【発明の詳細な説明】
本発明は被処理物を陰極として電解洗浄する際
に使用する陰極電解洗浄液に関するものである。
陰極電解洗浄法は、他の陽極電解洗浄法、PR
電解洗浄法に比較して処理物の表面に素地荒れを
起さない等の利点があるが、陰極電解洗浄法を鉄
材を陽極として継続して洗浄を行う場合、浴中に
鉄イオンが増加し、被処理物に鉄がメツキされる
現象が生じ、このために、次にこの被処理物の表
面に亜鉛、ニツケル等のメツキを行なつた場合、
メツキの密着不良が起る欠点がある。従来この鉄
イオンの電着を防ぐために、シアン化合物を使用
していたが、シアン化合物は有毒なため作業上危
険を伴うばかりでなく、処理液の廃水処理にも多
大な費用がかゝるので好ましい方法でない。
そこで近年シアン化合物に代る鉄電着防止剤に
ついて種々の方法が提案されて来た。例えば特公
昭53−6093号、特開昭55−69300号、特開昭55−
92000号には化合物中にアセチレン基を有するも
のや、ジシアンジアミド、シアナミドが鉄の電着
を防止する効果があらると発表されている。また
特開昭56−9398号にはメチロールメラミン、メチ
ロールグアニジン等のメチロールアミン化合物お
よびそれらの１種または２種以上の縮合物である
ポリアミノポリメチレンポリメチロール化合物が
効果があると教示されている。しかしながら上記
化合物は何れも鉄電着防止能が弱いため鉄電着を
防止するためには上記化合物を多量に添加しなけ
れば、効果がなかつた。
そこで鉄電着防止に優れた効果を示す化合物を
開発せんとし種々研究した結果、アルカリ剤およ
び錯化剤が共存する洗浄液に、さらにメチルアミ
ン、エチルアミン、ジメメチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミン等の脂肪族アミンや１−エチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾールや1.5ジメチル
イミダゾール等のイミダゾールまたはその誘導体
をエピハロヒドリンによつて四級化した反応生成
物を添加すると優れた鉄電着防止効果のある陰極
電解洗浄液が得られることを知見した。
本発明はこれらの知見に基くものであつて、金
属表面処理作業に使用する陰極電解洗浄液におい
て
(イ) 無機アルカリ塩 10ｇ／以上
(ロ) 錯化剤 １ｇ／以上
(ハ) 脂肪族アミンまたはイミダゾールあるいはそ
の誘導体をエピハロヒドリンで四級化した反応
生成物 0.01ｇ／以上
からなることを特徴とする陰極電解洗浄液であ
る。
本発明において無機アルカリ塩としては苛性ア
ルカリ、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、重合リン
酸塩などが一種または二種以上混合して使用され
る。なお、電解洗浄を行うに十分な通電性を得る
ため、無機アルカリ塩の濃度は、10ｇ／以上で
なければならない。
また錯化剤としてはトリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、エチレンジアミン−
テトラＮ，Ｎ，N′，N′エタノールなどのアミノ
アルコール類、NTA，EDTA，DTPA等のアミ
ノカルボン酸類、クエン酸、グルコン酸などのヒ
ドロキシカルボン酸類およびソルビツト、マンニ
ツトなどの多価アルコール類のうちの一種または
二種以上混合したものが使用される。なお、電解
洗浄中、被処理物に鉄イオンが電着するのを防ぐ
ため、錯化剤の濃度は１ｇ／以上でなければな
らない。
さらにまた脂肪族アミンまたはイミダゾールあ
るいはその誘導体をエピハロヒドリンで四級化し
た反応生成物としては上述した反応物のうちの一
種または二種以上混合したものが使用される。な
お、電解洗浄中、被処理物に鉄イオンが電着する
のを防ぐため、脂肪族アミン等の一種または二種
以上混合したものの濃度は、0.01ｇ／以上でな
ければならない。
最後に界面活性剤としてはアルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルなどが一種または二種以上混合し
て使用される。
本発明の陰極電解洗浄液を使用して被処理物を
陰極電解する場合には、これら化合物の総量が50
ｇ／〜200ｇ／であつて、液のPH、作業電流
密度、温度などの電解条件は従来の電解洗浄液の
場合と同様である。
本発明の陰極電解洗浄液が電解洗浄浴中におい
て浴中の鉄イオンの電着を防止する現象を理論的
に解明することはできないが、上記錯化剤単独で
は鉄イオンの電着を防止することができないのに
対し本発明の電解洗浄浴では脂肪族アミンまたは
イミダゾール類をエピハロヒドリンで四級化した
反応生成物を添加することにより鉄電着を強力に
抑制していることができることを種々実験の結果
認めたものである。
本発明においては上記四級化した反応生成物は
どんな錯化剤と組合せても優れた効果を発揮する
が、特に分子構造としてエチレンジアミン基を有
するEDTA，DTPA、エチレンジアミンテトラ
Ｎ，Ｎ，N′，N′エタノール、およびエチレンジ
アミンテトラＮ，Ｎ，N′，N′（２−プロパノー
ル）等の錯化剤と併用することにより低濃度添加
にても他のエチレンジアミン基を有しない錯化剤
と組合せたときよりも優れた鉄電着を防止する効
果がある。
要するに本発明においては錯化剤と本発明中の
四級化した反応生成物とは鉄電着防止に対して相
乗的に作用し、優れた効果を発揮するものと思わ
れる。たゞ錯化剤濃度が少ないと電解洗浄液中の
鉄イオン溶解許容量も小さくなり鉄電着を防止す
る容量も少なくなるので、錯化剤は１ｇ／以上
添加することが必要である。
実施例 １
50％ジメチルアミン25重量部と水50重量部とを
三口フラスコに予め入れておき、60℃に保ちなが
らエピクロヒドリン25重量部を緩やかに撹拌し
つゝ添加し、（以下に示す部は何れも重量部を示
すものとす）添加終了後液温を90℃に上昇させ、
この温度に２時間保つて反応完結せしめた後、空
冷して冷却せしめたものを四級化反応生成物(A)と
する。
実施例 ２
ジメチルアミノプロピルアミン30部と水50部と
を三口フラスコに予め入れておき、60℃に保ちな
がら、エピクロヒドリン20部を緩やかに撹拌し
つゝ添加し、以下実施例１と同様に操作して冷却
せしめたものを四級化反応生成物(B)とする。
実施例 ３
トリメチルアミン25部と水50部とを三口フラス
コに予め入れておき、60℃に保ちながら、エピク
ロヒドリン25部を緩やかに撹拌しつゝ添加し、以
下実施例１と同様に操作して冷却せしめたものを
四級化反応生成物(C)とする。
実施例 ４
イミダゾール20部と水50部とを三口フラスコに
予め入れておき、60℃に保ちながらエピクロヒド
リン30部を緩やかに撹拌しつゝ添加し、以下実施
例１と同様に操作して冷却せしめたものを四級化
反応生成物(D)とする。
実施例 ５
１−エチルイミダゾール15部、50％ジメチルア
ミン15部および水40部を三口フラスコに予め入れ
ておき、60℃に保ちながら、エピクロヒドリン30
部を緩やかに撹拌しつゝ添加し、以下実施例１と
同様に操作して冷却せしめたものを四級化反応生
