JPH0469591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は厚膜抵抗体組成物、特に5kから
100kΩ／□の範囲の抵抗値を有する抵抗体を製造
するのに使用される組成物に関する。 発明の背景 高い安定性および低い処理感度は、マイクロ回
路適用における厚膜抵抗体のための重要な要求で
ある。特に抵抗体の抵抗（Rav）が広い温度範囲
の条件にわたつて安定であることが必要である。
抵抗の熱係数（thermal coefficient of
resistance TCR）は、あらゆる厚膜抵抗体にお
いて重要な変数である。厚膜抵抗体組成物は機能
（導電）相および永久バインダ相を包含するので、
導電およびバインダ相の性質、およびそれらの相
互のおよび基板との相互作用が抵抗およびTCR
の両者に影響する。 従来厚膜抵抗体組成物は通常、貴金属の酸化物
およびポリ酸化物、および場合により非金属酸化
物およびその誘導体から構成された機能相を有し
ていた。しかしこれらの材料は、高抵抗フイルム
の製造のために化合させたき多くの欠点を有し
た。例えば、貴金属は適当な低いTCRを得るた
めに処方すると、扱い特性の力が非常に乏しい。
一方、それらは良好な扱い特性の力を与えるよう
に処方すると、そのTCRはネガテイブになりす
ぎる。さらに、金属酸化物例えばRuO₂、および
ポリ酸化物例えばルテニウムパイロクロールを抵
抗体の導電相として使用すると、それらは、空気
焼成しなければならない。そしてそれらはより経
済的な卑金属端子と共に使用することができな
い。さらに、卑金属材料例えば六ホウ素化金属を
使用すると、それらは、扱い特性の力を低下する
ことなしに高抵抗値（例えば≧30kΩ／□）が得
られるように処方することができなかつた。 抵抗体における使用のために開発された金属材
料の中に、錫酸化物（SnO₂）であつて、他の金
属酸化物例えばAs₂O₃，Ta₂O₅，Sb₂O₅、および
Bi₂O₃がドープされたものがある。これらの材料
は、米国特許第2490825号、および文献（D.B.
Binns、Transactions of the British Ceramic
Society，January 1974，Vol.73，pp.7−17）に
開示されている。しかし、これらの材料は半導体
である。すなわち非常に高いネガテイブTCR値
を有する。カナダ特許第1063796号明細書（R.L.
Whalers and K.M.Merz）は、高抵抗での非常
に高いTCR値を有する、SnO₂およびTa₂O₅に基
づく抵抗体の使用を開示している。加えて、これ
らの後者の材料は少なくとも1000℃の処理温度を
必要とする。 最近、米国特許第4548741号明細書
（Hormadaly）は、新しい種類の厚膜抵抗体を開
示した。これは、SnO₂および下記式に対応する
パイロクロールの微細分割粒子の混合物を含有す
る導電相に基づいている。 Sn²⁺ _2-xTa_y3Nb_y2Sn⁴⁺ _y1O_7-x-y1/2 式中 ｘ＝０−0.55 y₃＝０−２ y₂＝０−２ y₁＝０−0.5、および y₁＋y₂＋y₃＝２、そして SnO₂の量は該混合物の20から95重量％である。
これらの抵抗体は特に30kΩ／□から30MΩ／□
の抵抗体での適用に好ましい。それにもかかわら
ず、抵抗体技術のそのような効果にもかかわら
ず、5kΩ／□から100kΩ／□の範囲で小さいネガ
テイブTCR値および好ましくは少しポジテイブ
なTCRを与える経済的な抵抗体材料のために不
つり合いな要求がある。材料は、特に高信頼性電
子ネツトワーク適用のために必要である。 発明の概要 本発明は、第１に、微細に分割された下記粒子
の混合物の有機媒体中の分散物を包含する厚膜抵
抗体組成物に向けられている。 (a) 50−60重量％の導電相であつて、５−80重量
％の下記式に対応するパイロクロール、および
パイロクロールおよびSnO₂を基礎として20−
95重量％のSnO₂、を包含するもの。 Sn²⁺ _2-xTa_y3Nb_y2Sn⁴⁺ _y1O_7-x-y1/2 式中 ｘ＝０−0.55 y₃＝０−２ y₂＝０−２ y₁＝０−0.5、そして y₁＋y₂＋y₃＝２、 (b) 50−40重量％のホウケイ酸塩ガラス組成物で
あつて、実質的にBi，Cd、およびPbを含有せ
ず、下記のモル％の材料を包含するもの。 (1) 50−85％の材料であつて、25−50％のB₂
