JPH0469086B2

JPH0469086B2 -

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Publication number: JPH0469086B2
Application number: JP58139306A
Authority: JP
Inventors: Ozuboogu Hansu
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS6033205A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ヒドラジンおよび種々のヒドロカル
ビル置換ヒドラジンの改良された製造法に関す
る。

ヒドラジン、アルキル置換ヒドラジン、特に非
対称ジメチルヒドラジン（VDMH）、およびフエ
ニル置換ヒドラジンは、広い範囲の用途、たとえ
ば、製剤、燃料、農業用製品、発砲剤の製造用中
間体などを有する重要な商用化合物である。

ある数の方法は、従来、ヒドラジンおよびその
誘導体の製造に用いられてきた。たとえば、ラツ
シヒ（Raschig）法は、水溶液中のクロラミンお
よびアンモニアからのヒドラジンの商業的合成で
ある。初め、次亜塩素酸ナトリウムを過剰量のア
ンモニアと反応させてクロラミンを生成させ、水
酸化ナトリウムが副生物として生成する。次い
で、クロラミンをアンモニアと反応させてヒドラ
ジンを生成する。この方法の第１段階において、
クロラミンは急速に形成する。しかしながら、第
２段階において、クロラミンとアンモニアとの反
応は遅く、完結に熱を必要とする。ヒドラジン生
成物の形成速度は、温度とともに増大する。副反
応として、ヒドラジンは出発クロラミンと反応し
て塩化アンモニウムおよび窒素を形成する。この
望ましくない副反応による望ましくないほどに高
い速度のヒドラジンの分解を回避するために、こ
の方法は高温（約130℃）においてかつ大過剰量
（20：１〜30：１）のアンモニアを用いて実施し
て、ヒドラジン生成物とクロラミン反応成分との
反応を最小としなくてはならない。所望のヒドラ
ジン生成物は最終の反応混合物中に比較的低い濃
度（一般に１％〜３％）で生成され、そしてこの
反応混合物はかなりの水を含有するため、この混
合物からの無水ヒドラジンの回収はかなりのコス
トを要する。

オリン（Olin）法（Kobe et ol.，Advanced
in Petroleum Chemistry and Refining，Vol.2.
Intersience Pub.Inc.New York，N.Y.，1959，
Chapter ９）は、無水アンモニアを用いるラツ
シヒ法の修正法であり、アンモニアは加圧下に水
性クロラミン溶液中に注入される。希釈のため
に、反応混合物の温度は約130℃に上昇し、これ
はアンモニアとクロラミンとの反応に最適な温度
である。しかしながら、追加の熱を外部の燃料源
から供給して、反応を完結しかつ比較的小さい濃
度のヒドラジンをかなり大きい体積のアンモニア
から引き続く蒸留工程において分離しなくてはな
らない。それ以上のエネルギーを、塩化ナトリウ
ムおよび水酸化ナトリウムの副生物の除去および
ヒドラジンの回収に必要とする。ラツシヒ法にお
けるように、ヒドラジンは一水和物として回収さ
れる。純粋な無水生成物を得るために、実質的な
追加のエネルギーが化学的に結合した水を追い出
すために必要とされる。

シエスタコフ（Schestakoff）法は、尿素を次
亜塩素酸ナトリウムで分解してヒドラジンを生成
させることに基づく。この反応はアミドからの第
一アミンを製造するホフマン（Hoffman）法に
類似する。この方法において、尿素および水酸化
ナトリウムの冷水溶液を、次亜塩素酸ナトリウム
の冷水溶液に加える。反応熱は温度を100℃に上
昇させ、この温度において反応は比較的高い速度
で起こる。大量の水蒸気を尿素溶液（43％の溶
液）の調製に使用して、溶液の大きい吸熱を補償
しなくてはならない。生成物は、前述の商業的方
法において、かなり低い濃度（約３％）のヒドラ
ジン−水和物である。濃縮、水和物の転化および
最終ヒドラジン生成物の分別に追加のエネルギー
を必要とする。過度の量のアルカリおよびアルカ
リ塩が副生物として生成し（副生物対このように
製造されたN₂H₄の重要比約12：１）、これらは
この方法において再使用不可能である。

ベルグバウ（Bergbau）またはバイエル
（Beyer）の方法は、さらに他のヒドラジンの商
業的製造法である。ベルクバウ法のエネルギー要
求は、前述の商業的方法におけるように大きくな
い。この方法において、アンモニアを塩素とケト
ンの存在下に反応させて、中間体のジアゾシクロ
プロパンまたはケタジンを生成する。次いで、こ
の中間体を加水分解してヒドラジン水和物を生成
し、後者を所望の無水生成物に転化する。ヒドラ
ジンの回収のエネルギー要求量は、前述の商業的
方法とほぼ同じであり、無水反応混合物からの回
収を包含する。