成物(E)とする。
これらの実施例で得た四級化反応生成物を以下
の表に示す割合に配合して造つた洗浄液中に硫酸
第１鉄をFe2+として1000ppm添加し、この洗浄
液に鉄板を陽極、真鍮板を陰極にして、液温50℃
電流密度10A／ｄm2で120秒通電し、鉄電着の有
無を試験し、下表の如き結果を得た。
なお比較のために従来の洗浄液に、上記と同じ
量の硫酸第１鉄を入れ上記と同じ条件で通電した
場合を例示する。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a cathode electrolytic cleaning solution used when an object to be treated is electrolytically cleaned as a cathode. The cathodic electrolytic cleaning method is different from other anodic electrolytic cleaning methods, PR
Compared to the electrolytic cleaning method, it has advantages such as not causing roughness on the surface of the treated object, but if the cathodic electrolytic cleaning method is used continuously with the iron material as the anode, iron ions will increase in the bath. , a phenomenon occurs in which the object to be treated is plated with iron, and for this reason, when the surface of the object to be treated is subsequently plated with zinc, nickel, etc.,
There is a drawback that poor adhesion of plating occurs. Conventionally, cyanide has been used to prevent the electrodeposition of iron ions, but cyanide is toxic and not only dangerous during work, but also requires a great deal of expense to treat wastewater. Not the preferred method. Therefore, in recent years, various methods have been proposed for iron electrodeposition inhibitors in place of cyanide compounds. For example, JP-A-53-6093, JP-A-55-69300, JP-A-55-
No. 92000 announces that compounds with acetylene groups, dicyandiamide, and cyanamide are effective in preventing iron electrodeposition. Further, JP-A-56-9398 teaches that methylolamine compounds such as methylolmelamine and methylolguanidine, and polyaminopolymethylene polymethylol compounds which are one or more condensates thereof are effective. However, all of the above-mentioned compounds have a weak ability to prevent iron electrodeposition, so that in order to prevent iron electrodeposition, the above-mentioned compounds must be added in large amounts to be effective. Therefore, we tried to develop a compound that has an excellent effect on preventing iron electrodeposition, and as a result of various researches, we added methylamine, ethylamine, dimemethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylaminopropyl to cleaning solutions that coexist with alkaline agents and complexing agents. Addition of reaction products obtained by quaternizing aliphatic amines such as amines, imidazoles such as 1-ethylimidazole, 2-methylimidazole, and 1.5 dimethylimidazole or their derivatives with epihalohydrin has an excellent effect on preventing iron electrodeposition. It was discovered that a cathode electrolytic cleaning solution can be obtained. The present invention is based on these findings, and in the cathode electrolytic cleaning solution used for metal surface treatment work, (a) an inorganic alkali salt of 10 g/or more, (b) a complexing agent of 1 g/or more, and (c) an aliphatic amine or imidazole. Alternatively, the cathode electrolytic cleaning solution is characterized by comprising 0.01 g or more of a reaction product obtained by quaternizing a derivative thereof with epihalohydrin. In the present invention, as the inorganic alkali salt, caustic alkali, silicate, carbonate, phosphate, polymerized phosphate, etc. are used singly or in combination of two or more. In addition, in order to obtain sufficient electrical conductivity for electrolytic cleaning, the concentration of the inorganic alkali salt must be 10 g/or more. In addition, as complexing agents, triethanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine-
