JPH0468321B2 - - Google Patents
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- JPH0468321B2 JPH0468321B2 JP61262934A JP26293486A JPH0468321B2 JP H0468321 B2 JPH0468321 B2 JP H0468321B2 JP 61262934 A JP61262934 A JP 61262934A JP 26293486 A JP26293486 A JP 26293486A JP H0468321 B2 JPH0468321 B2 JP H0468321B2
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- isopropylacrylamide
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な高分子量を持つ親水性−疎水
性熱可逆型重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度
センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺
染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル材
料等に利用しうる加温により水に不溶化する高強
度の親水性−疎水性熱可逆型重合体の製造方法に
関するものである。
（従来の技術）
水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態にお
いてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するとい
う特殊な可逆的溶解挙動を示すものがあり、この
ものは、親水性−疎水性熱可逆型高分子化合物と
呼ばれ、近年、温室、化学実験室等の遮光体、温
度センサー等として注目されるようになつてき
た。
このような親水性−疎水性熱可逆型高分子化合
物としては、これまでポリ酢酸ビニル部分鹸化物
（化学と工業、27巻、84頁、1974年発行）、ポリビ
ニルメチルエーテル（J.of Colloid and
Interface Sci.，35巻、77頁、1971年発行）、メチ
ルセルロース（J.of Appl.Polym.Sci.，24巻、
1073頁、1979年発行）、ポリエチレンオキシド
（（J.of Appl.Polym.Sci.，１巻、56頁、1959年発
行）、ポリビニルメチルオキサゾリデイノン
（Fed.Proc.Suppl.，15巻、Ｓ−24頁、1964年発
行）及びポリアクリルアミド誘導体（繊維高分子
材料研究所研究報告、第144号、７頁、1984年発
行）などが知られている。ポリアクリルアミド誘
導体の中でポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド）は、熱応答感度が高い。
しかしながら、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）を含め上記の高分子化合物は、例えば
分離膜、メカノケミカル材料などに利用しようと
しても、材料の強度が弱いのでその適用範囲が制
限されるのを免れなかつた。高分子材料の強度向
上のためには、その高分子量化が必須の条件であ
る。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、このような事情のもとで、ポ
リ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の利用範
囲を拡大すべく、材料の強度が強くかつ加温によ
り水に不溶化する親水性−疎水性熱可逆型重合体
の新規な製造方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
Ｎ−アルキルアクリルアミドをベンゼン溶媒中
で重合させるとアルキル基によつてその挙動が異
なる。例えば、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミ
ドではＮ−イソプロピルアクリルアミドよりも重
合速度が高く高分子量のものがえられる。このよ
うにポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミドのアルキ
ル基の種類によつて、重合挙動が異なる。Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドでは通常の重合条件で
は、高分子量の重合体を得ることは困難である。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドをベンゼン溶媒中で５
〜40℃でラジカル重合反応の進行と共に微粒状膨
潤状態の生成物が得られた。この生成物のテトラ
ヒドロフラン溶液中27℃における極限粘度1.00〜
1.40に相当する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド）の製造方法により、前記目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明
は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをベンゼン
溶媒中で５〜40℃でラジカル重合させ生成する微
粒状膨潤体を分離回収することを特徴とするテト
ラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘度1.00
〜1.40に相当する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド）の製造方法により、加温
により水に不溶化する親水性熱可逆型重合体の新
規な製造方法を提供することものである。
本発明で用いられるＮ−イソプロピルアクリル
アミドの単独重合体は、親水性−疎水性熱可逆型
高分子であり、その転移温度は、分子量、水溶液
濃度にもよるが、約29℃〜33℃である。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドをラジカル重
合して材料の強度が強くかつ加温により水に不溶
化する親水性−疎水性熱可逆型重合体を製造する
具体的方法としては、例えばＮ−イソプロピルア
クリルアミドをベンゼンで希釈する溶液重合法が
採用できる。その際の重合様式はラジカル重合で
ある。重合を開始する方法としては、(1)重合開始
剤を使用する方法、(2)紫外線、可視光等の光照
射、(3)熱による方法、(4)放射線、電子線、プラズ
マ等の電離エネルギー線を照射する方法等が採用
できる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始
する能力を有するものでベンゼンに溶けるもので
あればよく、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物
等がある。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、アゾビスイソブチロニトリル等を使
用することができる。又、上記開始剤を２種類以
上を併用することも可能である。この場合の重合
開始剤の添加量は、ビニル化合物当り、0.001〜
５重量％、好ましくは0.001〜２重量％である。
本発明においては、ベンゼン溶媒中に、Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミドを溶かし１〜80重量％
濃度の溶液として、通常知られているラジカル重
合法を用いることができる。ベンゼンはＮ−イソ
プロピルアクリルアミドの良溶媒であるが、その
単独重合体であるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）に対しては貧溶媒であり、連鎖移動定
数も小さい。
本発明における反応温度は、５〜40℃、好まし
くは20〜30℃の範囲である。反応温度が高いと生
成高分子の極限粘度が小さい。
