【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は多孔質球状シリカ微粒子に関するもの
である。該微粒子は吸着剤、触媒、触媒担体、滑
り性向上剤、光拡散剤、固体潤滑剤、ゴム、樹脂
及び紙の充填剤、クロマトグラフのカラム充填
剤、化粧品等として有用である。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］
球状シリカ微粒子がアルカリ金属ケイ酸塩を酸
で中和して得られた沈殿を造粒して球状化し、乾
燥・焼成することにより得られることは従来より
知られている。しかしながら該微粒子の粒度分布
は広く、所望の粒子径を有する球状シリカ微粒子
を得るために分級してもなおシヤープな粒度分布
のものは得られていない。また、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液を原料としてイオン交換法により0.1μｍ
程度までの粒子径の球状シリカ微粒子が水に分散
したシリカアクアゾルが得られることも知られて
いる。該微粒子は球形で粒度分布はシヤープであ
るものの、平均粒子径が0.1μｍを越える微粒子の
製造は困難でしかも粉体化したときの微粒子の表
面積は大きくない。更には、特開昭61−227913号
公報にはアルカリ金属ケイ酸水溶液と非極性有機
溶媒とを界面活性剤の存在下で混合して得られる
Ｗ／Ｏ型乳濁液を炭酸アンモニウム等の炭酸塩水
溶液と反応させた界面重合法による製造が提案さ
れている。この方法においては細孔径が任意にコ
ントロールできるが、粒度分布が広い欠点があ
る。また、これらのアルカリ金属ケイ酸塩を原料
とする方法では原料由来のアルカリ金属が混入し
てアルカリ金属を含まない多孔質球状シリカ微粒
子を得ることは不可能であつた。そのため、例え
ば触媒や吸着剤等に使用したときにそれらの性能
に悪影響を及ぼすことがあつて用途によつては使
用することができなかつた。
更に、アルカリ金属を含まない高純度の球状シ
リカ微粒子を製造する方法として、四塩化ケイ素
と水蒸気とを気相で反応させることによつて得ら
れた粒子径70〜500Åで細孔が存在しないシリカ
微粉末を噴霧乾燥等により造粒後、焼成・分級し
て所望の粒子径の微粒子を得る方法が知られてい
る。この方法では、該微粒子は一次粒子による70
Å以上の細孔が存在するものの、より微細な細孔
を有する球状シリカ微粒子を得ることができなか
つた。アルカリ金属を含まない球状シリカ微粒子
の他の製造法としてアルコキシシラン等の加水分
解可能なオルガノシリコン化合物を水、アンモニ
ア及びアルコールの溶液中で加水分解して球状シ
リカ水和物微粒子の懸濁体とし、該懸濁体より粒
子を分離した後、乾燥・焼成する方法も知られて
いる。しかし、例えばテトラエトキシシランを原
料として用いた場合に得られる球状シリカ微粒子
の平均粒子径は0.1〜1.0μｍの範囲、比表面積は
１〜10m2／ｇ程度であり多孔質とは言い難いもの
である（窯業協会誌第94巻、第６号、第559−563
頁、1986年など）。またストーバーらは原料とし
てテトラペントキシシランを用いて3μｍまでの
球状シリカ微粒子を得ているが、比表面積や多孔
質性については全くふれていない（ジヤーナルオ
ブ コロイド アンド インターフエース サイ
エンス第26巻、第62−69頁、1968年）。
一方特開昭62−72514号公報では、テトラエト
キシシランを原料として加水分解してシリカ微粒
子とし、これを遠心分離により単離した後乾燥し
て比表面積が300〜400m2／ｇの多孔質な球状シリ
カ微粒子を得ている。しかし本発明者らが詳細に
検討したところ、この方法によつて得られる球状
シリカ微粒子の比表面積はシラノール基量と相関
性があり、比表面積が100m2／ｇより大きい球状
シリカ微粒子は全てシラノール基量がシリカ１ｇ
に対して２ミリモルより大きいものであることが
わかつた。その理由としては高表面積の、即ち多
孔質の球状シリカ微粒子は非常に不安定なもので
あるため、微粒子の乾燥条件などにより比表面積
とシラノール基量が大きく変化することがわかつ
た。例えば上記の方法により製造し、低温で乾燥
した球状シリカ微粒子はシラノール基量がシリカ
１ｇ当り２〜５ミリモル有する場合には多孔質性
を示すが、もし100℃以上の温度で乾燥するなら
ば多孔質性が消滅する。それとともにシリカ１ｇ
当りのシラノール基量が２ミリモル以下に減少す
る。すなわち従来の方法ではシラノール基量が２
ミリモル以下で耐熱性のある多孔質球状シリカ微
粒子を製造することは不可能であつた。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、下記に示す(A)〜(F)の特性をすべて満
足することを特徴とする多孔質球状シリカ微粒子
として特定される。このように特定される多孔質
球状シリカ微粒子は従来の技術では得られない新
規なものである。
(A) Ｓ×ｄ×ρ＞30
（但し、ＳはBET法により測定した粒子の
比表面積（m2／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察によ
り測定した数平均粒子径（ｍ）、ρは粒子の密
度（ｇ／m3）をそれぞれ表わす。）
(B) 平均粒子径が0.05〜10μｍの範囲にある。
(C) 粒子径の標準偏差値が1.0〜1.3の範囲にあ
る。
(D) 粒子１ｇ当りのシラノール基量が２ミリモル
以下である。
(E) 実施的にアルカリ金属を含まない。
(F) 粒子内細孔の細孔径が50Å以下である。
なお以上記述した数値は後記した実施例中に記
載の分析・評価方法に基づいて定義されるもので
ある。以下にこれらの特性について詳しく説明す
る。
本発明の多孔質球状シリカ微粒子が特定する特
性としてまず第一に Ｓ×ｄ×ρ＞30 なる関係
式がある。一般に粒子表面に凹凸がない平滑でか
つ空隙のない非孔質の真球状微粒子ではＳ×ｄ×
ρ＝６ の関係がある。
次に本発明の多孔質球状シリカ微粒子は粒子１
ｇ当りのシラノール基量が２ミリモル以下であ
る。シラノール基量は多孔質性と密接な関係があ
り、一般に焼成温度が高くなつたり焼成時間が長
くなるにつれて粒子内のシラノール基が縮合し、
細孔を塞いで比表面積が小さくなつて多孔質性が
消滅すると言われている。しかしながら、本発明
の多孔質球状シリカ微粒子は100℃以上好ましく
は200℃以上で加熱乾燥または焼成処理を施し、
シラノール基量を粒子１ｇ当り２ミリモル以下に
減少せしめても比表面積はＳ×ｄ×ρ＞30なる関
係を満足し、耐熱性のある多孔質粒子である。
本発明の多孔質球状シリカ微粒子は実質的にア
ルカリ金属を含まない。これは微粒子中のアルカ
リ金属が1ppm以下の実質上無視しうる含量であ
ることを意味する。この量は微粒子原料としてア
ルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合、粒子化後脱ア
ルカリ金属処理を施しても到達しえない含量であ
る。
また、本発明の多孔質球状シリカ微粒子は粒子
内細孔の細孔径が50Å以下であることをも特徴と
している。ここで粒子内細孔とは、粒子内に存在
する細孔として定義され、粒子が凝集によつて生
じた粒子間細孔とは異なるものである。本発明の
多孔質球状シリカ微粒子は粒子内細孔の細孔径が
50Å以下にあり、しかもシヤープな細孔径分布を
有する。
本発明の多孔質球状シリカ微粒子は例えば以下
に述べる製法によつて製造することができる。
加水分解、縮合可能な一般式（）SiX4（但し
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アシロキシ基からなる群から選ばれる少な
くとも一種の基）で示されるシラン化合物及びそ
の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種
を触媒と水を含む有機性溶液中で加水分解、縮合
して球状シリカ水和物微粒子の有機性溶液懸濁体
とする。該懸濁体より水和物微粒子を単離して乾
燥する時点又はそれ以前に、常圧における沸点が
120℃以上のアルコール（以下アルコールＡと称