こうして、ほとんどのよく知られた広く実施さ
れているヒドラジンの製造法は、ヒドラジンの水
和物を生成し、無水生成物の回収に実質的なエネ
ルギーを必要とする。

エネルギーのコストが絶えず上昇していること
を見ると、所定の反応を完結するために必要とす
る熱力学的要件におけるエネルギーの過剰使用を
最小とすることはきわめて重要である。いかなる
化学的方法における全エネルギー要求量を考慮す
るときも、原料および補助的化学物質の製造に要
するエネルギーをも考慮しなくてはならない。こ
うして、ヒドラジンの場合において、NH₃、
Cl₂、NaOCl、尿素、NaOHなどを提供するため
のエネルギーの要求量は、最終生成物をつくるた
めに要するエネルギーの損失または獲得の程度を
決定するうえで重要な因子である。同様に、副生
物対所望の最終生成物の重量比は、ある方法の全
体の効率において他の重要な因子として評価しな
くてはならない。これに照して考えると、ヒドラ
ジンを製造する前述の先行技術の方法は、ことに
ヒドラジン水和物の形成時に58kcal／モルの生成
物ヒドラジンが系から失なわれると考えると、決
定的に非効率的である。

UDHMの商業的製造に現在用いられている方
法は、ジメチルアミンの硫酸塩を亜硝酸ナトリウ
ムでニトロソ化してジメチルニトロソアミンを生
成し、これを還元して所望生成物にすることから
なる。ヒドラジン法に関して上に述べた欠点の多
くに悩まされることに加えて、この方法において
中間体として生成されるジメチルニトロソアミン
は既知の発癌物質であり、そしてこの方法を実施
している人員のみならず、環境をも同様に潜在的
な危険にさらす。この潜在的危険のため、オキユ
ペイシヨナル・セイフテイ・アンド・ヘルス・ア
ドミニストレイシヨン（Occupational Saftey
and Health Administration）（OSHA）は、ニ
トロソアミンを使用しあるいは製造する、製造を
規制する厳格な規則を施行した。

先行技術に固有な欠点および危険の多くは、本
発明者の米国特許第4286108号に記載される方法
によつて克服された。この方法は、第三ヒドラジ
ニウムハライドを、アルカリ金属アミド、アルカ
リ土類金属アミド、ヒドロカルビル置換アルカリ
金属アミドまたはヒドロカルビル置換アルカリ土
類金属アミドから成る群より選ばれた化合物と、
非水性不活性担体の存在下に、反応させることに
より、ヒドラジンおよびヒドロカルビル置換ヒド
ラジンを製造する。

米国特許第4286108号の方法による第三ヒドラ
ジニウムハライドの製造において使用する反応成
分の１種は、アンモニアガスを塩素と反応させる
ことによつて製造されるクロラミンである。この
反応の副生物は塩化アンモニウムであり、これは
反応成分の供給ラインを詰まらせる傾向があり、
そして一般にこの方法の操作を妨害する。

本発明によれば、アルカリ金属アミド、アルカ
リ土類金属アミド、ヒドロカルビル置換アルカリ
金属アミド又はヒドロカルビル置換アルカリ土類
金属アミドを、塩素化剤と反応させて、塩化アン
モニウムを同時に生成させないで、クロラミンま
たはヒドロカルビル置換クロラミンを生成させ、
このように生成したクロラミンを第三アミンと反
応生成させて第三ヒドラジニウムクロライドを生
成させ、そして第三ヒドラジニウムクロライドを
アルカリ金属アミド、アルカリ土類金属アミド、
ヒドロカルビル置換アルカリ金属アミドまたはヒ
ドロカルビル置換アルカリ土類金属アミドと、実
質的に無水の条件下に、反応させて、所望生成物
を生成する、ことからなる、無水ヒドラジンおよ
びそのヒドラカルビル置換誘導体を製造する改良
された方法が提供される。

ここで使用する「ヒドロカルビル」という語
は、親の炭化水素から水素原子を除去して得られ
る１価の残基を意味する。ヒドロカルビル基の代
表例は、１〜25の炭素原子を有するアルキル、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、ウンデシル、デシル、ドデシルオクタデシル
ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコ
シル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル
およびそれらの異性体；６〜25個の炭素原子のア
リール、たとえば、フエニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、ビフエニル、テトラフエニルな
ど；７〜25個の炭素原子のアラルキル、たとえ
ば、ベンジル、フエネチル、フエンブロピル、フ
エンブチル、フエンヘキシル、ナフトオクチルな
ど；３〜８個の炭素原子のシクロアルキル、たと
えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘ
キシル、シクロヘブチル、シクロオクチルなどで
ある。

ここで使用する「アルカリ金属」という語は、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお
よびセシウムを包含することを意図する。

ここで使用する「アルカリ土類金属」という語
は、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび
ストロンチウムを包含することを意図する。