Amino alcohols such as tetra-N, N, N', N' ethanol, aminocarboxylic acids such as NTA, EDTA, DTPA, hydroxycarboxylic acids such as citric acid, gluconic acid, and polyhydric alcohols such as sorbitate and mannitrate. One or a mixture of two or more of these can be used. Note that during electrolytic cleaning, the concentration of the complexing agent must be 1 g/or more in order to prevent iron ions from being electrodeposited on the object to be treated. Furthermore, as the reaction product obtained by quaternizing an aliphatic amine, imidazole, or a derivative thereof with epihalohydrin, one or a mixture of two or more of the above-mentioned reactants can be used. In order to prevent iron ions from being electrodeposited on the object to be treated during electrolytic cleaning, the concentration of one or a mixture of two or more aliphatic amines must be 0.01 g/or more. Finally, as the surfactant, sodium alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl, etc. are used singly or in combination of two or more. When the cathodic electrolytic cleaning solution of the present invention is used to cathodically electrolyze the object to be treated, the total amount of these compounds is 50%
g/~200 g/, and the electrolytic conditions such as pH of the liquid, working current density, temperature, etc. are the same as in the case of conventional electrolytic cleaning liquids. Although it is not possible to theoretically elucidate the phenomenon in which the cathode electrolytic cleaning solution of the present invention prevents the electrodeposition of iron ions in the electrolytic cleaning bath, it is clear that the above-mentioned complexing agent alone prevents the electrodeposition of iron ions. However, various experiments have shown that iron electrodeposition can be strongly suppressed in the electrolytic cleaning bath of the present invention by adding a reaction product obtained by quaternizing aliphatic amines or imidazoles with epihalohydrin. The results were approved. In the present invention, the above-mentioned quaternized reaction product exhibits excellent effects when combined with any complexing agent, but in particular, EDTA, DTPA, ethylenediaminetetraN,N,N', which have an ethylenediamine group in their molecular structure, When used in combination with complexing agents such as N'ethanol and ethylenediaminetetra N, N, N', N' (2-propanol), it can be combined with other complexing agents that do not have ethylenediamine groups even when added at low concentrations. It has a better effect of preventing iron electrodeposition than when it is used. In short, it seems that in the present invention, the