す）を微粒子内部細孔内表面のシラノール基と結
合せしめ、その後微粒子を単離、乾燥及び場合に
より焼成することにより本発明の目的とする多孔
質球状シリカ微粒子を得ることができる。
ここで一般式（）に示す化合物としては、テ
トラクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロ
シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テ
トラアセトキシシラン等アシロキシシラン化合物
等が挙げられる。また、他の微粒子原料としては
これらシラン化合物の誘導体がある。一例として
一部の加水分解性基Ｘがカルボキシル基、β−ジ
カルボニル基などのキレート化合物を形成しうる
基で置換された化合物、あるいはこれらシラン化
合物またはキレート化合物を部分的に加水分解し
て得られる低縮合物が挙げられる。
上述した微粒子原料は一種単独で、又は二種以
上を混合して使用することができる。特に一般式
（）に示す化合物中Ｘとしてアルコキシ基であ
るテトラアルコキシシラン及びその誘導体が好ま
しくその中でもテトラメトキシシラン及びその誘
導体を用いるとシラノール基とアルコールＡとの
結合量を低くしても本発明で示す多孔質球状シリ
カ微粒子が得られるので好ましい。その場合Ｓ×
ｄ×ρ＞100を満足する多孔質球状シリカ微粒子
とすることができる。
上記した一般式で示されるシリコン化合物及
び／又はその誘導体（以下、原料シラン化合物と
称する）は有機性溶液と混合して加水分解、縮合
される。その混合方法は一括、分割、連続など任
意の方法をとることができる。
有機性溶液とは、原料シラン化合物を溶解しう
る有機溶剤に水及び触媒が完全に溶解している
か、又は水及び触媒がミセルとして有機溶剤中に
均一に分散した溶液をいう。ここで用いる有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が好
ましい。また触媒としては、アンモニア、尿素、
エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド等が好ましい。有機性溶液中に
存在させる水、触媒量は粒子の形状や粒子径、分
散状態に影響を及ぼすので好ましい量に制御する
必要があるが、原料シラン化合物の種類、濃度等
によつて変化する。また、原料シラン化合物の添
加に応じて分割して添加することもできる。
加水分解、縮合は、例えば上記した原料シラン
化合物またはその有機溶剤溶液を上記有機性溶液
に添加し、０〜100℃の範囲、好ましくは０〜70
℃の範囲で30分〜100時間攪拌することによつて
行われる。
このようにして原料シラン化合物を有機性溶液
中で適切な条件の元で加水分解、縮合すれば球形
でしかも粒度分布の非常にシヤープな水和物微粒
子として析出し懸濁体となる。次いでこのように
して得られた球状シリカ水和物微粒子表面のシラ
ノール基とアルコールＡを結合せしめる。アルコ
ールＡを結合させずに加熱処理を施すと粒子表面
のシラノール基の脱水縮合が容易に進行し比表面
積が急激に低下し同時に多孔質性が消失する。こ
こでアルコールＡとは常圧における沸点が120℃
以上のアルコールで例えば水と任意の割合で溶解
する炭素数が５個以上の一価アルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコールなどの二価アルコール、グリセリン
などの多価アルコール、ポリエチレングリコール
やポリビニルアルコールなどの高分子アルコール
が好ましい。さらに炭素数が４個以下であつてア
ミノ基やカルボキシル基などの官能基を有し、常
圧における沸点が120℃以上のアルコールならば
よく、これらに限定されるものではない。また、
沸点が同じ程度でも一価アルコールより二価アル
コール、さらに二価アルコールより多価アルコー
ルの方が結合量を低くしても本発明で示す多孔質
球状シリカ微粒子が得られるので好ましい。常圧
における沸点が120℃未満のアルコールでは多孔
質性に対する効果は小さい。
シリカ水和物微粒子表面にアルコールＡを結合
せしめる具体的方法については種々の方法がとり
うる。例えば(1)シリカ水和物微粒子の有機性溶液
懸濁体より該微粒子を遠心分離、濾過等によつて
分離した後、該微粒子にアルコールＡを十分含浸
させ加熱する方法、(2)有機性溶液懸濁体又はその
濃縮液にアルコールＡを添加した後該微粒子を分
離して加熱する方法、(3)有機性溶液懸濁体又はそ
の濃縮液中の有機性溶液の一部又は全部をアルコ
ールＡに加熱下溶媒置換して、溶媒置換と加熱を
兼ねる方法、(4)有機性溶液懸濁体又はその濃縮液
中の有機性溶液の一部又は全部をアルコールＡに
溶媒置換した後加熱する方法、等がとりうる。
このように少なくとも水和物微粒子のシラノー
ル基が脱水縮合を起こしうる時点において該粒子
表面にアルコールＡを存在させることが重要であ
る。そうすることによりシラノール基とアルコー
ルＡとの結合反応が起こりシラノール基どうしの
脱水縮合が抑えられるものと考えられる。
加熱温度は50℃以上、好ましくは100℃以上か
つその操作圧力でのアルコールＡの沸点以下の温
度で処理することにより達成される。その時の操
作圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良い。加
熱処理中、有機性溶液の蒸発留去を伴つても良
い。
次いで得られたアルコールＡを結合せしめた球
状シリカ微粒子がアルコールＡを含む懸濁体の場
合には、濾過、遠心分離、減圧濃縮等行つて単離
した後又は単離すると同時に、あるいは粉体の場
合は引き続き50℃以上100℃以下の温度、好まし
くは結合したアルコールＡが分解する温度以上
1000℃以下の温度で焼成することにより本発明の
目的とする多孔質球状シリカ微粒子を製造するこ
とができる。
［発明の効果］
本発明によれば、従来の技術で不可能であつた
新規な平均粒子径が0.05〜10μｍの範囲で粒子径
の標準偏差値が1.0〜1.3の範囲にあつて粒度分布
はシヤープであり、粒子内細孔の細孔径が50Å以
下で高比表面積を有する実質的にアルカリ金属を
含まない多孔質球状シリカ微粒子であつて、しか
も乾燥及び／または焼成を施して該粒子１ｇ当り
のシラノール基量を２ミルモル以下に減少せしめ
ても多孔質性が消失しない耐熱性のある多孔質球
状シリカ微粒子であり、産業上種々の用途に利用
することができる。
本発明の多孔質球状シリカ微粒子は高純度であ
り、しかも微細孔を多数有する。従つて、実際の
使用に当つては、微粒子にアルカリ金属元素を含
め種々の元素またはその化合物を用いて任意量を
後処理することにより、触媒、クロマトグラフ充
填剤等の活性や選択性を付与させることができ、
また化粧品、各種表面処理剤等に使用する場合に
は細孔内に染料、屈折率調整剤、芳香剤、医薬、
紫外線吸収剤等を有効に吸蔵させることができ
る。
［実施例］
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
するが、実施例によつて本発明の範囲が制限され
ることはない。
なお、多孔質球状シリカ微粒子の形状、平均粒
子径、標準偏差値、比表面積、真比重、シラノー
ル基量、粒子内細孔径、含有アルカリ金属量は下
記の方法により分析評価した。
・ 粒子形状
５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。
・ 平均粒子径及び標準偏差値
５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子300個
の粒子径を実測して下記の式より求めた。
標準偏差値＝ｄ＋σo-1／ｄ
但し
・ 比表面積（Ｓの測定）
BET法により比表面積を測定した。
・ 真比重（ρの測定）
島津製オートピクノメーター1320を使用して真
比重を測定した。
・ シラノール基量
シラノール基量をあらかじめLiAlH4で置換し
て定量したアエロジル300（日本アエロジル社製）
に内部標準物質としてフエリシアン化カリウムを
種々の割合で添加し、湿式混合した後一晩真空乾
燥する。これを厚さ0.1mm程度のデイスクに成形