ここで使用する「非水性の反応媒質」という語
は、反応の所望過程に悪影響を及ぼさずかつ実質
的に水を含有しない、ここで用いる反応成分のた
めの液体の溶媒あるいは液体または固体の担体を
意味することを意図する。「実質的に水を含有し
ない」とは、１重量％より少ない、好ましくは
0.1％より少ない水を含有することを意味する。
このような担体の例は、乾燥したケロシン（好ま
しくは低いイオウ含量でありかつ新らしく蒸留し
たもの）、トリアルキルアミン、たとえばトリプ
ロピルアミンおよびトリブチルアミン、四塩化炭
素、アルキルエーテル、およびそれらの混合物で
ある。この方法の各工程における反応媒質として
ケロシンを使用すると、ヒドラジンまたはヒドロ
カルビル置換ヒドラジンの収率は著しく増加する
ことがわかつた。

本発明の好ましい実施態様において、非常に好
都合な熱力学を有する、無水ヒドラジンの製造法
が提供される。この好ましい方法においては、塩
素をアルカリ金属アミド、たとえばソーダミドま
たはリチウムアミドと反応させて、クロラミンお
よび対応するアルカリ金属塩を製造する。このよ
うに製造されたクロラミンは、第三アミンと反応
して第三ヒドラジニウムクロライドを形成し、こ
れは、順次に、アルカリ金属アミドと反応して無
水ヒドラジンを生成する。

この好ましい実施態様の副生物のすべては、便
利に回収することができる、商業的に有用な物質
である。これらの物質の大部分は、再循環させ
て、この方法のある工程における出発物質として
用いるか、あるいは前記出発物質の原料として役
立たせることができる。

以後の詳細な説明から明らかなように、米国特
許第4286108号に包含される本発明の初めの発明
の利点はすべてを有する。すなわち、この方法は
特殊化された装置を必要とせず、反応成分のコス
トは最低とされ、そして所望生成物は標準の回収
技術を用いて容易に得られる。さらに無水のヒド
ラジンおよびヒドロカルビル置換ヒドラジンは反
応混合物中に比較的高い濃度（25〜50％程度）で
得ることができる。本発明の方法の他の明確な利
点は、この方法の効率よい操作を妨害することが
あるアミン塩酸塩を同時に生成しないということ
である。

本発明の他の顕著な利点は、ヒドロカルビル置
換ヒドラジン、ことにUDMHの製造の比較的安
全な手順が提供されるということである。このよ
うな生成物の製造に現在用いられている方法と異
なり、本発明の方法は、作業員や環境に対してほ
とんどあるいはまつたく有害でない条件のもと
で、実施される。

本発明の方法は、次の一般的反応図に従つて実
施する：式中Ｘは水素、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属を表わし、R₁およびR₂は同一であるかあ
るいは異なり、かつ水素またはヒドロカルビル基
を表わし、Ｙは塩素化剤の残基を表わし、R₃、
R₄およびR₅は同一であるかあるいは異なり、か
つヒドロカルビル基を表わし、Ａはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を表わし、そしてR₆お
よびR₇は同一であるかあるいは異なり、かつ水
素またはヒドロカルビル基を表わす。

クロラミンを形成する反応（反応Ａ）を実施す
るとき、式の化合物、たとえば、アルカリ金属
アミド又はアルカリ土類金属アミドを式の塩素
化剤と反応させる。式の反応成分はよく知られ
ており、またその製造法もよく知られている。こ
の反応において使用する塩素化剤は、塩素、次亜
塩素酸および塩素モノオキシドから選ばれる。後
者の２種の塩素化剤は、アルカリ金属次亜塩素酸
塩またはアルカリ土類金属次亜塩素産塩から便利
に製造される。この製造の詳細は、後の実施例に
記載されている。塩化アンモニウムを同時に生成
させないで、ヒドロカルビル置換クロロアミンを
製造するときのこれら２種の塩素化剤の使用は、
本発明のとくに有意なかつ革新的な面であると考
えられる。

アミン塩酸塩、たとえば、塩化アンモニウムを
同時に生成する、クロラミンを形成する反応、た
とえば、塩素とアンモニアとの反応は本発明の範
囲に含まれないことは、本発明の方法の簡単な説
明から理解されるであろう。一般に、塩素をこの
方法において塩素化剤として使用するとき、式
の化合物としてアルカリ金属アミドまたはアルカ
リ土類金属アミドを使用して、アミン塩酸塩の同
時生成を防止することが望ましい。

次亜塩素酸または塩素とモノーおよびジーヒド
ロカルビル置換アミンとの反応は、対応するモノ
−およびジ−ヒドロカルビル置換クロラミンをす
ぐれた収率で生成する。これらの同じ塩素化剤と
ヒドロカルビル置換アルカリ金属アミドまたはヒ
ドロカルビル置換アルカリ土類金属アミドとの反
応は、対照的に、ヒドロカルビル置換クロラミン
を製造する有効な方法ではない。この理由は、主
として、ヒドロカルビル置換アルカリ金属アミド
およびヒドロカルビル置換アルカリ土類金属アミ
ドを得ることが困難あるということにある。した
がつて、次亜塩素酸または塩素モノオキシドを、
ヒドロカルビル置換クロラミンを望むとき、ヒド
ロカルビル置換アミンと反応させることが望まし
い。