O₃，15−40％のSiO₂、および0.1−５％の
SnO₂、およびこれらの混合物からなる群か
ら選択されたもの。 (2) 50−15％の材料であつて、10−30％の
BaO、０−12％のMgO，１−10％のNiO、
およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れたもの、さらに （aa）モル比（B₂O₃／SiO₂）≧0.8；およ
び （bb）Σ（（B₂O₃／SiO₂）≧50. (c) 該パイロクロールおよびガラス粒子に吸着さ
せた、０−10.0重量％の銅酸化物、および (d) 該パロクロールおよびガラス粒子に混合し
た、０−10.0％の微細分割銅酸化物粒子、 (c)および(d)における銅酸化物の合計は、全固体
を基礎として少なくとも0.05重量％であるが10.0
重量％より多くない。 詳細な説明 Ａ パイロクロール ｘ線回折分析から、SnO−SnO₂−Ta₂O₅−Nb₂
O₅の系から誘導される上記の化合物がパイロク
ロール関連構造であることは明らかである。しか
しそのパイロクロール関連構造の正確な性質は決
定されていない。しかしそれらに言及する場合の
適宜の目的で、“パイロクロール”および“パイ
ロクロール関連化合物”の語を交換可能的に使用
する。 パイロクロール関連化合物（パイロクロール）
自身は、SnO，SnO₂および金属五酸化物の微細
分割粒子の混合物を非酸化性雰囲気で500−1100
℃で焼成することによつて製造される。 上記のパイロクロールを含有する厚膜抵抗体の
製造に適した導電相は、２つの基本的方法によつ
て製造することができる。第１の方法では、５−
95重量％の粉末にしたパイロクロールを95−５重
量％の粉末にしたSnO₂と混合し、該混合物を焼
成して、導電相を製造する。20から95重量％のパ
イロクロールが好ましい。 導電相を製造する第２の方法では、微細に分割
したSnO，SnO₂、および金属五酸化物の混合物
を製造する。ここでSnOの金属五酸化物に対する
モル比は1.4−3.0であり、SnO₂は、SnOおよび金
属五酸化物の化学量論的過剰とする。SnO₂は全
酸化物の５−95重量％である。この混合物をその
後600−1100℃で焼成し、これにより、該パイロ
クロールは１つの固体相を形成し、過剰のSnO₂
は、焼成反応生成物の第２の相を包含する。パイ
ロクロールだけで製造する場合には、好ましい焼
成温度は600−1000℃である。 これらの方法で製造された導電相は、SnO₂、
無機バインダ、および有機媒体と混合され、スク
リーン印刷可能な厚膜組成物を形成する。この発
明のパイロクロール成分を製造するための組成お
よび方法は、参照として本出願に含まれている米
国特許第4548741号明細書（Hormadaly）に開示
されている。 Ｂ ガラスバインダ 本発明のホウケイ酸塩ガラス組成物は、基本的
にはガラス形成材料およびガラス修飾材料を包含
する。“ガラス形成材料”の語で意味される材料
は、溶融および冷却したときに他の材料を添加す
ることなくそれだけでガラスを形成する材料であ
る。“ガラス形成材料”の語はまたガラス網目の
一部分となる“条件的（conditional）”ガラス形
成材料を含む。条件的ガラス形成材料が意味する
材料は、溶融および冷却したときに、他の酸化物
が存在する場合にのみガラスを形成する材料であ
る。群Ａの材料は“ガラス形成体”と特徴づけら
れているが、これはそれらがこれらガラス組成物
において必ずガラス形成体として機能しているこ
とを意味するのではない。この語は、ある条件で
ガラス形成体でありうるという技術における一般
的特徴に言及しているにすぎない。適当なガラス
形成材料および条件的ガラス形成体は、B₂O₃，
SiO₂、およびSnO₂である。すべては本発明の組
成物に本質的である。 ホウ素含有ガラス形成体は、ガラス組成物の少
なくとも20％を構成しなければならない。これは
ガラスの粘度が厚膜抵抗体系での適用において適
当であるようにするためである。しかし、それは
50％好ましくは40％を越えてはならい。それが使
用される抵抗体の湿度安定性が低くなりすぎない
ようにするためである。 同様に、シリカ成分はガラスの少なくとも15％
であるべきである。これはガラスが満足できる耐
久性、および厚膜抵抗体が使用される特別のセラ
ミツク基板のための適当な膨脹係数を有するよう
にするためである。しかしSiO₂の量は40％を越
えるべきではない。より多量のSiO₂を使用した