し、ニコレー社製FT−IR60SXを使用して赤外
線吸収スペクトルを測定した。 960cm-1にSi−
OH、2120cm-1にＣ−Ｎに帰属される吸収スペク
トルが観察され、各々の吸光度のピーク面積比か
ら検量線を作成した。次に得られた多孔質球状シ
リカ微粒子を使用して同様の測定を行つて検量線
により該粒子１ｇ中のシラノール基量を定量し
た。
・ 粒子内細孔径
水銀圧入法により粒子内細孔径を測定した。
・ 含有アルカリ金属量
得られた多孔質球状シリカ微粒子を５％フツ化
水素酸水溶液に溶解し、原子吸光分析により定量
した。
実施例
攪拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルの
ガラス製反応器にエタノール707.3ｇ、28％アン
モニア水275.3ｇ、水24.0ｇを仕込んで混合した。
この有機性溶液を30±0.5℃に調整し攪拌しなが
らテトラエトキシシラン134.1ｇを滴下口より１
時間かけて滴下し、更に１時間攪拌を続けて加水
分解を行い、球状シリカ水和物微粒子の懸濁体
（１−ａ）を得た。この時の最終溶液全量に対す
る各原料の濃度はテトラエトキシシラン0.47モ
ル／リツトル、水9.01モル／リツトル、アンモニ
ア3.31モル／リツトルであつた。
一方、外部より熱媒加熱しうる攪拌器、滴下
口、温度計、留出ガス出口とを備えた１リツトル
のガラス製蒸発釜、留出ガス出口と接続している
留出ガス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液受器とから
なる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリコール300
ｇを仕込み、攪拌しながら系内を常圧にして熱媒
温度を120℃に設定した。次いで先に得られた懸
濁体を滴下口より連続的に供給し、エタノール、
水、アンモニア及び少量のエチレングリコールを
含むアルコール性溶媒を留去させた。更に懸濁体
の供給終了後熱媒温度を230℃に設定してエチレ
ングリコールの沸点下で５時間加熱を続けて溶媒
置換を行い、球状シリカ微粒子のエチレングリコ
ール懸濁体を得た。次いでエバポレーターを用い
て90℃で減圧濃縮してエチレングリコールを除去
した。得られた粉体を600℃で焼成して多孔質球
状シリカ微粒子(1)を製造した。その結果を表１に
示す。
実施例 ２
実施例１においてテトラエトキシシランに代え
てテトラメトキシシラン、エタノールに代えてメ
タノールを用いた他は同様にして多孔質球状シリ
カ微粒子(2)を製造した。その結果を表１に示す。
実施例 ３
実施例１においてエタノールに代えてｎ−ブタ
ノール、テトラエトキシシランに代えてテトラブ
トキシシランを用い、テトラブトキシシランは２
倍量のｎ−ブタノールで希釈して有機性溶液に添
加した他は同様にして多孔質球状シリカ微粒子(3)
を製造した。その結果を表１に示す。
実施例 ４
実施例１においてエタノールに代えてｎ−ブタ
ノール、テトラエトキシシランに代えてテトラブ
トキシシランを用い、テトラブトキシシランは４
倍量のｎ−ブタノールで希釈して有機性溶液に添
加した他は同様にして球状シリカ水和物微粒子の
ｎ−ブタノール性懸濁体を得た。
得られた球状シリカ水和物微粒子のｎ−ブタノ
ール性懸濁体を攪拌機、滴下口、温度計を備えた
10リツトルのガラス製反応器に移し、ｎ−ブタノ
ール2760ｇ、28％アンモニア水1070ｇ、水94ｇを
添加して混合した。該混合溶液を30±0.5℃に調
整し、攪拌しながらテトラブトキシシラン523ｇ
をｎ−ブタノール402ｇで希釈した溶液を滴下口
から１時間かけて滴下し、滴下後も更に１時間攪
拌を続けて加水分解を行つて球状シリカ水和物微
粒子の懸濁体を得た。得られた懸濁体を実施例１
と同様にして多孔質球状シリカ微粒子(4)を製造し
た。その結果を表１に示す。
実施例 ５
実施例２において、1/8倍量のトテラメトキシ
シランを用いた他は同様にして多孔質球状シリカ
微粒子(5)を製造した。その結果を表１に示す。
比較例 １
実施例１において得られた球状シリカ水和物微
粒子の懸濁体１−ａを遠心距離により球状シリカ
水和物微粒子を単離した後、室温下で真空乾燥し
多孔質球状シリカ微粒子(6)を得た。さらにこの多
孔質球状シリカ微粒子(6)を100℃で減圧乾燥して
球状シリカ微粒子(7)を製造した。その結果を表１
に示す。
比較例 ２
市販のスノーテツクスZL（日産化学社製）を遠
心分離により球状シリカ水和物微粒子を単離し
た。この球状シリカ水和物微粒子を400℃で焼成
し球状シリカ微粒子(8)を製造した。その結果を表
１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to porous spherical silica fine particles. The fine particles are useful as adsorbents, catalysts, catalyst supports, slipperiness improvers, light diffusing agents, solid lubricants, rubber, resin and paper fillers, chromatographic column fillers, cosmetics, and the like. [Prior art and problems to be solved by the invention] Spherical silica fine particles are obtained by neutralizing alkali metal silicate with acid, granulating the resulting precipitate into spheres, and drying and calcining the resulting precipitate. This has been known for a long time. However, the particle size distribution of these fine particles is wide, and even if they are classified to obtain spherical silica fine particles having a desired particle size, it has not been possible to obtain particles with a sharp particle size distribution. In addition, by using the ion exchange method using an aqueous sodium silicate solution as a raw material, 0.1μm
It is also known that a silica aquasol can be obtained in which fine spherical silica particles having a particle size of up to 100 ml are dispersed in water. Although the fine particles are spherical and have a sharp particle size distribution, it is difficult to produce fine particles with an average particle diameter exceeding 0.1 μm, and the surface area of the fine particles when powdered is not large. Furthermore, JP-A No. 61-227913 discloses that a W/O emulsion obtained by mixing an aqueous alkali metal silicate solution and a