クロラミン反応において用いる式およびの
反応成分の比率は、臨界的でなく、広い範囲内で
変化する。反応の理論量は、１モルの式の化合
物および１モルの式の化合物である。反応混合
物中のわずかにモル過剰の式の塩素化剤の存在
は、有利であろう。

クロラミン反応は、好ましくは不活性の非水性
反応媒質中で実施する。反応媒質対反応成分の相
対的比率は、臨界的ではない。一般に、反応媒質
の比率は、式およびの反応成分の約25〜約
500重量％である。好ましくは、反応媒質は生成
物のクロラミンおよび、引き続く工程においてク
ロラミンと反応させるべき第三アミンと混和性で
あるが、水と不混和性であり、これにより生成物
のクロラミンが反応の副生物と生成するかも知れ
ない水から容易に分離され、かつ次の工程、すな
わち、第三ヒドラジニウムクロライドの製造にお
いて、それ以上処理しないで使用できるようにす
る。

クロラミンを生成する反応は、広い温度範囲、
たとえば、−10℃〜150℃、にわたりかつ大気圧、
減圧または過圧において実施できる。この反応は
室温および大気圧において最も便利に実施され
る。反応が完結したとき、圧力を低下して未反応
の発揮性物質を反応器から除去する。

反応物の添加の順序は臨界的でない。満足すべ
き結果は、非水性の不活性反応媒質を含有する反
応器へ式の化合物を入れ、その後塩素化剤を加
えることによつて、得られた。

一般に、この反応は30〜60分以内に完結する。
もちろん、用いる反応成分の量は反応時間に影響
を及ぼす。反応の進行は、普通の分析器具を用い
て、反応成分の消失およびクロラミン（式）の
出現を定量することによつて監視できる。反応が
完結したとき、クロラミンを水または水混和性副
生物から、普通の技術、たとえば、蒸留、デカン
テーシヨン、凍結によりあるいは沈殿剤の使用に
より、分離することができる。

このようにして製造したクロラミンを、式の
第三アミンと、Sisler et al，Inorganic
Syntheses，Vol.V.91〜95ページの手順に従い、
反応させて式の第三ヒドラジニウムクロライド
を生成させる（反応Ｂ）。この反応において、ク
ロラミンをわずかに過剰量の第三アミン、たとえ
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたは
トリプロピルアミン中に、約−20℃〜−40℃の温
度において導入する。反応成分を一緒に混合する
につれて、第三ヒドラジニウムクロライドが結晶
化し始める。反応は約30〜60分以内に完結する。
次いで、反応混合物を室温に加温し、適当な溶媒
（たとえば、ケロシン）で洗浄して残留する第三
アミンを除去し、過し、乾燥する。第三ヒドラ
ジニウム塩の収率は定量的であり、そしてこの反
応図の最初の２工程の全収率は、式の化合物の
量に基づいて、約65％以上である。

第三ヒドラジニウムクロライド、たとえば、ト
リメチルヒドラジニウムクロライド、トリプロピ
ルヒドラジニウムクロライド、トリ−ｎ−ヘプチ
ルヒドラジニウムクロライド、ジメチルフエニル
ヒドラジニウムクロライド、ジメチル−ｐ−トリ
ルヒドラジニウムクロライド、シクロヘキシルジ
エチルヒドラジニウムクロライド、トリプロピル
モノメチルヒドラジニウムクロライド、およびト
リプロピルジメチルヒドラジニウムクロライド
は、Sisler et alの手順を用いて容易に製造され
る。

クロラミンおよび第三ヒドラジニウム塩を形成
する反応は、共通の反応器内で段階的にまたは同
時に実施できる。

このようにして製造した第三ヒドラジニウムク
ロライドを、アルカリ金属アミド、アルカリ土類
金属アミド、ヒドロカルビル置換アルカリ金属ア
ミドまたはヒドロカルビル置換アルカリ土類金属
アミドと、非水性反応媒質の存在下に、反応させ
て、無水ヒドラジンまたはヒドロカルビル置換ヒ
ドラジンを製造する反応（反応Ｃ）は、本発明者
の前述の米国特許出願第4286108号中に詳述され
ている。