場合には、ガラスの軟化点が過剰に高くなり、得
られる抵抗体のTCRが低くなりすぎるからであ
る。加えて、ガラスのガラス形成部分はまた0.1
−５％のSiO₂を含有しなければならない。SnO₂
は、該ガラスが使用される抵抗体系の抵抗値を低
くするために添加される。しかしこの目的で使用
するSnO₂の量は、ここで述べた種類のガラス系
におけるSnO₂の溶解性が比較的小さいために、
制限される。この理由で、４％以下のSnO₂を使
用することが好ましい。しかし、少なくとも0.5
％、好ましくは２％のSnO₂が、この材料を無機
バインダとして含有する組成物から製造される抵
抗体の抵抗を意味ある程度に（significantly）低
くするために必要である。 使用することのできる各ガラス形成体又は条件
的ガラス形成体の量についての上記の制限に加え
て、本質的なことはガラス形成材料がガラス処方
物の50−85％をなすことである。また、B₂O₃お
よびSiO₂の全体量は、それだけでガラス組成物
の少なくとも50％好ましくは60−70％をなさなけ
ればならない。加えて、モル比B₂O₃／SiO₂は、
少なくとも0.8でなければならない。 本発明で使用するための本質的なガラス修飾材
料は、BaOおよびNiOである。該組成物は、10
−30％のBaO、好ましくは12−30％のBaOを含
有する。少なくとも10％のBaOがガラスの適当
に低い軟化点を得るために必要である。しかし30
％以上のBaOを使用すると、ガラスの膨脹係数
が過剰に高くなり、そしてガラス全体の安定性も
同様に影響をうける。 上記のガラス修飾体に加えて、本発明の組成物
は、原子番号12−38すなわちMg，Ca，Srのアル
カリ土類金属の酸化物およびこれらの混合を12％
まで含有することができる。好ましくは３−10％
のそのようなアルカリ土類酸化物を含有する。こ
れは、BaOの一部と置換したとき、BaOよりも
膨脹係数を残す（leave）傾向がある。さらに、
適当な抵抗の性質を得るために、１−10％のNiO
が組成物中になければならない。それが使用され
る抵抗体組成物における高すぎる抵抗水準を避け
るために、少なくとも１％のNiOが必要であり、
４％のNiOが好ましい。一方、10％以上のNiOを
使用すると、それから製造される抵抗体は、高ネ
ガテイブTCR値を示す。最高水準８％のNiOが
多くの適用のために好ましい。 個々のガラス修飾体の濃度と等しく重要なの
は、全ガラス修飾体の総濃度であり、これは、15
−50％好ましくは25−35％でなければならない。 本発明のガラス組成物が、厚膜抵抗体組成物中
のこれらのガラスの使用において遭遇する非酸化
性雰囲気において還元可能な材料を含有してはな
らないことが認識されるだろう。この理由で、還
元可能な酸化物たとえばBi₂O₃，CdO、および
PbOは、いかなる意味ある量（significant
amount）も組成物中に存在してはならない。す
なわちそれらは、それらから還元された材料がガ
ラスの安定性に影響するので非常に少量のみしか
存在してはならない。加えてこれらの化合物の除
外はまた、Pb，BiおよびCdの酸化物のガラス中
における存在から生じることのある毒性を排除す
る。 特に好ましいのは、バインダが95−99.9重量％
の上記ビスマス、カドミウム、および鉛を含まな
いガラス、および５−0.1重量％の、CaF₂，
BaF₂，MgF₂，SrF₂，NaF，LiF，KF、および
NiF₂からなる群から選択される金属フツ化物を
包含することである。そのような金属フツク化物
のフリツトとの使用は、それから製造される抵抗
体の抵抗の低下をもたらす。金属フツ化物は、上
記のようにフリツトに混合することもでき、また
はそれらは別の粉末としてフリツトに添加するこ
ともできる。 上記のホウケイ酸塩ガラスの組成および製造
は、参照としてこの出願に含まれている米国特許
第4537703号明細書（Ｈ ormadaly）に開示され
ている。 Ｃ 銅酸化物 本発明の銅酸化物成分は、Cu₂Ｏ又はCuOのい
ずれでもよく、そして、パイロクロール、SnO₂
および／又はガラス成分の表面に吸着させること
により本発明の組成物に混入することも、または
他の粒子固体と混合した微細分割粒子の形態で混
入することもできる。銅酸化物の混入の２つの方
法は、一緒に使用することもできる。 銅酸化物を吸着させる場合は、これは、パイロ
クロールおよびガラス固体を銅イオンの溶液と、
