JPH0471566B2

JPH0471566B2 -

Info

Publication number: JPH0471566B2
Application number: JP62222771A
Authority: JP
Inventors: Fumio Abe; Hiroshi Mori
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1992-11-16
Also published as: JPS6467224A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はクヌーセンガス拡散に基づくガス分
離、凝縮性ガス分離等に用いられるガス分離膜構
造体に関する。〔従来技術〕この種のガス分離膜構造体は特開昭59−186621
号公報、実開昭59−193518号公報、同59−193519
号公報、同59−193520号公報等にて開示されてい
るように、隔壁にて互に並列する２種類の多数の
流体通路を備えたハニカム構造体であり、一方の
流体通路が被処理ガスの流通路に構成されかつ他
方の流体通路が隔壁を透過した被処理ガス中の特
定のガス成分の流通路に構成されている。〔発明が解決しようとする問題点〕このため、かかるガス分離膜構造体において
は、隔壁が一方の流体通路側から他方の流体通路
側への選択透過作用しか機能し得ず、構造体の単
位体積当りの選択透過面積には限度がある。ま
た、かかるガス分離膜構造体においては、例えば
一方の流体通路の下流側端を目封じするとともに
同通路に連通する排出口を形成し、かつ他方の流
体通路の上流側端を目封じしなければならないと
いつた面倒な工作作業が必要である。従つて、本発明の目的は、ガス分離膜構造体の
隔壁を特定の基材部とガス分離膜部を備えた複層
構造に構成し、流体通路側の全てに選択透過作用
を付与することにより単位体積当りの選択透過面
積を増大させて、ガス分離膜構造体の分離効率を
向上させるとともに、構造体の製造の際の面倒な
工作作業を解消または低減させることにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、隔壁にて囲まれて互に並列する多数
の流体通路を備えるとともに、前記隔壁が多孔質
の基材部と前記流体通路側の実質的に全てに位置
し前記基材部と一体のガス分離膜部を備えてなる
ガス分離膜構造体であり、前記基材部の純窒素透
過量が前記隔壁の純窒素透過量の20倍以上で、か
つ前記ガス分離膜部の平均細孔径が1000Å以下で
あり、被処理流体が前記流体通路を流動するとと
もに、前記被処理流体中の特定のガス成分が前記
ガス分離膜部を濃縮されて透過し前記基材部中を
拡散しつつ同基材部のガス排出部を経て構造体外
へ排出されることを特徴とする。しかして、本発明に係るガス分離膜構造体にお
いては、前記基材部の純窒素透過量が前記隔壁の
純窒素透過量の50倍以上であることが好ましく、
また前記隔壁の純窒素透過量が100mol／m²・
hr・atm以下であることが好ましい。なお、純窒
素透過量とは隔壁、基材部、ガス分離膜部等の拡
散抵抗を定量化するものである。また、本発明に係るガス分離膜構造体において
は、前記ガス排出部を外壁の側面部または一端部
に備え、かかるガス排出部は外壁から内部に延在
していてもよい。さらにまた、本発明に係るガス分離膜構造体
は、流体通路の断面形状が三角形、四角形、その
他の多角形、円形、楕円形等適宜形状のハニカム
構造体であつて、流体通路間の混合を良くするよ
うに隔壁に流体通路間を連通させる切れ目を入れ
てもよく、セラミツク、焼結金属、多孔質ガラ
ス、多孔質プラスチツク等にて形成される。ガス
分離膜構造体をセラミツクにて形成する場合に
は、セラミツク原料としてはアルミナ、シリカ、
ムライト、コーデイエライト、ジルコニア、チタ
ニア等適宜のものが使用され、基材部のみからな
るハニカム構造体はセラミツク原料の微粉に有機
バインダー、可塑剤を加えて混練してなる調合物
を多数のスリツトを備えたダイスから押出し、か
つこれを焼成することにより形成される。また、
ガス分離膜部はかかるハニカム構造体の多数の貫
通孔の内周に一体的に形成されるが、好ましくは