必要に応じて、ヒドロカルビル置換ヒドラジン
類の混合物、たとえば、モノメチルヒドラジンと
ジメチルヒドラジンとの混合物を、普通の反応に
おいて製造し、そしてよく知られた技術、たとえ
ば、分留により分離できる。これは、次のように
して達成できる。すなわち、モノ−およびジ−メ
チルアミンの混合物を塩素化してモノ−およびジ
−メチルクロラミンの混合物を形成し、その後こ
の混合物を第三アミンおよび、アルカリ金属アミ
ド、アルカリ土類金属アミド、ヒドロカルビル置
換アルカリ金属アミド、またはヒドロカルビル置
換アルカリ土類金属アミドと、順次に、反応させ
て、所望の生成物の混合物を生成する。

本発明の方法は、バツチ式で、あるいは、好ま
しくは連続的に実施できる。

次の実施例により、本発明を説明する。

Ａクロラミンの製造実施例１ 1000ml容の水ジヤケツト付き丸底の反応器へ、
滴下漏斗および接続管により蒸留のため下方にセ
ツトした効率冷却器を取り付けた。冷却器を、ド
ライアイス−アセトン浴中で−78℃に冷却した、
500ml容の丸底受器へ取り付けた（実験室規模で
のこの方法の実施に便利であるように）。受器を、
トラツプおよびマノメーターを介して、反応器内
をほぼ25トルの圧力に維持できる水吸引器へ接続
した。ほぼ４℃の水を一定温度の単位装置から冷
却器へ経て循環させた。

200mlのエチルエーテルを受器に入れ、−78℃冷
却した。ほぼ325ｇの氷、0.48モルのモノメチル
アミン（37.2ｇのモノメチルアミンの40％水溶
液、Aldrich Chemical Co.から入手した）、およ
び0.49モルの次亜塩素酸ナトリウム（375mlの
1.325モルの次亜塩酸ナトリウム溶液、Kuemical
Co.から入手した）を、シヤケツト付き反応器へ
入れ、等モル量の反応成分を準備した。反応器を
閉じ、圧力を直ちに25トルに低下した。初期の気
体の発生が止むとすぐに、反応器のジヤケツト内
を循環する水の温度を40〜45℃に増加した。メチ
ルクロラミンは蒸留受器内にほぼ１時間収集され
た。次いで受器を分離し、エーテル溶液を、乾燥
剤として無水硫酸ナトリムを含有する別のフラス
コ内へデカントした。

生成物をメチルクロラミンの蒸留において、か
なりの量の水が同時に蒸留され、受器内へ氷とし
て現われる。ほぼ70mlのエーテル受器内に残留す
る氷へ加え、それが完全に溶融してしまうまで加
温した。すべての氷が溶融した後、エーテル層を
合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。メチル
クロラミンの収率は、68.7％であつた。

この反応の収率、ならびに以下の実施例２〜８
の反応の収率は、引き続く反応工程（反応Ｂ）に
おいて生成される第三ヒドラジニウム塩の量を考
慮して、決定した。収率の決定は、文献か報告す
る場合のように、クロラミンが第三ヒドラジニウ
ム塩へ定量的に転化されると仮定する。クロラミ
ンの量がこのように決定されると、収率はクロラ
ミンの形成に使用したアミン反応成分の量に基づ
いた。

実施例２実施例１の手順を反復するが、モノメチルアミ
ンの代わりに、0.48モルのジメチルアミン（54.0
ｇのジメチルアミンの40％の水溶液、Aldrich
Chemical Co.から入手した）を用いて、ジメチ
ルクロラミンを製造した。

実施例３ 100ml容の三首反応器へ、効率機械的撹拌器、
表面下ガス入口管、蒸留蒸気温度計、および蒸留
のため下方にセツトした20cmのガラス冷却器を取
り付けた。この冷却器を真空アダプターへ接続
し、そしてこのアダプターを、直列に、油充填泡
立器、硫酸を含有する液体トラツプ、第２油充填
泡立器、および最後にドライアイス−アセトン油
で−78℃に冷却したガラストラツプへ接続した。
このアダプターをドライアイス−アセトン浴中で
冷却した受容フラスコへ取り付けた。

50mlのケロシン中の10ｇの次亜塩素酸カルシウ
ムから構成されたスラリーを、反応フラスコへ入
れた。窒素ガスの流れ中に連行されたモノメチル
アミン（0.1モル）を、メタノールを含有する洗
浄びん中へこの洗浄びんの底のガス分散管を経て
通入し、そしてガス入中管を経て、かきまぜられ
た反応器中へ供給した。

反応混合物を約135℃に加熱し、そして生成物
のメチルクロラミンは受器へ蒸留した。

この反応のさらに３回の実験を実施し、記載す
る反応温度において次の収率を得た：27.1％（50
℃）；49.2％（72℃）；78.2％（117℃）。絶対温度
を収率（％）の関数としてプロツトし、そしてデ
ータの直線最小自乗法の分析を実施し、0.991の
補正係数が得られ〔等式：収率％＝（0.674）（温
度〓）−188.7から〕、この関数はきわめて直線で
あることが示される。こうして、反応温度を135
℃より高くすると、収率はさらに増加するであろ
う。