non-polar organic solvent in the presence of a surfactant is mixed with carbonic acid such as ammonium carbonate. Production by interfacial polymerization using a reaction with an aqueous salt solution has been proposed. In this method, the pore size can be controlled arbitrarily, but the drawback is that the particle size distribution is wide. Furthermore, in the methods using these alkali metal silicates as raw materials, the alkali metal derived from the raw material is mixed in, making it impossible to obtain porous spherical silica fine particles that do not contain alkali metal. For this reason, when used in catalysts, adsorbents, etc., for example, it may have an adverse effect on their performance, making it impossible to use them in some applications. Furthermore, as a method for producing high-purity spherical silica fine particles that do not contain alkali metals, silica particles with a particle size of 70 to 500 Å and no pores obtained by reacting silicon tetrachloride and water vapor in the gas phase are used. A known method is to obtain fine particles with a desired particle size by granulating fine powder by spray drying or the like, followed by firing and classification. In this method, the fine particles are 70%
Although pores of Å or larger were present, it was not possible to obtain spherical silica particles having finer pores. Another method for producing spherical silica fine particles that does not contain alkali metals is to hydrolyze a hydrolyzable organosilicon compound such as an alkoxysilane in a solution of water, ammonia, and alcohol to form a suspension of spherical silica hydrate fine particles. A method is also known in which particles are separated from the suspension and then dried and fired. However, for example, when tetraethoxysilane is used as a raw material, the average particle diameter of spherical silica fine particles obtained is in the range of 0.1 to 1.0 μm, and the specific surface area is about 1 to 10 m 2 /g, so it is difficult to say that they are porous. Yes (Ceramic Industry Association Journal Vol. 94, No. 6, No. 559-563)
Page, 1986, etc.). In addition, Stover et al. have obtained spherical silica fine particles up to 3 μm in size using tetrapentoxysilane as a raw material, but they have not mentioned specific surface area or porosity at all (Journal of Colloid and Interface Science Vol. 26, Vol. 62-69, 1968). On the other hand, in JP-A-62-72514, tetraethoxysilane is used as a raw material and hydrolyzed to produce silica fine particles, which are isolated by centrifugation and dried to form porous particles with a specific surface area of 300 to 400 m 2 /g. Spherical silica particles are obtained. However, upon detailed study by the present inventors, the specific surface area of the spherical silica particles obtained by this method is correlated with the amount of silanol groups, and all spherical silica particles with a specific surface area larger than 100 m 2 /g have silanol groups. Base weight is 1g of silica
was found to be greater than 2 mmol. The reason for this is that spherical silica particles with a high surface area, that is, porous, are extremely unstable, and it has been found that the specific surface area and the amount of silanol groups vary greatly depending on the drying conditions of the particles. For example, spherical silica fine particles produced by the above method and dried at low temperatures exhibit porosity if the silanol group content is 2 to 5 mmol per 1 g of silica, but if they are dried at a temperature of 100°C or higher, they become porous. Qualitativeness disappears. Along with that, 1g of silica