アルミニウムアルコラートまたはアルミニウムキ
レートを加水分解して得たアルミナゾルをコート
して焼成することにより、またはセラミツク原料
の超微粉末を貼着、圧着して焼成することにより
適宜形成される。なお、本発明のガス分離膜構造体においては、
隔壁の流体通路側の全にガス分離膜部を備えてい
ることが分離効率の点で好ましいが、必要に応じ
て基材部の一部を接着剤を用いて目封じしたり、
基材部上の一部に他機能を有する薄膜を形成して
もよい。〔発明の作用・効果〕本発明に係るガス分離膜構造体においては、隔
壁を構成する基材部の流体通路側の実質的に全て
にガス分離膜部が位置し、かつ基材部におけるガ
ス拡散抵抗をガス分離膜部のガス拡散抵抗より極
めて小さい特定の範囲に規定している。このた
め、隔壁の流体通路側の実質的に全てが選択透過
作用を有し、選択透過された特定のガス成分は基
材部内を第２の流体通路として拡散し、かつガス
排出部を経て構造体外へ排出される。従つて、当
該ガス分離膜構造体においては単位体積当りの選
択透過面積が著しく増大し、従来に比してガス分
離効率が著しく向上しかつ同効率が一定の場合に
は構造体を小型化することができる。また、当該ガス分離膜構造体においては、全て
の流体通路を被処理ガスの流通路に使用するもの
であることから、従来のごとく全ての流体通路を
被処理ガスの流通路と選択透過した特定ガス成分
の流通路の２種類に構成すべく、構造体の一端側
の特定された多数の流体通路の開口端、および他
端側の特定された他の多数の流体通路の開口端を
目封じするという面倒な工作作業を必要としな
い。従つて、当該ガス分離膜構造体は容易に製造
することができる。〔実施例〕 (1) ガス分離膜構造体第１図には本発明に係る第１ガス分離膜構造
体１０Ａ（以下第１構造体という）が示されて
いる。当該構造体１０Ａは四角柱状のセラミツ
ク製ハニカム構造体で、連続した隔壁１１にて
囲まれて互に並列する断面四角形の多数の流体
通路１２を備えている。隔壁１１は第２図に示
すように基材部１１ａとガス分離膜部１１ｂと
により構成されている。分離膜部１１ｂは基材
部１１ａの流体通路１２側の全ての面に一体的
に位置し、流体通路１２の周壁を構成してい
る。当該構造体１０Ａにおいては、第１図に示
すようにケーシング２１内に収容されて使用さ
れるが、基材部１１ａが露呈する外側面の中央
部に排出パイプ１３が接着されているととも
に、ケーシング２１内の左右のサポート２２，
２３間の外側面の全面が釉薬にてコートされて
密閉され、かつ各サポート２２，２３より端部
側の外側面には分離膜部１１ｂが露呈してい
る。なお排出パイプ１３はケーシング２１から
外部へ突出しており、また構造体１０Ａの両端
における隔壁１１の露呈部は接着剤にて密閉さ
れている。被処理ガスはケーシング２１のイン
レツトポート２１ａから供給されて構造体１０
Ａの一端から各流体通路１２に流入し、同通路
１２を流通して他端から流出しケーシング２１
のアウトレツトポート２１ｂを経て排出され
る。この間、被処理ガス中の特定のガス成分は
隔壁１１の分離膜部１１ｂを濃縮されて透過
し、基材部１１ａ中を拡散しつつ排出パイプ１
３を経て排出される。なお、構造体１０Ａにお
いては、排出パイプ１３またはこれと同様に機
能するパイプを複数設けてもよい。第３図には本発明に係る第２ガス分離膜構造
体１０Ｂが示されている。当該構造体１０Ｂは
第１構造体１０Ａと同様の外形形状を呈し、同
図に示すようにケーシング２４内に収容されて
使用される。当該構造体１０Ｂにおける両サポ
ート２２，２３間の外側面１１ｃには基材部１
１ａが露呈し、かつ両サポート２２，２３より
端部側の外側面には分離膜部１１ｂが露呈して
いる。被処理ガスはインレツトポート２４ａか
ら各流体通路１２に流入し、アウトレツトポー
ト２４ｂを経て排出される。この間、被処理ガ
ス中の特定のガス成分は分離膜部１１ｂを濃縮
されて透過した後基材部１１ａ中を拡散し、両
サポート２２，２３間の外側面１１ｃを透過し
第２のアウトレツトポート２４ｃから排出され
る。従つて、この外側面１１ｃが排出部として
機能する。第４図には本発明に係る第３ガス分離膜構造
体１０Ｃが示されている。当該構造体１０Ｃも
第１構造体１０Ａと同様の外形形状を呈してる
が、その外側面には排出パイプ１３に換えて排
