JPH0472226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用磁性粒子の製造方法に関
する。

従来、電子写真法では一般には光導電性物質か
らなる感光体上に形成された静電荷像を現像する
ために種々の現像剤が利用されている。

液体現像剤を利用すれば、静電荷像の解像力に
すぐれたきめの細い複写像を得ることができる。
しかし有機溶剤を使用することは衛生上好ましく
なく、又取扱いに不便なため現在はあまり使用さ
れていない。

乾式現像剤は、解像力に関しては液体現像剤に
劣るものの、液体現像剤の上記欠点を補い、複写
が高速に出来る等の利点があるため、今日では複
写機に使用される現像剤の主流となつている。さ
らに近年、現像剤の寿命が実質上無制限で、又現
像機の機構が簡単になるなど複写機の維持性を向
上させる利点を有する一成分磁性トナーの開発が
盛んとなつている。

従来の二成分トナーの場合と同様に、一成分磁
性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性粉とを含
む樹脂組成物を熔融混練後ジエツト気流中で粒子
同志を衝突させて粉砕して製造される。しかしこ
うして製造された磁性トナーは、二成分トナーよ
りも粒度分布が広くなり、複写機に使用するため
には分級しなければならず又、分級後の収量も少
なく製造コストが上昇する。

上記のような、いわゆるジエツト粉砕によつて
得られる磁性トナーについては、特に十分な圧力
定着性を与える樹脂組成では磁性トナーの表面の
凹凸が激しくそのためトナーの流動性が悪くな
り、使用上好ましくない。

トナーの流動性をあげるために、トナーの表面
形状を球形あるいは球形に近い形にする方法とし
てスプレードライ法が公知である。しかしスプレ
ードライ法では溶剤を使用するため爆発の危険が
あり、又溶剤を回収するための装置が必要となる
ので、製造設備が大型で高価となる。トナーの表
面形状を球形化する別の方法として、粉砕したト
ナーを熱風炉で処理し、トナー表面を熔融して球
形化する方法がある。この方法ではトナーを製造
するために粉砕後さらに熱風炉で処理するので、
製造工程が増加し、さらに熱風処理による造粒の
ため粗大粒子が生成する。従つてこの粗大粒子除
去のためにトナーを新たに分級しなければならな
い。

また磁性微粒子を含む樹脂組成物を熔融混練
し、冷却後平均粒径を約10〜50ミクロンに粉砕す
る場合、ジエツト粉砕法では、平均粒径が２〜３
ミクロン以下の微粒子とともに、平均粒径150ミ
クロン以上の未粉砕粗大粒子が同時に存在し、所
定の粒径のものはごく少量で得られるにすぎな
い。この不利な現象の発生を粉砕条件の制御だけ
で防止することは非常に困難である。

このように、磁性微粒子を含む樹脂組成物を微
粒化するための安全かつ効率よい製造方法の出現
が待望されている。

従つて、本発明の目的は、上記のような欠点を
除去し、特殊な粉砕方法によつて現像剤組成物を
高収率かつ高効率に製造することのできる電子写
真用磁性粒子の製造方法を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は現像剤の形状、表面
構造を制御し粉体流動性の良好な現像剤組成物を
製造することのできる電子写真用磁性粒子の製造
方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、現像剤の形状、表面
構造を制御し、現像性、転写性の良好な電子写真
用磁性粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、特殊な粉砕方法によ
つて現像剤の形状、表面構造を調整し、反復使
用、環境変化に対して安定な電子写真用磁性粒子
の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、少なくとも結着樹脂と40重量部
以上の磁性粉とからなる溶融混練物からなる樹脂
組成物を微粉化する方法を探究した結果、回転羽
根を備えた微粉砕機を特定の条件下で使用するこ
とによつて効率よく、かつ優れた粉体特性を持つ
電子写真用磁性粒子を製造することができること
を見出した。

すなわち、少なくとも結着樹脂と磁性粉とから
なる混練物を粉砕する工程を有する電子写真用磁
性粒子の製造方法において、結着樹脂と該混練物
100重量部中少なくとも40重量部以上の磁性粉を
溶融混練する工程、及び、混練物の投入口、複数
の仕切り板により小粉砕室に分割され、かつこの
小粉砕室に軸支されて回転する粉砕羽根を設けて
なる粉砕室及び粉砕物を取出す排出口を備えてな
る粉砕装置により、上記混練物を該粉砕羽根及び
粉砕室内壁面に衝突させて粉砕する工程とからな
り、平均粒径10乃至50ミクロンの範囲において、
得られる磁性粒子の累積重量分率が0.9に相当す
る平均粒径d₉₀と累積重量分率が0.1に相当する平
均粒径d₁₀の比（d₉₀／d₁₀）で表わされる粒度分布
が4.2以下であることを特徴とする電子写真用磁
性粒子の製造方法により、本発明の前記の目的が
始めて達成される。

以下本発明の電子写真用磁性粒子の製造方法で
使用する粉砕装置を第１図により説明する。

少なくとも結着樹脂と40重量部以上の磁性粉と
からなる溶融混練物の投入口及び排出口を備えた
ケーシング６の内部は入口渦巻室９、粉砕室８及
び出口渦巻室１０に分かれている。粉砕室８は仕
切円板５により小粉砕室に分割されている。小粉
砕室の各々には仕切り板に接触し回転するロータ
ー２の円周に回転羽根４が設けられ、この羽根の
先端部とケーシング内壁面の多数の溝を有するラ
イナー７との間は粉砕物の流路を形成している。
回転軸の粉砕物入口側にはローターに接して投入
された被粉砕物（少なくとも結着樹脂と40重量部
以上の磁性粉とからなる溶融混練物）を均一に粉
砕室内に分散させるためのデイストリビユーター
３が設けられている。