実施例４実施例３の手順を反復するが、モノメチルアミ
ンの代わりにジメチルアミン（0.1モル）を使用
して、ジメチルクロラミンを製造した。

この反応のさらに３回の実験を実施し、記載し
た温度において次の収率を得た：28.3％（52
℃）；49.8％（72℃）；79％（117℃）。絶対温度を
収率（％）の関数としてプロツトし、そして直線
最小自乗法の分析を実施し、補正係数が得られ
〔等式：収率％＝（0.674）（温度〓）−188.7から〕
この関数は再びきわめて直線である。

それゆえ、この反応の温度を上昇すると、収率
が増加することが期待される。

実施例３および４の塩素化剤は次亜塩素酸カル
シウム自体でなく、次亜塩素酸カルシウムとメタ
ノールとの反応により生成する次亜塩素酸であ
り、これは洗浄びん中を通過するとき、アミンに
より吸収される。ある意味において、次亜塩素酸
カルシウムはメタノールにより「活性化」され、
この反応に必要な塩素化剤を解放する。この反応
の副生物はカルシウムメチラートである。次亜塩
素酸はモノメチルアミンまたはジメチルアミンを
塩素化し、場合に応じて、対応するクロラミンお
よび水を形成する。このようにして形成した水
は、反応混合物から、次亜塩素酸カルシウムと瞬
間的に反応して水酸化カルシウムを形成すること
によつて効果的に除去され、この水酸化カルシウ
ムは反応混合物から容易に除去される。このよう
にして、実質的に無水の置換クロラミンが、本発
明に従うそれ以上の反応のために得られる。他の
低級アルコールまたは水を、メタノールの代わり
に洗浄びん中で使用して同様な結果を得ることが
できる。

実施例５次亜塩素酸カルシウムとモノメチルアミンとを
直接反応させることにより、すなわち、次亜塩素
酸カルシウムを低級アルコールまたは水で予備処
理しないで、メチルクロラミンを製造する試みを
した。０℃、25℃または50℃の反応温度におい
て、メチルクロラミンは検出されなかつた。

実施例３、４および５を、一緒に考慮すると、
塩素化剤として次亜塩素酸を形成するための亜鉛
塩素酸カルシウムの予備処理の実用性が証明され
る。

実施例６還流冷却器および１対のガス入口管を備える丸
底反応器に、次亜塩素酸ナトリウムの15％水溶液
の100mlを供給した。冷却器を四塩化炭素を含有
するＴ形管へ接続した。このＴ形管は、効率ガス
分散管を底部に有する１ｍのガラス塔へ接続し
た。ケロシン中のモノメチルアミンの10％混合物
をこのガラス塔へ入れ、このガラス塔を生成物の
クロラミンを収集するために受器へ接続した。

二酸化炭素と窒素を、ガス入口管を通して丸底
反応器へ別々に導入した。二酸化炭素は次亜塩素
酸ナトリウムと反応して、塩素化剤としてCl₂O
を形成する。Cl₂OをＴ形管内の四塩化炭素によ
り補足し、次いでガス分散管に通過させ、ガラス
塔内のケロシン中のモノメチルアミンの溶液中に
入れた。塔全体を加熱管でおおい、溶液の温度を
わずかに上げた。温かいメチルクロラミンは塔の
上部を通して発生し、受器内に集めた。メチルク
ロラミンは37.2％であつた。

実施例７実施例６の手順を反復するが、モノメチルアミ
ノの代わりにジメチルアミンを使用することによ
り、ジメチルクロラミンを製造した。ジメチルク
ロラミンの収率は、36.6％であつた。

実施例６および７における第一および第二アミ
ンの塩素化は対応するクロラミンを水で一緒に生
成するが、水は反応混合物から、受器を十分に低
い温度に維持して、水が集められるにつれて、そ
れを凍結することにより、容易に除去され、次い
で所望生成物を分離する。別法として、所望生成
物は、それと混和性であるが、上の実施例１にお
けるように、水と不混和性である溶媒中に、集め
ることができる。いずれの場合においても、実質
的に無水の置換クロラミンは、本発明によるその
後の反応のために得られる。

実施例８上の実施例６の手順に従い、アンモニア（0.1
モル）と塩素モノオキシドとを反応させることに
より、クロラミンClNH₂を製造した。反応温度
は53℃であつた。クロラミンの収率は、27.2％で
あつた。

Ｂ第三ヒドラジニウムクロライドの製造１段階的製造実施例９ 100mlの乾燥エチルエーテル中の57mlのトリプ
ロピルアミンの冷溶液を、実施例１において製造
したエチルエーテル中のメチルクロラミンの溶液
を加えた。