銅イオンの吸着を行ない均一な被覆を確実にする
のに充分な時間、混合し、その後、吸着した銅酸
化物を有する固体を乾燥することにより、混入さ
れる。 銅を吸着させる好ましい方法は、固体を、Cu
（NO₃）₂・3H₂Ｏを２−５重量％含有するCu
（NO₃）₂・3H₂Ｏにイソプロパノール溶液と混合
し、その後、固体を120℃で数時間乾燥すること
である。銅酸化物は、こうして第１銅および第２
銅の形態で吸着されることができる。極性溶媒に
溶解する銅の他の形態例えば酢酸塩およびギ酸塩
も同様に使用できることが認識されるであろう。 一方、銅酸化物はまたCu₂Ｏとして粒子の形態
で、これを混合することにより、簡単に他の固体
に添加することもできる。 少なくとも0.05重量％の銅酸化物を、意味ある
技術的効果を得るために使用する必要がある。少
なくとも0.1重量％が好ましい。しかし約10重量
％以上の銅酸化物を組成物中に使用すると、それ
から製造される抵抗体の安定性が影響を受ける傾
向がある。5.0重量％のオーダーの銅酸化物が
5kΩ／□の製造において好ましい。 高抵抗および低抵抗の材料を混合して中間の抵
抗値を有する抵抗体を得ることができる点で、本
発明の組成物は容易に混合可能であることが認識
されるであろう。 Ｄ 有機媒体 有機媒体の主目的は、組成物において、微細に
分割された固体が分散体となるためのビヒクルと
して働き、該組成物がセラミツクその他の基板に
容易に適用できるようにすることである。したが
つて有機媒体はまず第１に固体が適当な程度の安
定性をもつて分散できるようなものでなければな
らない。第２には有機媒体のレオロジー特性が分
散体に良好な適用性を与えるようでなければなら
ない。 厚膜組成物は多くの場合スクリーン印刷によつ
て基板に適用される。したがつてそれら物はスク
リーンを容易に通過できる適当な粘性を有してい
なければならない。これに加えて、それらはスク
リーン通過の後、迅速に固定して良好な解像を与
えるためにチクソトロピツクであるべきである。
有機媒体は、レオロジー特性が第１に重要である
が、固体粒子および基板に対しての適当な湿潤
性、良好な乾燥速度、手荒い取扱いに耐える充分
な乾燥膜強度、そして良好な焼成性質を与えるよ
うに処方することが好ましい。また焼成された組
成物が満足できる外観を有することも重要であ
る。 これらの全ての基準の点から、広い範囲の液体
を有機媒体として使用することができる。ほとん
どの厚膜組成物のための有機媒体は、代表的には
樹脂を溶媒に溶解した溶液であり、チクソトロピ
ツク剤と樹脂の両者を含む溶媒溶液もしばしば使
用される。該溶媒の沸点は通常130−350℃であ
る。 この目的のために一般に使用される樹脂はエチ
ルセルロースである。しかし他の樹脂例えばエチ
ルヒドロキシエチルセルロース、木材ロジン、エ
チルセルロースとフエノール樹脂の混合物、低級
アルコールのポリメタクリレート、およびエチレ
ングリコールモノアセテートのモノブチルエーテ
ルを使用することができる。 厚膜用途のため非常に広く使用される溶媒は、
テルペン例えばアルフア又はベータテルピネオー
ル、または、これらと他の溶媒例えばケロシン、
ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチ
ルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコー
ル、および高沸点アルコールまたはアルコールエ
ステルとの混合物でもよい。これらおよびその他
の溶媒を種々組合わせることによつて、各用途に
必要な粘性および揮発性を得るようにする。 チクソトロピツク剤の中で通常使用されるの
は、水添ひまし油およびその誘導体およびエチル
セルロース等である。もちろん常にチクソトロピ
ツク剤を含有させる必要はない。懸濁物における
固有の剪断希釈を有する溶媒／樹脂特性のみでも
この点で適当な場合もあるからである。 ペースト組成物において有機溶媒の固体成分に
対する場合は、広い範囲で変えることができる。
この割合は、分散物の適用方法および使用される
有機媒体の種類により定まる。良好な被覆性を得
るために、通常、分散物は60−90重量％の固体成
分およびこれに対応した40−10％の有機媒体を含
有する。 ペースト組成物は通常３本ロールミルで製造す
る。ペーストの粘度は、室温でブルツクフイール
ド（Brookfield）粘度計で低、中、高の剪断速
度で測定され、典型的には以下に示す範囲であ
る。

