein the azacrown compound is an n-decyl group, phenyl group, or hydroxyethyl group. 6. The method for producing an azacrown compound according to claim 4 or 5, wherein R 2 O is an oxyethylene group or an oxytetramethylene group. 7. The method for producing an azacrown compound according to any one of claims 4 to 6, wherein the reaction is carried out using a solvent containing active hydrogen. 8. The method for producing an azacrown compound according to claim 7, wherein the solvent is water, methanol, butanol, dimethylformamide, or a mixture of two or more thereof.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58032549A JPS59157076A (en) | 1983-02-28 | 1983-02-28 | Azacrown compound bearing hydroxyls and its preparation |
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|---|---|---|---|
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