The amount of silanol groups per unit decreases to 2 mmol or less. In other words, in the conventional method, the amount of silanol groups is 2
It has been impossible to produce heat-resistant porous spherical silica fine particles with a size of less than millimol. [Means for Solving the Problems] The present invention is specified as porous spherical silica fine particles that are characterized by satisfying all of the characteristics (A) to (F) shown below. The porous spherical silica fine particles specified in this manner are novel and cannot be obtained by conventional techniques. (A) S×d×ρ>30 (where, S is the specific surface area of the particles (m 2 /g) measured by the BET method, d is the number average particle diameter (m) measured by electron microscopy, and ρ is the particle size (B) The average particle diameter is in the range of 0.05 to 10 μm. (C) The standard deviation value of particle diameter is in the range of 1.0 to 1.3. (D) The amount of silanol groups per gram of particles is 2 mmol or less. (E) Substantially free of alkali metals. (F) The pore diameter of the intraparticle pores is 50 Å or less. Note that the numerical values described above are defined based on the analysis and evaluation methods described in the Examples described later. These characteristics will be explained in detail below. The first characteristic specified by the porous spherical silica particles of the present invention is the relational expression S×d×ρ>30. In general, in the case of a smooth, non-porous, true spherical fine particle with no irregularities on the particle surface and no voids, S×d×
There is a relationship of ρ=6. Next, the porous spherical silica fine particles of the present invention are particles 1
The amount of silanol groups per g is 2 mmol or less. The amount of silanol groups is closely related to porosity, and in general, as the firing temperature increases or the firing time increases, the silanol groups within the particles condense.
It is said that by blocking the pores, the specific surface area becomes smaller and the porosity disappears. However, the porous spherical silica fine particles of the present invention are subjected to heat drying or firing treatment at a temperature of 100°C or higher, preferably 200°C or higher, and
Even if the amount of silanol groups is reduced to 2 mmol or less per gram of particles, the specific surface area satisfies the relationship S×d×ρ>30, and the particles are heat-resistant porous particles. The porous spherical silica fine particles of the present invention are substantially free of alkali metals. This means that the alkali metal content in the fine particles is less than 1 ppm, which is virtually negligible. This amount cannot be reached when alkali metal silicate is used as a raw material for fine particles, even if dealkalization treatment is performed after particle formation. Further, the porous spherical silica fine particles of the present invention are also characterized in that the pore diameter of the pores within the particles is 50 Å or less. Here, intraparticle pores are defined as pores existing within particles, and are different from interparticle pores created by aggregation of particles. The porous spherical silica fine particles of the present invention have a pore size of intraparticle pores.