【表】

【表】 使用する有機媒体（ビヒクル）の量および種類
は、主に最終の所望物粘度および印刷厚によつて
決定する。 Ｅ 処方および適用 本発明の組成物の製造において、粒子状の無機
固体を有機媒体と混合して、適当な装置例えば３
本ロールミルで分散させ、懸濁物を製造し、粘度
が、４秒^-1の剪断速度で100−150Pa.Sである組成
物を得る。 以下の例において、処方は以下の方法で行つ
た。 ペーストの成分、約５％を引いた量の有機媒
体、約５重量％に等しい、を１つの容器で一緒に
計る。該容器を激しく混合して、均一混合物と
し、その後該混合物を分散装置例えば３本ロール
ミルに通して、粒子の良好な分散体を得る。ヘグ
マンゲージ（Hegman gauge）を使用して、ペ
ースト中の粒子の分散の状態を決定する。この装
置はスチールのブロツク中の溝からなるもので、
この溝は一端は25μm（１ミル）深さで、他端の
0″深さまで傾斜している。ブレードを使用して、
ペーストを該溝の長さに沿つて引きおろす。裂け
目（scraches）が溝内において、凝集体の直径が
溝の深さよりも大きいところに発生する。満足で
きる分散物は、代表的に10−18μmの第４の裂け
目地点を与えるだろう。溝の半分が良く分散した
ペーストで被覆されない地点は、代表的に３から
8μmの間である。20μmの第４の裂け目測定およ
び10μmの“半分溝”測定は、分散性が乏しい懸
濁を示す。 ペーストの有機成分の残りの５％をその後添加
し、そして樹脂含量を調整して、粘度を、充分処
方したときに、剪断速度４秒^-1で140から200Pa，
Ｓとなるようにする。 組成物をその後基板例えばアルミナセラミツク
に適用する。これは普通はクリーン印刷の方法に
より、湿潤厚さ約30−80ミクロン、好ましくは35
−70ミクロン、最も好ましくは40−50ミクロンに
する。本発明の電極組成物は、自動プリンタでも
従来の方法におけるハンドプリンタのいずれでも
基板にプリントすることができる。好ましくは
200から325メツシユスクリーンを使用する、オー
トマチツクスクリーンステンシル技術を使用す
る。印刷されたパターンは、200℃以下例えば約
150℃で約５−15分、焼成前に乾燥する。無機バ
インダおよび金属の微細分割粒子の両者を焼結す
るための焼成は好ましくは換気の良好なベルトコ
ンベア内でおこなう。その温度プロフアイルは、
300−600℃での有機物の燃焼、約800−950℃での
約５−15分の最高温度の期間、そして制御された
冷却である。これは、中間温度における過剰な焼
結、望ましくない化学反応、又は急冷により生ず
ることのある基板の割れを防止するためである。
焼成工程の全体は好ましくは約１時間にわたつて
行う。ここで20−25分は焼成温度に達するまで、
約10分間は焼成温度、そして約20−25分は冷却で
ある。場合により、全体のサイクルの時間は30ほ
どの短さでもよい。 Ｆ 試料製造 抵抗の温度係数を試験するための試料は以下の
ようにして製造する。 試験する抵抗体処方物のパターンを、各々符号
付けした10枚のAlsimag 614 1x1″セラミツク基
板にそれぞれスクリーン印刷し、室温と平衡に
し、その後150℃で乾燥する。焼成前に乾燥膜の
各組の平均厚さは、ブラツシ サーフアナライザ
で測定して22−28ミクロンでなければならない。
乾燥し印刷した基板をその後約60分焼成する。こ