本発明においては、ポリ（Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）の貧溶媒で連鎖移動定数の小さい
ベンゼン溶媒中で重合反応を行うと、反応の進行
と共にポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）
が、微粒状膨潤体となつて生成する。得られる重
合体の分子量は、例えば、テトラヒドロフラン溶
液中27℃での極限粘度〔η〕＝1.00〜1.40に相当
する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）が得られる。一般に重合開始剤を用い
る場合、開始剤濃度が低く、反応温度が低い反応
条件は、テトラヒドロフラン溶液中27℃での極限
粘度〔η〕＝1.00〜1.40に相当する分子量を持つ
重合体を生成する。
テトラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘
度〔η〕と分子量Mnの関係式は、次式で表され
る。
〔η〕＝9.59×10-5Mn0.65
テトラヒドロフラン溶液中27℃における極限粘
度〔η〕＝1.00ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）の分子量は、1.52×106に相当する。
（発明の効果）
本発明の新規な製造方法によつて得られる高分
子量を持つ親水性−疎水性熱可逆型重合体は、材
料の強度が強いという特徴を有し、遮光体、温度
センサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、捺
染剤、デイスプレイ、分離膜、メカノケミカル材
料等に利用することができる。例えば、本発明の
重合体を架橋した繊維等の成形物はメカノケミカ
ル材料として用いることができ、又水溶液のまま
で、あるいは含水ゲルやマイクロカプセルの形態
で透明板上に積層したものは、太陽直射光によつ
て必要以上に室内温度が上昇するのを自動的に防
止するための遮光体として好適である。
以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。
（実施例）
実施例 １〜５
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
を用い、その所定濃度のベンゼン溶液20mlに所定
重量のＮ−イソプロピルアクリルアミドを加え、
これをアンプルに入れ、液体窒素を用いて減圧脱
気した後封管し、温度25℃で96時間反応させた。
重合反応の進行と共に微粒状膨潤状態の生成物が
得られた。モノマーを除くためにこれをアセトン
を加えて溶解させた後、ｎ−ヘキサンを加え重合
体を分離し、回収した。
この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。
この重合体について、水中における熱可逆性を
調べた。転移温度は、その水溶液の温度変化に伴
う光透過性から決定した。即ち、１重量％濃度の
重合体水溶液を調製して温度コントローラー付分
光光度計を用い、昇温速度１℃／分で昇温させな
がら、波長500nmでの光透過率を測定し、転移温
度は、この光透過率が初期透過率の0.5となる温
度TLから求めた。
これらの結果を第１表に示す。また、実施例１
の重合体水溶液の透過率−温度曲線を第１図に示
す。この中で実線は昇温時、点線は降温時のデー
タである。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a novel hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer having a high molecular weight. More specifically, the present invention provides a high-strength material that becomes insoluble in water by heating and can be used for light shields, temperature sensors, adsorbents, toys, interior decorations, textile printing agents, displays, separation membranes, mechanochemical materials, etc. The present invention relates to a method for producing a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer. (Prior art) Some water-soluble polymer compounds exhibit a special reversible dissolution behavior in which they precipitate and become cloudy above a certain temperature (transition temperature or cloud point) in an aqueous solution state, and dissolve and become transparent below that temperature. This compound is called a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer compound, and in recent years, it has been attracting attention as a light shield for greenhouses, chemical laboratories, etc., and as a temperature sensor. So far, such hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer compounds include partially saponified polyvinyl acetate (Kagaku to Kogyo, Vol. 27, p. 84, published in 1974), polyvinyl methyl ether (J. of Colloid and
Interface Sci., vol. 35, p. 77, published in 1971), methylcellulose (J. of Appl. Polym. Sci., vol. 24,
1073 pages, published in 1979), polyethylene oxide ((J. of Appl. Polym. Sci., vol. 1, p. 56, published in 1959), polyvinylmethyloxazolidinone (Fed. Proc. Suppl., vol. 15, S-24, published in 1964) and polyacrylamide derivatives (Fiber and Polymer Materials Research Institute Research Report, No. 144, page 7, published in 1984).Among polyacrylamide derivatives, poly(N -isopropylacrylamide) has high thermal response sensitivity. However, even if the above-mentioned polymer compounds, including poly(N-isopropylacrylamide), are used for separation membranes, mechanochemical materials, etc., the strength of the material is weak. However, the scope of application is inevitably limited. In order to improve the strength of