It is less than 50 Å and has a sharp pore size distribution. The porous spherical silica fine particles of the present invention can be produced, for example, by the production method described below. Consists of a hydrolyzable and condensable silane compound represented by the general formula ()SiX 4 (where X is at least one group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an acyloxy group) and derivatives thereof. At least one selected from the group is hydrolyzed and condensed in an organic solution containing a catalyst and water to form a suspension of spherical silica hydrate fine particles in an organic solution. At or before the time when the hydrate fine particles are isolated from the suspension and dried, the boiling point at normal pressure is
Porous spherical silica, which is the object of the present invention, is produced by bonding alcohol at 120°C or higher (hereinafter referred to as alcohol A) with the silanol groups on the inner surface of the internal pores of the microparticles, and then isolating the microparticles, drying them, and optionally calcining them. Fine particles can be obtained. Here, the compounds represented by the general formula () include chlorosilane compounds such as tetrachlorosilane and trichlorosilane, and alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane. compounds, acyloxysilane compounds such as tetraacetoxysilane, and the like. In addition, other fine particle raw materials include derivatives of these silane compounds. As an example, a compound in which some of the hydrolyzable groups Examples include low condensates. The above-mentioned fine particle raw materials can be used alone or in combination of two or more. In particular, in the compound represented by the general formula (), tetraalkoxysilane and its derivatives, which are alkoxy groups, are preferably used as X, and among these, when tetramethoxysilane and its derivatives are used, the present invention can be achieved even if the amount of bond between the silanol group and alcohol A is reduced. This method is preferable because porous spherical silica fine particles shown in can be obtained. In that case S×
Porous spherical silica fine particles satisfying d×ρ>100 can be obtained. The silicon compound and/or its derivative represented by the above general formula (hereinafter referred to as raw material silane compound) is mixed with an organic solution and then hydrolyzed and condensed. The mixing method can be arbitrary, such as all at once, divided, or continuous. The organic solution refers to a solution in which water and a catalyst are completely dissolved in an organic solvent that can dissolve a raw material silane compound, or a solution in which water and a catalyst are uniformly dispersed as micelles in an organic solvent. As the organic solvent used here, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol are preferable. In addition, as a catalyst, ammonia, urea,
Ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and the like are preferred. The amount of water and catalyst present in the organic solution has an effect on the shape, particle size, and dispersion state of the particles, and therefore needs to be controlled to a preferable amount, but it changes depending on the type, concentration, etc. of the raw material silane compound. Moreover, it can also be added in portions depending on the addition of the raw material silane compound. Hydrolysis and condensation can be carried out, for example, by adding the above-mentioned raw material silane compound or its organic solvent solution to the above-mentioned organic solution, and heating the mixture at a temperature in the range of 0 to 100°C, preferably 0 to 70°C.