のサイクルは、毎分35℃での900℃までの加熱、
900℃での９から10分間の滞留、そして毎分35℃
の速度での室温までの冷却である。 Ｇ 試験方法 抵抗測定および計算 試験基板は、制御された温度チヤンバ内の熱柱
（thermal post）に位置し、デジタルオームメー
タに電気接続する。チヤンバ内の温度は、25℃に
調整し平衡にする。その後、各基板の抵抗を測定
し記録する。 その後チヤンバ内の温度を125℃に上げて、そ
して平衡にし、その後、基板の抵抗値を再び測定
して記録する。 チエンバの温度をその後−55℃まで下げ、平衡
にし、そして冷時抵抗値を測定して記録する。 抵抗値の熱時および冷時の温度係数（TCR）
を以下のようにして計算する。 熱時TCR＝R₁₂₅℃−R₂₅℃／R₂₅℃×（10000）ppm
／℃ 冷時TCR＝R₁₂₅℃−R₂₅℃／R₂₅℃×（−12500）pp
m／℃ R₂₅℃および熱時および冷時のTCRの値は平均
し、R₂₅℃値は、25ミクロンの乾燥印刷厚さに標
準化し、そして抵抗は25ミクロンの乾燥印刷厚さ
の四角形あたりのオームで報告する。複数の試験
値の標準化は、下記の関係式で計算する。 標準化された抵抗＝測定抵抗の平均×乾燥印刷
膜厚の平均（ミクロン）／25（ミクロン） 変動係数 変動係数（coefficient of variance CV）は、
試験した抵抗体の平均のおよび個々の抵抗の関数
であり、関係Ravによつて表現される。 Ri＝個々の試料の測定された抵抗 Rav＝全ての試料の計算された平均抵抗（Σ_i
R_i／ｎ） ｎ＝試料の数 Cv＝（σ／Ｒ）×100（％） 例 以下の例において、下記に示す組成を有するい
くつかの成分を使用した。 Ａ パイロクロールおよび導電相 導電相のパイロクロール成分は Sn²⁺ _1.75Ta_1.75Sn⁴⁺ _0.25O_0.625の組成を有するもので、
米国特許第4548741号（Hormadaly）に記載の方
法に従つて製造した。次の２つの導電相を例で使
用した。 導電物Ａ パイロクロール 20重量％ SnO₂ 80重量％ 導電物Ｂ パイロクロール 10重量％ SnO₂ 90重量％ Ｂ ホウケイ酸塩ガラス ２種のガラスを例において使用した。その組成
を以下の第１表に示す。

【表】 Ｃ 有機媒体 例において使用した有機媒体は、それぞれジブ
チルカルビトール、α，β−テルピネオール、お
よびエチルセルロースを包含した。特別の媒体組
成および成分混合は以下の通りであつた。

【表】 ル
エチルセルロース 10 12.4 −
例１ 導電相への銅酸化物の吸着 50gの導電物Ａを、1.53gのCu（NO₃）₂・3H₂Ｏ
の50gのイソプロピルアルコール中の溶液に混合
することにより、銅酸化物を導電物Ａ上に吸着さ
せた。該混合物を室温に数時間維持して、銅酸化
物の吸着を行ない、そして溶媒を蒸発した。残留
固体を乾燥器で120℃で終夜乾燥して、実質的に
完全な溶媒の除去を行つた。 例２および３ 銅酸化物が吸着されない導電物Ａおよび上記の
銅酸化物の吸着された導電物Ａを、ある量、同様
な方法で処方して、厚膜ペーストを製造し、抵抗
体製造に使用した。これらのペーストの処方にお
いて、試料は０，50，100，150、および200psiで
ロールミルした。厚膜処方物の組成およびそれか
ら製造した抵抗体の性質を以下の第２表に示す。