polymer materials, increasing the molecular weight is an essential condition. (Problems to be Solved by the Invention) The purpose of the present invention is to Under these circumstances, in order to expand the scope of use of poly(N-isopropylacrylamide), we developed a new hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer that has strong material strength and becomes insoluble in water when heated. (Means for solving the problem) When N-alkylacrylamide is polymerized in a benzene solvent, its behavior differs depending on the alkyl group.For example, in N-cyclopropylacrylamide, the behavior differs depending on the alkyl group. It has a higher polymerization rate and higher molecular weight than N-isopropylacrylamide.As described above, the polymerization behavior differs depending on the type of alkyl group in poly-N-alkylacrylamide.For N-isopropylacrylamide, normal polymerization conditions are used. However, it is difficult to obtain a polymer with a high molecular weight.As a result of extensive research, the present inventors found that N-isopropylacrylamide was dissolved in a benzene solvent by
As the radical polymerization reaction progressed at ~40°C, a swollen product in the form of fine particles was obtained. The intrinsic viscosity of this product in tetrahydrofuran solution at 27°C is 1.00~
The inventors have discovered that the above object can be achieved by a method for producing poly(N-isopropylacrylamide) having a molecular weight equivalent to 1.40, and have completed the present invention based on this knowledge. That is, the present invention is characterized in that N-isopropylacrylamide is subjected to radical polymerization in a benzene solvent at 5 to 40°C, and a fine particulate swollen product produced is separated and recovered.
An object of the present invention is to provide a novel method for producing a hydrophilic thermoreversible polymer that becomes insoluble in water by heating, using a method for producing poly(N-isopropylacrylamide) having a molecular weight corresponding to 1.40. The N-isopropylacrylamide homopolymer used in the present invention is a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer, and its transition temperature is approximately 29°C to 33°C, depending on the molecular weight and aqueous solution concentration. . A specific method for radically polymerizing N-isopropylacrylamide to produce a hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer that has strong material strength and becomes insoluble in water upon heating is, for example, diluting N-isopropylacrylamide with benzene. A solution polymerization method can be adopted. The polymerization mode at that time is radical polymerization. Methods for starting polymerization include (1) using a polymerization initiator, (2) irradiation with light such as ultraviolet rays and visible light, (3) methods using heat, and (4) ionizing methods such as radiation, electron beams, and plasma. A method such as irradiation with energy rays can be adopted. The polymerization initiator may be any initiator as long as it has the ability to initiate radical polymerization and is soluble in benzene, such as organic peroxides, azo compounds, and the like. Specifically, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc. can be used. It is also possible to use two or more types of the above initiators in combination. In this case, the amount of polymerization initiator added is from 0.001 to 0.001 per vinyl compound.
5% by weight, preferably 0.001-2% by weight. In the present invention, 1 to 80% by weight of N-isopropylacrylamide is dissolved in a benzene solvent.