complexing agent and the quaternized reaction product of the present invention act synergistically to prevent iron electrodeposition and exhibit excellent effects. If the concentration of the complexing agent is low, the permissible amount of iron ion dissolution in the electrolytic cleaning solution will be small, and the capacity to prevent iron electrodeposition will also be reduced, so it is necessary to add 1 g/or more of the complexing agent. Example 1 25 parts by weight of 50% dimethylamine and 50 parts by weight of water were placed in a three-necked flask in advance, and while maintaining the temperature at 60°C, 25 parts by weight of epichlorohydrin was added with gentle stirring. After the addition, the temperature of the liquid was raised to 90℃,
After the reaction was completed by maintaining this temperature for 2 hours, the product was air-cooled to obtain the quaternized reaction product (A). Example 2 30 parts of dimethylaminopropylamine and 50 parts of water were placed in a three-necked flask in advance, and while maintaining the temperature at 60°C, 20 parts of epichlorohydrin was added with gentle stirring, and the following procedure was carried out in the same manner as in Example 1. The resulting product is referred to as the quaternized reaction product (B). Example 3 25 parts of trimethylamine and 50 parts of water were placed in a three-necked flask in advance, and while maintaining the temperature at 60°C, 25 parts of epichlorohydrin was added with gentle stirring, followed by cooling in the same manner as in Example 1. The resulting product is referred to as the quaternization reaction product (C). Example 4 20 parts of imidazole and 50 parts of water were placed in a three-necked flask in advance, and 30 parts of epichlorohydrin was added with gentle stirring while maintaining the temperature at 60°C.Then, the flask was cooled in the same manner as in Example 1. The resulting product is called the quaternization reaction product (D). Example 5 15 parts of 1-ethylimidazole, 15 parts of 50% dimethylamine and 40 parts of water were placed in a three-necked flask in advance, and while keeping the temperature at 60°C, 30 parts of epichlorohydrin was added.
The resulting mixture was cooled in the same manner as in Example 1, and the resulting product was designated as the quaternized reaction product (E). 1000 ppm of ferrous sulfate as Fe 2+ was added to a cleaning solution prepared by blending the quaternization reaction products obtained in these examples in the proportions shown in the table below, and an iron plate was used as an anode and a brass plate was added to the cleaning solution. Using the plate as a cathode, the liquid temperature is 50℃.
A current was applied for 120 seconds at a current density of 10 A/dm 2 to test for the presence or absence of iron electrodeposition, and the results shown in the table below were obtained. For comparison, a case will be exemplified in which the same amount of ferrous sulfate as above is added to a conventional cleaning solution and electricity is applied under the same conditions as above. 【table】