【表】 第２表のデータは、導電性固体上への銅酸化物
の吸着がCV又はTCRの顕著な低下なくして抵抗
を実質的に低くすることを示している。 例 ４ 銅酸化物が吸着されている導電物Ａのより多量
を製造した。これは、200gの導電物Ａを、6.12g
のCu（NO₃）₂・3H₂Ｏの200gイソプロピルアルコ
ール中の溶液に混合し、そしてこれを110℃の乾
燥器で乾燥した他は例１と同様にして乾燥した。 この導電相をその後厚膜ペーストに処方し、そ
してそれから抵抗体を製造した。ペーストの組
成、およびそれから製造した抵抗体の性質を以下
の第３表に示す。

【表】

【表】 第３表のデータも、満足できるCVおよびTCR
性質を維持しつつ実質的に抵抗を下げるという点
で吸着された銅酸化物の効果を示している。 例 ５−７ さらに３種の厚膜組成物を製造した。ここで
は、銅酸化物は吸着の代りに別の粒子として添加
した。ペーストの組成およびそれらから製造した
抵抗体の性質を以下の第４表に示す。

【表】

【表】 上記のデータは、銅酸化物粉体の添加が、低い
抵抗を有する抵抗体の製造において銅酸化物の吸
着と同様の効果があることを示している。例６の
導電物は、プラントのスケールで製造したが、例
７の導電物は実験室規模で製造した。導電物Ａが
導電物Ｂとは、２倍のパイロクロールを含有して
いる点で異なるものであることに注意すべきであ
る（20％ v.10重量％）。 例 ８−10 ここでは、例５および７のペーストを種々の割
合で混合して、異なる（diverent）性質を有する
抵抗体を与える本発明の組成物が混合されて、中
間の性質を有する抵抗体が製造されるかどうか観
察した。そのような混合物から製造した抵抗体の
性質、および例５および７の性質を以下の第５表
に示す。

【表】

【表】 上記のデータは、２種の組成物が非常に理論的
に混合されたことを示している。したがつて、広
く別れた電気的性質を有する抵抗体を与える２種
の組成物は、実際中間の性質の抵抗体を製造する
ために混合することができる。 例 11 この例では、銅酸化物を粒子添加により混入し
て、5K以下の抵抗を有する抵抗体を与えるペー
ストを製造した。該厚膜ペーストは、52.0重量％
の導電物Ｂ，16.9重量％のガラスＢ，5.0重量％
の銅酸化物、0.1％のCaF₂、そして例５−７と同
じ割合の有機媒体からなる。このペーストから製
造した抵抗体は、以下の性質を有した。 Ｒ，KΩ／□／ミル 4.6 CV，％ 4.3 HTR，ppm ＋144.7 CTCR，ppm／℃ ＋70.8 例 12−14 例５および例11のペーストを種々の割合で混合
して、それらの混合特性を観察した。これらから
製造した抵抗体の性質を以下の第６表に示す。

【表】 第６表のデータは、抵抗に関して、ペーストが
非常に理論的に混合されることを示している。 例 15−17 これらの例においては、３種の抵抗体ペースト
を製造して、それから製造される抵抗体の性質に
及ぼす、銅酸化物ペースト濃度の影響を示した。
ペーストは、銅酸化物を0.5重量％のみ含有する
例６のペーストに、5.0重量％の銅酸化物を含有
する例11のペーストを種々の量、混合した混合物
である。

【表】 これらのデータは、同様な銅酸化物含有ペース
トの抵抗値は銅酸化物の濃度に対して逆の関係を
有することを示している。 例18および19 銅酸化物を、導電物の表面に吸着させることに
より混入して、２種の導電物Ａペーストを製造し
た。第１に（例18）、12.24gのCu（NO₃）₂・3H₂Ｏ
の400gのイソプロピルアルコール中の溶液に、
400gの導電相を懸濁することにより、銅酸化物
を吸着させた。第２には（例19）、12.24gのCu
（NO₃）₂・3H₂Ｏの400gの水中の溶液に、400gの
導電相を懸濁することにより、銅酸化物を吸着し
た。両導電材料は、120℃の乾燥器で48時間脱水
した。 両導電相をその後厚膜ペーストに処方し、それ
から抵抗体を製造した。ペーストの組成およびそ
れから製造した抵抗体の性質を以下の第８表に示
す。