As a concentrated solution, a commonly known radical polymerization method can be used. Although benzene is a good solvent for N-isopropylacrylamide, it is a poor solvent for its homopolymer poly(N-isopropylacrylamide) and has a small chain transfer constant. The reaction temperature in the present invention is in the range of 5 to 40°C, preferably 20 to 30°C. The higher the reaction temperature, the lower the intrinsic viscosity of the resulting polymer. In the present invention, when the polymerization reaction is carried out in a benzene solvent which is a poor solvent for poly(N-isopropylacrylamide) and has a small chain transfer constant, as the reaction progresses, poly(N-isopropylacrylamide)
is formed as fine swollen particles. The obtained polymer has a molecular weight corresponding to, for example, an intrinsic viscosity [η] of 1.00 to 1.40 in a tetrahydrofuran solution at 27°C. Generally, when a polymerization initiator is used, reaction conditions such as a low initiator concentration and a low reaction temperature produce a polymer having a molecular weight corresponding to an intrinsic viscosity [η] of 1.00 to 1.40 at 27° C. in a tetrahydrofuran solution. The relationship between the intrinsic viscosity [η] and the molecular weight Mn in a tetrahydrofuran solution at 27°C is expressed by the following equation. [η]=9.59×10 −5 Mn 0.65 Intrinsic viscosity at 27° C. in tetrahydrofuran solution [η]=1.00 The molecular weight of poly(N-isopropylacrylamide) corresponds to 1.52×10 6 . (Effects of the Invention) The hydrophilic-hydrophobic thermoreversible polymer with high molecular weight obtained by the novel production method of the present invention is characterized by strong material strength, and can be used as a light shield, a temperature sensor, etc. It can be used in adsorbents, toys, interiors, textile printing agents, displays, separation membranes, mechanochemical materials, etc. For example, molded articles such as fibers crosslinked with the polymer of the present invention can be used as mechanochemical materials, and articles laminated on a transparent plate in the form of an aqueous solution or in the form of a hydrous gel or microcapsules can be used as a mechanochemical material. It is suitable as a light shield for automatically preventing indoor temperature from rising more than necessary due to direct light. The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples. (Example) Examples 1 to 5 Using azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, a predetermined weight of N-isopropylacrylamide was added to 20 ml of a benzene solution of a predetermined concentration,
This was placed in an ampoule, degassed under reduced pressure using liquid nitrogen, sealed, and reacted at a temperature of 25° C. for 96 hours.
As the polymerization reaction progressed, a swollen product in the form of fine particles was obtained. Acetone was added to dissolve the monomer in order to remove it, and then n-hexane was added to separate and collect the polymer. This polymer was made into a tetrahydrofuran solution, and its viscosity was measured at 27°C using an Ubbelohde viscometer. The thermoreversibility of this polymer in water was investigated. The transition temperature was determined from the light transmittance associated with the temperature change of the aqueous solution. That is, an aqueous polymer solution with a concentration of 1% by weight was prepared, and the light transmittance at a wavelength of 500 nm was measured using a spectrophotometer with a temperature controller while increasing the temperature at a rate of 1°C/min. This light transmittance was determined from the temperature T L at which the light transmittance was 0.5 of the initial transmittance. These results are shown in Table 1. In addition, Example 1
The transmittance-temperature curve of the aqueous polymer solution is shown in FIG. Among these, the solid line is the data when the temperature is rising, and the dotted line is the data when the temperature is falling.