この混合物を、第三ヒドラジニウム塩の結晶化
が完結したように見えるまで、約−20℃に維持し
た。次いで、エーテルの体積を実質的に減少し
て、それ以上の結晶化を促進した。過および減
圧乾燥後、乾燥トリプロピルモノメチルヒドラジ
ニウムクロライドの収率は、メチルクロラミンを
製造するために使用したモノメチルアミンの量に
基づいて、ほぼ68.7％（15回の実験の平均として
決定した）であつた。

実施例 10 実施例９の手順を反復するが、クロロメチルア
ミンの代わりに実施例２において製造したジメチ
ルクロラミンを使用して、１，１，１−トリプロ
ピルジメチルヒドラジニウムクロライドを製造し
た。１，１，１−トリプロピルメチルヒドラジニ
ウムクロライドの収率は、ジメチルクロラミンの
製造に使用したジメチルアミンの量に基づいて
65.8％（16回の実験の平均として決定した）であ
つた。

２クロラミンを用いる同時製造実施例 11 ガス分散管を底部に有するガス洗浄びんに、
100mlにケロシン、0.1モルのソーダミド（4.0ｇ）
および0.1モルのトリプロピルアミン（14.4ｇ）
を供給した。窒素で希釈した0.1モルの量の塩素
ガス（7.1ｇ）を、反応混合物中に分散管から導
入した。反応を０℃において30〜40分間実施し
た。その後、反応混合物の温度を室温にし、反応
器内の圧力を減少して揮発性物質を除去した。多
少の塩化ナトリウムを含収するトリプロピルヒド
ラジニウムクロライドの収量は、同様によく、
14.8ｇであつた。

Ｃ無水ヒドラジンの製造実施例 12 実施例11において製造したトリプロピルヒドラ
ジニウムクロライドを、ソーダアミドと反応させ
て無水ヒドラジンを製造した。

100ml容の三首反応器に、効率機械的撹拌器、
滴下漏斗、表面下ガス入口管、蒸留蒸気温度計、
および蒸留のため下方にセツトした20cmのガラス
冷去器を装備した。冷却器を、直列に、油充泡立
器、硫酸を含有する液体トラツプ、第２油充填泡
立器、および最後にドライアイス−アセトン浴で
−78℃に冷却したガストラツプへ接続した。

ナトリウム金属と還流させることにより乾燥し
た、50mlのケロシン（Fisher Scientific Co.）、
および0.1モルのソーダアミド（Fisher
Scientific Co.）を、三首反応器内で150℃に窒素
ガスのおだやかな流れのもとに加熱した。アンモ
ニアがそれ以上発生しなくなるまで、加熱を続け
た。ほぼ0.1モルの乾燥１，１，１−トリプロピ
ルヒドラジニウムクロライドを、20mlの乾燥ケロ
シン中でスラリー化し、滴下漏斗に入れた。

この塩のスラリーを三首反応器へ10分間かけて
加えた。白色蒸気が認められ、そして蒸気の温度
は塩の添加の間にほぼ100℃に増加した。ほぼ７
分後、白色蒸気の形成は止んだ。反応器の温度を
ほぼ165℃に上げ、蒸留をほぼ30分間進行させた。

蒸留後、集めた留分を分留塔により蒸留し、純
粋な無水ヒドラジンが得られた。無水ヒドラジン
の収率は、クロラミンの形成に用いたソーダアミ
ドの初期量に基づいて39.6％（３回の実験の平均
として決定した）であつた。

実施例 13 実施例12の手順を反復するが、１，１，１−ト
リプロピルヒドラジニウムクロライドの代わりに
１，１，１−トリプロピルメチルヒドラジニウム
クロライド（実施例８におけるようにして製造し
た）を使用して、モノメチルヒドラジンを製造し
た。モノメチルヒドラジンの収率は、クロラミン
の形成に使用したアミンの量に基づいて53.2％
（15回の実験の平均収率として決定した）であつ
た。

実施例 14 実施例12の手順に従うが、１，１，１−トリプ
ロピルヒドラジニウムクロライドの代わりに１，
１，１−トリプロピルジメチルヒドラジニウムク
ロライド（実施例10におけるようにして製造し
た）を使用して、UDMHを製造した。UDMHの
収率は、クロラミンの形成に用いたアミンの量に
基づいて56.9％（16回の実験の平均として決定し
た）であつた。

実施例12〜14において製造したヒドラジンおよ
びヒドロカルビン置換ヒドラジンは無水生成物と
して容易に回収され、蒸留は先行技術の方法にお
いて要求されるよりもかなり少なかつた。

実施例11、12および13において製造された生成
物は、沸点および密度の測定により同定し、測定
値は無水ヒドラジン（b.p.113.8℃；d.1.004）、メ
チルヒドラジン（b.p.87.5℃；d.0.874）、および
UDMH（b.p.63.9℃；d.0.791）、に密接に近似す
る。