【表】 吸着溶媒 イソプロピル 水
アルコール

【表】 上記のデータは、吸着の２つの方法がそれらの
効果において非常に匹敵するもの（comparable）
であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細に分割された下記粒子の混合物の有機媒
   体中の分散物を包含する厚膜抵抗体組成物。 (a) 50−60重量％の導電相であつて、５−80重量
   ％の下記式に対応するパイロクロール、および
   パイロクロールおよびSnO₂を基礎として95−
   20重量％のSnO₂、を包含するもの。 Sn²⁺ _2-xTa_y3Nb_y2Sn⁴⁺ _y1O_7-x-y1/2 式中 ｘ＝０−0.55 y₃＝０−２ y₂＝０−２ y₁＝０−0.5、そして y₁＋y₂＋y₃＝2. (b) 50−40重量％のホウケイ酸塩ガラス組成物で
   あつて、実質的にBi，Cd、およびPbを含有せ
   ず、下記のモル％の材料を包含するもの。 （） 50−85％の材料であつて、25−50％の
   B₂O₃，15−40％のSiO₂、および0.1−５％の
   SnO₂、およびこれらの混合物からなる群か
   ら選択されたもの。 （） 50−15％の材料であつて、10−30％の
   BaO，０−12％のMgO，１−10％のNiO、
   およびこれらの混合物からなる群から選択さ
   れたもの、さらに （aa）モル比（B₂O₃／SiO₂）≧0.8；およ
   び （bb）Σ（B₂O₃＋SiO₂）≧50. (c) 該パイロクロールおよびガラス粒子に吸着さ
   せた、０−10.0重量％の銅酸化物、および (d) 該パイロクロールおよびガラス粒子に混合し
   た、０−10.0％の微細分割銅酸化物粒子、 (c)および(d)における銅酸化物の合計は、全固体
   を基礎として少なくとも0.05重量％であるが10.0
   重量％より多くない。 ２ 該銅酸化物が該パイロクロール、SnO₂、お
   よびガラス粒子に吸着されている特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 該銅酸化物がCu（N0₃）₂および極性溶媒の溶
   液から混合される特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ４ そこに混合された銅酸化物粒子を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 非酸化性雰囲気で焼成して該有機媒体の燃焼
   および該ガラスの液相焼結を行つた微細に分割さ
   れた下記粒子の混合物の有機媒体中の分散物を包
   含する厚膜抵抗体組成物のパターンされた薄い層
   を包含する抵抗体。 (a) 50−60重量％の導電相であつて、５−80重量
   ％の下記式に対応するパイロクロール、および
   パイロクロールおよびSnO₂を基礎として95−
   20重量％のSnO₂、を包含するもの。 Sn²⁺ _2-xTa_y3Nb_y2Sn⁴⁺ _y1O_7-x-y1/2 式中 ｘ＝０−0.55 y₃＝０−２ y₂＝０−２ y₁＝０−0.5、そして y₁＋y₂＋y₃＝2. (b) 50−40重量％のホウケイ酸塩ガラス組成物で
   あつて、実質的にBi，Cd、およびPbを含有せ
   ず、下記のモル％の材料を包含するもの。 （） 50−85％の材料であつて、25−50％の
   B₂O₃，15−40％のSiO₂、および0.1−５％の
   SnO₂、およびこれらの混合物からなる群か
   ら選択されたもの。 （） 50−15％の材料であつて、10−30％の
   BaO，０−12％のMgO，１−10％のNiO、
   およびこれらの混合物からなる群から選択さ
   れたもの、さらに （aa）モル比（B₂O₃／SiO₂）≧0.8；およ
   び （bb）Σ（（B₂O₃／SiO₂）≧50. (c) 該パイロクロールおよびガラス粒子に吸着さ
   せた、０−10.0重量％の銅酸化物、および (d) 該パイロクロールおよびガラス粒子に混合し
   た、０−10.0％の微細分割銅酸化物粒子、 (c)および(d)における銅酸化物の合計は、全固体
   を基礎として少なくとも0.05重量％であるが10.0
   重量％より多くない。