【表】
実施例 ６
ベンゼン溶液20mlにＮ−イソプロピルアクリル
アミド2.0ｇを加え、これをアンプルに入れ、液
体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、照射線量
率3.9×104R／hr、温度24℃の条件下で１時間コ
バルト60からのγ線照射を行い反応させた。重合
反応の進行と共に微粒状膨潤状態の生成物が得ら
れた。モノマーを除くためにこれをアセトンを加
えて溶解させた後、ｎ−ヘキサンを加え重合体を
分離し、回収した。
この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。
この重合体水溶液の熱可塑性を、上記の方法を
用いて調べた。これらの結果を第２表に示す。[Table] Example 6 Add 2.0 g of N-isopropylacrylamide to 20 ml of benzene solution, put it into an ampoule, degas it under reduced pressure using liquid nitrogen, and then seal the tube. The reaction was carried out by irradiating gamma rays from cobalt-60 for 1 hour at a temperature of 24°C. As the polymerization reaction progressed, a swollen product in the form of fine particles was obtained. Acetone was added to dissolve the monomer in order to remove it, and then n-hexane was added to separate and collect the polymer. This polymer was made into a tetrahydrofuran solution, and its viscosity was measured at 27°C using an Ubbelohde viscometer. The thermoplasticity of this aqueous polymer solution was investigated using the method described above. These results are shown in Table 2.
【表】
（比較例）
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を用い、実施例１と同じ開始剤濃度の
ベンゼン溶液20mlに2.00ｇのＮ−イソプロピルア
クリルアミドを加え、これをアンプルに入れ、液
体窒素を用いて減圧脱気した後封管し、温度60℃
で２時間反応させた。重合反応の進行と共に微粒
状膨潤状態の生成物が得られた。モノマーを除く
ためにこれをアセトンを加えて溶解させた後、ｎ
−ヘキサンを加え重合体を分離し、回収した。収
量1.98ｇであつた。
この重合体をテトラヒドロフラン溶液とし、ウ
ベローデ粘度計を用いて27℃で粘度測定した。極
限粘度は0.49であつた。[Table] (Comparative example) Using azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, 2.00 g of N-isopropylacrylamide was added to 20 ml of a benzene solution with the same initiator concentration as in Example 1, and this was poured into an ampoule. After degassing under reduced pressure using liquid nitrogen, seal the tube and keep it at a temperature of 60℃.
The mixture was allowed to react for 2 hours. As the polymerization reaction progressed, a swollen product in the form of fine particles was obtained. After adding acetone and dissolving it to remove the monomer, n
- Hexane was added to separate and collect the polymer. The yield was 1.98g. This polymer was made into a tetrahydrofuran solution, and its viscosity was measured at 27°C using an Ubbelohde viscometer. The intrinsic viscosity was 0.49.
第１図は、本発明の方法による実施例１の重合
体の１重量％水溶液における透過率−温度曲線を
示す。
FIG. 1 shows a transmittance-temperature curve of a 1% by weight aqueous solution of the polymer of Example 1 according to the method of the present invention.
Claims (1)
溶液中で５〜40℃でラジカル重合させて生成する
微粒状膨潤体を分離回収することを特徴とするテ
トラヒドロフラン溶液中27℃での極限粘度1.00〜
1.40に相当する分子量を持つポリ（Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド）の製造方法。1 N-isopropylacrylamide is subjected to radical polymerization in a benzene solution at 5 to 40°C, and a fine particulate swollen product is separated and recovered.Intrinsic viscosity at 27°C in a tetrahydrofuran solution is 1.00 to 1.00.
A method for producing poly(N-isopropylacrylamide) having a molecular weight corresponding to 1.40.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26293486A JPS63117016A (en) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | Production of heat-sensitive polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26293486A JPS63117016A (en) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | Production of heat-sensitive polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63117016A JPS63117016A (en) | 1988-05-21 |
| JPH0468321B2 true JPH0468321B2 (en) | 1992-11-02 |
Family
ID=17382611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26293486A Granted JPS63117016A (en) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | Production of heat-sensitive polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63117016A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0692506A3 (en) | 1994-07-14 | 1996-04-10 | Miyoshi Yushi Kk | Heat sensitive polyether polyurethane, method of preparation and heat sensitive composition |
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5942005B2 (en) * | 1982-03-25 | 1984-10-12 | 工業技術院長 | Method for producing hydrophilic-hydrophobic thermoreversible copolymer |
| JPS60110709A (en) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Agency Of Ind Science & Technol | Thermally reversible hydrophilic-hydrophobic material having n-cyclopropylacrylamido group as side chain and its production |
-
1986
- 1986-11-05 JP JP26293486A patent/JPS63117016A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS63117016A (en) | 1988-05-21 |
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