実施例11および12に記載する無水ヒドラジンを
製造する手順は、副生物として塩化ナトリウムお
よびトリプロピルアミンを生成する。トリプロピ
ルアミンはほとんど定量的に回収され、そして第
三ヒドラジニウムクロライドの反応に便利に再循
環させて出発物質を製造することができる。塩化
ナトリウムは電解して、ナトリウム、これはアン
モニアと反応させてソーダミドを生成することが
できる（副生物として0.5モルの水素は発生し、
これは回収可能である）と、塩素、これはクロラ
ミンを形成する反応に使用できる、とを生成する
ことができる。このようにして進行させることに
より、この方法の操業コストを有意に減少でき
る。事実、アルカリ金属アミドは、この方法にお
いて連続的に再生されるので、多少、資本的支出
と見ることができる。前述のように、この方法は
ソーダアミドまたはリチウムアミドを用いて便利
に実施できる。

さらに、本発明による無水ヒドラジンの全体の
製造法は、最も好都合な熱バランスを有し、約
5.0×10⁶kcal／日（値は1000Kg／日の無水ヒドラ
ジンの仮定した製造に基づく）（下の反応熱の表
に示されるように）を生成し、これをプロセス水
蒸気の発生に使用できる。

反応熱 2Na＋2NH₃→2NaNH₂＋H₂ 1187500kcal／日 Cl₂＋NaNH₂→NaCl＋ClNH₂ 1317188 〃 ClNH₂＋R₃N→R₃NClNH₂ 531250 〃 R₃NClNH₂＋NH₂＋NaNH₂ →R₃N＋NaCl＋N₂H₄ 2045312 〃水柱の無水ヒドラジンの溶解熱は、N₂H₄・
H₂Oの発熱反応の結果である。もちろん、ナト
リウムと塩素の生成に要する電気エネルギーのこ
の方法の全効率の決定において考慮しなくてはな
らないが、この要求量はアルカリ金属アミドの形
成中に発生する水素の燃焼からの得られるエネル
ギーにより補償されうる。

ヒドロカルビル置換ヒドラジンの製造に関する
上の実施例はアルキル置換ヒドラジンの製造に向
けられているが、同じ一般法に従いアリール−、
アラルキル−およびシクロアルキル−置換ヒドラ
ジンを製造できる。たとえば、アニリン、ベンジ
ルアミンまたはシクロヘキシルアミンを、本発明
者の米国特許第4286108号に記載されているよう
に、製造し、適当な第三ヒドラジニウム塩と反応
させて、対応するヒドロカルビル置換生成物、す
なわち、フエニルヒドラジンなどを製造すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 式：Ｘ−NR₁R₂（式中、Ｘはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属であり、R₁及びR₂は、
同一であつても異なつていてもよく、水素及び
ヒドロカルビル基から選ばれる）の化合物を塩
素化剤と反応させて、式：Cl−NR₁R₂（式中、
R₁及びR₂は上に定義した通りである）のクロ
ラミンを、塩化アンモニウムを同時に生成させ
ないで生成させ； (b) 前記クロラミンを式：NR₃R₄R₅（式中、R₃、
R₄及びR₅は、同一であつても異なつていても
よく、ヒドロカルビル基を表す）の第３アミン
と反応させて式：NR₁R₂NR₃R₄R₅Cl（式中、
R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は上に定義した通りで
ある）の第３ヒドラジニウムクロライドを生成
させ；そして (c) 前記第３ヒドラジニウムクロライドを、式：
ANR₆R₇（式中、Ａはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を表し、R₆及びR₇は、同一であつ
ても異なつていてもよく、水素及びヒドロカル
ビル基から選ばれる）の化合物と実質的に無水
条件下で反応させて所望の生成物を生成させ
る；工程を含む、無水ヒドラジン及びヒドロカルビル
置換ヒドラジンの製造法。２前記塩素化剤は、塩素、次亜塩素酸及び塩素
モノオキシドから成る群より選ばれる特許請求の
範囲第１項記載の方法。３塩素を、アルカリ金属アミドと反応させてク
ロラミンを生成させ、そして最終生成物は無水ヒ
ドラジンである特許請求の範囲第２項記載の方
法。４ (a) 塩化ナトリウムを電気分解してナトリウ
ムと塩素を生成させ； (b) 前記電解から生ずるナトリウムをアンモニア
と反応させてソーダアミドを生成させ； (c) 工程(b)において生成したソーダアミドのほぼ
半分を前記電解から請じた塩素と反応させてク
ロラミンと塩化ナトリウムを生成させ； (d) 前記クロラミンを第３ヒドロカルビルアミン
と反応させて第３ヒドロカルビルヒドラジニウ
ムクロライドを生成させ；そして (e) 前記第３ヒドロカルビルヒドラジニウムクロ
ライドを工程(b)において生成したソーダアミド
の残量と無水条件下に反応させて、第３ヒドロ
カルビルアミン、塩化ナトリウム及び無水ヒド
ラジンを生成させる；工程を含む無水ヒドラジンの製造法。