This is carried out by stirring at a temperature ranging from 30 minutes to 100 hours. In this way, when the raw material silane compound is hydrolyzed and condensed in an organic solution under appropriate conditions, it precipitates into a suspension as hydrate fine particles that are spherical and have a very sharp particle size distribution. Next, alcohol A is bonded to the silanol groups on the surface of the spherical silica hydrate fine particles thus obtained. If heat treatment is performed without binding alcohol A, dehydration condensation of the silanol groups on the particle surface will easily proceed, the specific surface area will rapidly decrease, and at the same time, the porosity will disappear. Alcohol A has a boiling point of 120℃ at normal pressure.
Examples of the above-mentioned alcohols include monohydric alcohols with 5 or more carbon atoms that dissolve in any ratio with water, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol. Polymeric alcohols are preferred. Further, the alcohol may be any alcohol having 4 or less carbon atoms, having a functional group such as an amino group or a carboxyl group, and having a boiling point of 120° C. or higher at normal pressure, but is not limited thereto. Also,
Even if the boiling points are about the same, dihydric alcohols are preferable to monohydric alcohols, and polyhydric alcohols are preferable to dihydric alcohols because the porous spherical silica fine particles shown in the present invention can be obtained even if the amount of bonding is lower. Alcohols with boiling points below 120°C at normal pressure have little effect on porosity. Various methods can be used to specifically bond alcohol A to the surface of the silica hydrate fine particles. For example, (1) a method in which fine particles of silica hydrate are separated from an organic solution suspension by centrifugation, filtration, etc., and then the fine particles are sufficiently impregnated with alcohol A and heated; (2) organic A method in which alcohol A is added to a solution suspension or its concentrate, and then the fine particles are separated and heated; (3) a part or all of the organic solution in the organic solution suspension or its concentrate is added to alcohol; A method that combines solvent replacement and heating by replacing the solvent with A under heating, (4) replacing the solvent of part or all of the organic solution in the organic solution suspension or its concentrate with alcohol A and then heating. Methods, etc. are possible. As described above, it is important that alcohol A be present on the surface of the hydrate fine particles at least at the point when the silanol groups of the hydrate fine particles can undergo dehydration condensation. It is believed that by doing so, a bonding reaction between the silanol groups and the alcohol A occurs and dehydration condensation between the silanol groups is suppressed. This is achieved by heating at a temperature of 50° C. or higher, preferably 100° C. or higher, and lower than the boiling point of alcohol A at the operating pressure. The operating pressure at this time may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. During the heat treatment, the organic solution may be removed by evaporation. Next, if the obtained spherical silica fine particles bound with alcohol A are a suspension containing alcohol A, they are isolated by filtration, centrifugation, vacuum concentration, etc., or at the same time as they are isolated, or the powder is isolated. If so, continue at a temperature of 50℃ or higher and 100℃ or lower, preferably higher than the temperature at which bound alcohol A decomposes.
By firing at a temperature of 1000° C. or lower, porous spherical silica fine particles, which are the object of the present invention, can be produced. [Effects of the Invention] According to the present invention, the particle size distribution can be improved with a new average particle diameter in the range of 0.05 to 10 μm and a standard deviation value of the particle diameter in the range of 1.0 to 1.3, which was impossible with conventional techniques. porous spherical silica fine particles that are substantially free of alkali metals, have a pore diameter of 50 Å or less, and have a high specific surface area, and are dried and/or calcined to produce a per gram of the particles. These are heat-resistant porous spherical silica fine particles that do not lose their porosity even when the amount of silanol groups is reduced to 2 mmol or less, and can be used for various industrial purposes. The porous spherical silica fine particles of the present invention have high purity and have many micropores. Therefore, in actual use, the activity and selectivity of catalysts, chromatographic packing materials, etc. can be imparted by post-treating fine particles with various elements including alkali metal elements or their compounds in arbitrary amounts. can be made,
In addition, when used in cosmetics and various surface treatment agents, dyes, refractive index adjusters, fragrances, pharmaceuticals, etc.