出孔１４が穿設されている。排出孔１４は断面
長方形を呈し、第５図に示すように構造体１０
Ｃの外側面の一側に開口しているとともに所定
の深さまで延びている。かかる排出孔１４にお
いては基材部１１ａが露呈していて、特定のガ
ス成分は分離膜部１１ｂを濃縮されて透過した
後、基材部１１ａ中を拡散して排出孔１４に達
し、ケーシング２４の第２のアウトレツトポー
ト２４ｃを経て排出される。以上の各構造体において、基材部１１ａの厚
みは0.15〜1.5mm、その平均細孔径は0.2〜5μｍ
であり、また分離膜部１１ｂの厚みは２〜
100μｍ、平均細孔径は1000Å以下である。基
材部１１ａの平均細孔径が0.2μｍ未満では基材
部１１ａの拡散抵抗が無視し得なくなり、かつ
平均細孔径が5μｍを超えると均一な微小粒子
からなる分離膜部１１ｂの形成が困難となる。
また、基材部１１ａの後述する純窒素透過量は
隔壁１１の同透過量の20倍以上である。なお、
上記各構造体の隔壁１１は基材部１１ａと分離
膜部１１ｂとからなる２層構造体のものである
が、これら両部１１ａ，１１ｂ間または分離膜
部１１ｂの外側面に副基材部を一体的に介在さ
せてもよい。これらの場合、基材部１１ａの平
均細孔径は２〜5μｍ、副基材部の平均細孔径
は0.2〜2μｍであることが好しく、前者の隔壁
においては副基材部の作用にて極めて緻密でか
つ薄い分離膜部１１ｂが容易に形成され、また
後者の隔壁においては被処理ガス中のダストに
対して分離膜部１１ｂを保護する機能がある。なお、第１図〜第５図の構造体は本発明のガ
ス分離膜構造体の一例にすぎず、またこれらの
構造体は必ずしもケーシング内に収容されて使
用する必要はなく、例えば排出パイプ１３を設
けた構造体１０Ａのままで被処理ガスが充満す
る所定空間の中に設置しても所望の分離性能が
得られる。また、各構造体の外側面をガス分離
膜部１１ｂにするか、基材部１１ａにするか、
あるいは釉薬や接着剤等で密閉するかは構造体
の作用状態に応じて適宜選定する。また、構造
体の両端における隔壁１１の露呈部は接着剤で
密閉するか、ガス分離膜を付着して用いること
ができる。さらに、構造体の両端における隔壁
１１の露呈部を基材部１１ａにすることによつ
てガス排出部として用いることもでき、この場
合流体通路１２の少なくとも一方端を目封止す
る必要がある。 (2) 基材部１１ａの調製法隔壁１１を構成する基材部１１ａを下記(a)〜(e)
の方法にてそれぞれ調製した。 (a)：平均粒径0.8μｍのα−Al₂O₃粒子90部とカ
オリン10部との混合物に、水と有機バインダ
ーであるポリビニルアルコールを添加して混
練する。得られた坏土を押出し成形して乾燥
後、大気中1350℃で３時間焼成する。得られ
た成形体（基材部）の平均細孔径は0.2μｍ、
細孔容積は0.1c.c.／ｇである。 (b)：平均粒径1.5μｍのα−Al₂O₃粒子を用いた
点を除き調製法(a)により基材部を得た。得ら
れた基材部の平均細孔径は0.7μｍ、細孔容積
は0.19c.c.／ｇである。 (c)：平均粒径5μｍのα−Al₂O₃粒子を用い、調
製法(b)と同様にして平均細孔径2.0μｍ、細孔
容積0.23c.c.／ｇの基材部を得た。 (d)：平均粒径12μｍのα−Al₂O₃粒子を用い、
調製法(c)と同様にして平均細孔径5.0μｍ、細
孔容積0.25c.c.／ｇの基材部を得た。 (e)：焼成温度を1500℃とした点を除き調製法(a)
により基材部を得た。得られた基材部の平均
細孔径は0.1μｍ、細孔容積は0.07c.c.／ｇであ
る。 (3) 分離膜部１１ｂの調製法隔壁１１を構成する分離膜部１１ｂを下記(イ)〜
(ホ)の方法によりそれぞれ調製した。 (イ)：アルミニウムイソプロポキシドを加熱加水
分解し、これに解膠剤である硝酸を添加して
ゾル担持液を調製する。このゾル担持液を基
材部の多数の貫通孔週面に被覆担持させて乾
燥した後、大気中400℃で３時間焼成した。
得られた薄膜（分離膜部）の平均細孔径は50
Å、膜厚は15μｍである。 (ロ)：調製法(イ)で得られた薄膜にケイ酸ソーダを
３時間焼成し、平均細孔径30Å膜厚15μｍの
分離膜を得た。 (ハ)：平均粒径0.5μｍのα−Al₂O₃粒子に水、硝
酸、ポリビニルアルコールを添加して担持ス
ラリーを調製して、これを基材部の貫通孔周
面に被覆担持させて乾燥した後大気中1300℃
で３時間焼成し、基材部に平均細孔径0.2μ
ｍ、膜厚50μｍの副基材部を形成した。次い
で、この副基材部上に調製法(イ)により平均細
孔径50Å、膜厚15μｍの分離膜部を形成した
（３層構造）、 (ニ)：比表面積80m²／ｇのｒ−Al₂O₃粉末に水、
硝酸を添加して担持スラリーを調製して、こ
れを基材部の貫通孔周面に被覆担持させて乾
燥した後大気中800℃で３時間焼成した。得
られた分離膜部の平均細孔径は100Å、膜厚
は50μｍである。 (ホ)：市販の水酸化ジルコニウムに水、硝酸を添
加して担持スラリーを調製して、これを基材
部の貫通孔周面に被覆担持させて乾燥し、大
気中400℃で３時間焼成して平均細孔径250
Å、膜厚80μｍの分離膜部を得た。以上の(イ)〜(ホ)の調製法によれば、実質的に均一
粒子からなる膜形成成分を基材部１１ａ上に付着
させかつ焼成することにより、均一な細孔からな
る分離膜部１１ｂが得られる。 (3) N₂透過量基材部調製法(a)〜(e)に基づき外径10mm、壁厚１
mm、長さ150mmの有底パイプ状の基材部測定用試
料S₁と、同試料を用いて分離膜部調製法(イ)〜(ホ)に
基づき分離膜部を備えた隔壁測定用試料S₂とを作
製した。各測定用試料S₁，S₂を第６図に示す測定
法に供し、水中置換法にてN₂透過量を測定した。
なお、測定に当つては各測定用試料S₁，S₂を密閉
容器３１内に収容し、接続管３２を各試料S₁，S₂
の開口端部に気密的に接続する。これにより、ボ
ンベ３３から所定圧力に調製されたN₂ガスが各
試料S₁，S₂の内孔内に供給され、同N₂ガスは各
試料S₁，S₂の内孔内に供給され、同N₂ガスは各
試料S₁，S₂を透過して容器３１に接続した排出管
３４を経て流出する。N₂ガスの供給圧（試料内
外の圧力差）は、基材部測定用試料S₁にあつては
0.2〜0.5atm、隔壁測定用試料S₂にあつては１〜
3atmとし、下記式によりN₂透過量Qmol／m²・
hr・atmが算出される。Ｑ＝Ｖ／（Ａ・△Ｐ）但し、Ｖ：N₂透過量（mol／hr）Ａ：各試料の透過膜面積（m²） △Ｐ：N₂ガスの内外の圧力差（atm） (4) 除湿実験空気中の水分を除去する目的で、図面に示す第
１構造体１０Ａ〜第３構造体１０Ｃを用いて除湿
実験を行つた。各構造体の調製法、特性は第１表
に、その結果は第２表に示す通りであり、また各
構造体の形状、構造および実験の条件は下記の通
りである。各構造体は縦81mm、横81mm、長さ150mmのハニ
カム構造体で、各流体通路１２は3.5mmの相等直
径からなり、また隔壁１１を構成する基材部１１
ａの厚みが１mmであり、同基材部１１ａには所定
厚みの分離膜部１１ｂが形成されている。構造体
の体積は984cm²、分離面積は6840cm²である。各構
造体は外径120mm、長さ200mmのステンレス製のケ
ーシング２１，２４内に収容して使用されるが、
各構造体のうち第１構造体１０Ａ型のものにおい
ては内径20mmの排出パイプ１３が用いられ、第２
構造体１０Ｂ型のものにおいては排出部として機
能する外側面１１ｃが130mmの長さにわたつて形
成され、第３構造体１０Ｃ型のものにおいては排
出孔１４が縦13.5mm、横50mm、深さ45mmの大きさ
に形成されている。除湿実験には温度25℃、相対湿度70％の空気を
使用し、同空気を６m²／hrの流量で各構造体へ流
入させた。なお、排出パイプ１３、第２アウトレ
ツトポート２４ｃ側を５〜10torrの減圧とした。なお、比較例として下記の２種類のパイプ結束
型の構造体１０Ｄ，１０Ｅを用い、被処理空気を
構造体の外周に直交して流入させて除湿実験を行
つた。構造体１０Ｄはパイプ状基材部の外周に分
離膜部を有する長さ150mmのパイプ体を間隔20mm
の四角配列にて144本配列してケーシング内にて
結束し、構造体の体積を8640cm²、分離膜面積を
6782cm²とした（膜面積同一）。構造体１０Ｅは上
記パイプ体を16本同様に配列してケーシング内に
て結束し、構造体の体積を960cm²、分離膜面積を
754cm²とした。（体積同一）。

【表】

【表】 (5) 考察第２表を参照すると、本発明に係る構造体（No.