It can effectively absorb ultraviolet absorbers and the like. [Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by the Examples. The shape, average particle diameter, standard deviation value, specific surface area, true specific gravity, amount of silanol groups, intraparticle pore diameter, and amount of alkali metal content of the porous spherical silica fine particles were analyzed and evaluated by the following methods. - Particle shape Determined by electron microscope observation at 50,000x magnification. - Average particle size and standard deviation value The particle size of 300 arbitrary particles in an image taken with an electron microscope at a magnification of 50,000 times was actually measured and determined using the following formula. Standard deviation value = d + σ o-1 /d However - Specific surface area (measurement of S) The specific surface area was measured by the BET method. - True specific gravity (measurement of ρ) True specific gravity was measured using an autopycnometer 1320 manufactured by Shimadzu.・Amount of silanol groups Aerosil 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) whose silanol group amount was determined by replacing it with LiAlH 4 in advance
Potassium ferricyanide was added as an internal standard substance in various proportions, wet mixed, and then vacuum dried overnight. This was molded into a disk with a thickness of about 0.1 mm, and the infrared absorption spectrum was measured using FT-IR60SX manufactured by Nicolay. 960cm -1 Si−
Absorption spectra attributed to OH and CN at 2120 cm -1 were observed, and a calibration curve was created from the peak area ratio of each absorbance. Next, similar measurements were performed using the obtained porous spherical silica fine particles, and the amount of silanol groups in 1 g of the particles was determined using a calibration curve. - Intra-particle pore diameter The intra-particle pore diameter was measured by mercury intrusion method. - Alkali metal content The obtained porous spherical silica fine particles were dissolved in a 5% hydrofluoric acid aqueous solution and quantified by atomic absorption spectrometry. Example 707.3 g of ethanol, 275.3 g of 28% aqueous ammonia, and 24.0 g of water were charged and mixed in a 2-liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping port, and a thermometer.
Adjust the temperature of this organic solution to 30±0.5℃, and add 134.1g of tetraethoxysilane from the droplet while stirring.
The mixture was added dropwise over a period of time, and the mixture was further stirred for 1 hour to perform hydrolysis, thereby obtaining a suspension (1-a) of spherical silica hydrate fine particles. At this time, the concentrations of each raw material relative to the total amount of the final solution were 0.47 mol/liter of tetraethoxysilane, 9.01 mol/liter of water, and 3.31 mol/liter of ammonia. On the other hand, a 1-liter glass evaporator equipped with a stirrer that can heat the heat medium from the outside, a dripping port, a thermometer, and a distillate gas outlet, a distillate gas condenser connected to the distillate gas outlet, and a vacuum Add 300 ethylene glycol to the evaporator of the evaporator, which consists of a suction port and a condensate receiver.
g was charged, and while stirring, the system was brought to normal pressure and the heating medium temperature was set at 120°C. Next, the suspension obtained earlier was continuously supplied from the dropping port, and ethanol,
The alcoholic solvent containing water, ammonia and a small amount of ethylene glycol was distilled off. Further, after the supply of the suspension was completed, the heating medium temperature was set at 230° C., and heating was continued for 5 hours at the boiling point of ethylene glycol to perform solvent replacement, thereby obtaining an ethylene glycol suspension of spherical silica particles. Then, the mixture was concentrated under reduced pressure at 90°C using an evaporator to remove ethylene glycol. The obtained powder was fired at 600°C to produce porous spherical silica fine particles (1). The results are shown in Table 1. Example 2 Porous spherical silica fine particles (2) were produced in the same manner as in Example 1 except that tetramethoxysilane was used instead of tetraethoxysilane and methanol was used instead of ethanol. The results are shown in Table 1. Example 3 In Example 1, n-butanol was used instead of ethanol, tetrabutoxysilane was used instead of tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane was
Porous spherical silica fine particles (3) were prepared in the same manner except that they were diluted with twice the amount of n-butanol and added to the organic solution.
was manufactured. The results are shown in Table 1. Example 4 In Example 1, n-butanol was used instead of ethanol, and tetrabutoxysilane was used instead of tetraethoxysilane.
An n-butanol suspension of spherical silica hydrate fine particles was obtained in the same manner except that the suspension was diluted with twice the amount of n-butanol and added to the organic solution. The resulting n-butanol suspension of spherical silica hydrate fine particles was prepared using a stirrer, a dropping port, and a thermometer.
The mixture was transferred to a 10 liter glass reactor, and 2760 g of n-butanol, 1070 g of 28% aqueous ammonia and 94 g of water were added and mixed. Adjust the mixed solution to 30±0.5℃ and add 523g of tetrabutoxysilane while stirring.
A solution prepared by diluting the above with 402 g of n-butanol was added dropwise from the dropping port over a period of 1 hour, and after the addition, stirring was continued for another 1 hour to perform hydrolysis to obtain a suspension of spherical silica hydrate fine particles. The obtained suspension was used in Example 1.
Porous spherical silica fine particles (4) were produced in the same manner as above. The results are shown in Table 1. Example 5 Porous spherical silica fine particles (5) were produced in the same manner as in Example 2, except that 1/8 times the amount of toterramethoxysilane was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 The suspension 1-a of spherical silica hydrate particles obtained in Example 1 was centrifuged to isolate spherical silica hydrate particles, and then vacuum-dried at room temperature to form porous spherical silica particles. (6) was obtained. Further, the porous spherical silica fine particles (6) were dried under reduced pressure at 100°C to produce spherical silica fine particles (7). Table 1 shows the results.
Shown below. Comparative Example 2 Spherical silica hydrate fine particles were isolated by centrifuging commercially available Snowtex ZL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). The spherical silica hydrate fine particles were calcined at 400°C to produce spherical silica fine particles (8). The results are shown in Table 1. 【table】