１〜No.10）においては除湿性能が高く、隔壁に対
する基材部のN₂透過量の比が20以上において特
に高（No.11参照）。さらにN₂透過量の比が50以上
の場合には出口相対湿度が低くて除湿量が多く、
効率的な除湿が行われる（特にNo.４、No.５参照）。
基材部１１ａの平均細孔径は0.2〜5μｍが好適で
あり、平均細孔径が5μｍと大きい場合には副基
材部を形成し、同基材部上に分離膜部を形成する
ことが製膜上および分離効率上好ましい（No.５参
照）。基材部１１ａのN₂透過量は1000〜
9500mol／m²・hr・atmの値が好適である。ま
た、除湿性能を有する隔壁１１のN₂透過量は５
〜250mol／m²・hr・atmの値であるが、
100mol／m²・hr・atm以下の値の場合には空気
洩れ量が少くて好適である。本発明に係る構造体
においては、分離膜面積当りの水の透過速度がパ
イプ結束型（No.12、13）とほぼ同じであり、基材
部１１ａ内が水の流通路として機能していること
が明らかである。パイプ結束型（No.12）におい
て、本発明に係る構造体と同一の性能を得るには
約９倍の体積が必要であり、またこれら両者の体
積を約同じにした場合にはパイプ結束型（No.13）
はほとんど除湿性能を備えていない。膜構造体１
０Ａ〜１０Ｃに関しては、除湿性能上膜構造体１
０Ｃが好適である（No.３、No.９、No.10参照）。なお、本発明においては、No.３の構造体を使用
してH₂−N₂系混合ガスからのH₂の選択分離が可
能で、十分に効果があることを確認している。同
様にH₂O−EtOH系混合ガスからのH₂Oの選択分
離が可能であること、さらにH₂O−EtOH系を液
体で供給してもH₂Oの選択分離（パーベーパレ
ーシヨン）が可能であることも確認している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る第１ガス分離膜構造体の
斜視図、第２図は同構造体の部分拡大断面図、第
３図は本発明に係る第２ガス分離膜構造体の斜視
図、第４図は本発明に係る第３ガス分離膜構造体
の斜視図、第５図は同構造体の部分拡大断面図、
第６図はN₂透過量測定法の説明図である。符号の説明、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ……ガス
分離膜構造体、１１……隔壁、１１ａ……基材
部、１１ｂ……分離膜部、１２……流体通路、２
１，２４……ケーシング。

Claims

【特許請求の範囲】１隔壁にて囲まれて互に並列する多数の流体通
路を備えるとともに、前記隔壁が多孔質の基材部
と前記流体通路側の実質的に全てに位置し前記基
材部と一体のガス分離膜部を備えてなるガス分離
膜構造体であり、前記基材部の純窒素透過量が前
記隔壁の純窒素透過量の20倍以上で、かつ前記ガ
ス分離膜部の平均細孔径が1000Å以下であり、被
処理流体が前記流体通路を流動するとともに、前
記被処理流体中の特定のガス成分が前記ガス分離
膜部を濃縮されて透過し前記基材部中を拡散しつ
つ同基材部のガス排出部を経て構造体外へ排出さ
れることを特徴とするガス分離膜構造体。２前記基材部の純窒素透過量が前記隔壁の純窒
素透過量の50倍以上である特許請求の範囲第１項
に記載のガス分離膜構造体。３前記隔壁の純窒素透過量が100mol／m²・
hr・atm以下である特許請求の範囲第１項または
第２項に記載のガス分離膜構造体。４前記ガス排出部を外壁の側面部に備えている
特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記
載のガス分離膜構造体。５前記ガス排出部を外壁の一端部に備えている
特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記
載のガス分離膜構造体。６前記ガス排出部が外壁から内部に延在してい
る特許請求の範囲第４項または第５項に記載のガ
ス分離膜構造体。７前記隔壁がセラミツク質からなる特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項ま
たは第６項に記載のガス分離膜構造体。