この装置ではローターが高速回転することによ
つて機内に激しい渦流と圧力振動が発生する。原
料は空気と共に投入口から吸込まれて入口渦巻室
９で回転軸１のまわりに旋回運動を与えられデイ
ストリビユーター３によつて加速され且つ粉砕室
８へ均等に配分される。続いて激しい空気の渦流
によつてブレード回転羽根４及びライナー（内壁
面）７によつて粉砕され、原料はシヨートバスす
ることなく出口渦巻室１０より空気と共に排出さ
れる。

従来のジエツト気流を利用した粉砕法（ジエツ
ト粉砕法）では、大部分の粉砕は粒子同志の衝突
によつて行われる。一方、回転羽根あるいは回転
針を利用した粉砕法（機械粉砕法）では、大部分
の粉砕は粒子と回転羽根及び粉砕機壁面との衝突
によつて粉砕される。この粉砕形態の違いが得ら
れた微粒子の粒度分布や粉体特性、あるいはさら
に電気特性の違いに表われてくるものと考えられ
る。

本発明の機械粉砕法によつて製造される現像剤
組成物の粒度及び粒度分布は、回転羽根の回転
数、樹脂組成物の供給量及び回転羽根と粉砕機の
外壁との間隔を変えることによつて制御すること
ができる。すなわち、本発明者等は、本願明細書
の特許請求の範囲に定義した粉砕装置を用いた機
械粉砕法を採用することにより種々の電子写真用
磁性粒子について粒度分布を約2.6〜4.2の範囲
に、又平均粒径を10〜50ミクロンの範囲に制御す
ることができることを確認した。ここで粒度分布
はマイクロトラツク粒度分析計（リーズ アンド
ノースラツプ社製）で粒度を測定し全粒子に対し
微粉からの累積重量分率が0.9に相当する平均粒
径d₉₀と微粉からの累積重量分率が0.1に相当する
平均粒径d₁₀との比d₉₀／d₁₀で示される。ジエツト
粉砕方式においては粒度分布を上記範囲内に治め
ることは非常に困難である。樹脂組成物中の磁性
微粒子の含有量が、少なくとも結着樹脂と磁性粉
とからなる混練物100重量部中40重量％以上とな
る場合には、粒度分布が広くなる傾向がより顕著
になるため、本発明の機械粉砕方式が非常に有効
となる。

粉砕された電子写真用磁性粒子を複写機等に使
用する場合、粉砕後さらに分級を必要とする場合
がある。本発明の機械粉砕方式を利用すれば、ジ
エツト粉砕方式を利用する場合より粒度分布が狭
くなるので、分級後の現像剤組成物の得率はジエ
ツト粉砕方式を利用する場合よりも大きく、分級
度が同じ平均粒度、同じ粒度分布の場合で比較す
れば有利であることは自明である。

同じ樹脂組成物に対して機械粉砕方式を適用す
る場合とジエツト粉砕方式を適用する場合との間
に粒度分布に相違が見られることは、粒子の粉砕
され方が二つの粉砕方式の間で違いがあることを
意味している。それぞれの粉砕方式の粒子粉砕の
様子を第２図及び第３図に示す。

第２図はジエツト粉砕方式における粒子の粉砕
様式を模式的に示したものである。粒子１１は一
点鎖線で示した粉砕線に沿つて粉砕される。主と
して粒子の外側から粉砕線に沿つて粉砕される。
従つてB′B′あるいはC′C′での粉砕の方がA′A′の
粉砕よりも優先的に発生する。

第３図は機械粉砕方式における粒子の粉砕様式
を模式的に示したものである。粒子１１は第２図
の場合と同様一点鎖線で示した粉砕線に沿つて粉
砕される。太い鎖線で示すAA次いでBBのよう
に粉砕初期には比較的大粒径粒子の粉砕が発生す
る。次にやや小粒径となつた粒子が細い一点鎖線
に沿つて順次粉砕される。すなわちジエツト粉砕
方式の場合には粒子の周辺から小片となつて順次
粉砕されるのに対し、機械粉砕の場合には初期の
粉砕はジエツト粉砕の場合よりも大きな粒子同志
に粉砕され、この粉砕粒子がさらに幾度か粉砕さ
れて分割され、適度な粒径になる。

従つて、機械粉砕方式を利用することによつて
粒度分布が狭くなるという以外にさらに新たな利
点が考えられる。すなわち、上記のような粉砕機
構によれば、機械粉砕方式の場合、粉砕された粒
子間では組成の片寄りが少なくなる。そのため粉
砕粒子間における粉体特性、電気特性さらに粒子
間の磁気特性等の片寄りが少なくなる。従つて、
従来一成分磁性トナーにおいて度々見られていた
トナーの選択現像による複写画像の劣化を防止す
ることが出来、長期間に亘つて安定した画像の得
られる一成分現像剤を提供することが可能となつ
た。

本発明の機械粉砕方式を利用する場合の新たな
利点としては、現像剤組成物の粉体流動性がジエ
ツト粉砕方式によつて得られたものより良好であ
ることである。本発明者等は電子顕微鏡観察によ
つてその原因を見出した。本発明の機械粉砕方式
によつて製造されたトナーの形状はジエツト粉砕
方式で製造されたトナーと同様に不定形である
が、表面の形状はジエツト粉砕方式によつて製造
されたトナーよりも凹凸が少なくなめらかであ
る。即ち、本発明の機械粉砕方式によつて製造さ
れたトナーの形状は不定形でかつ表面状態は滑ら
かである。トナーの形状が不定形であるにもかか
わらず表面状態が滑らかなために、粉砕後のトナ
ーに、例えば球形化処理による流動性改善を行な
わなくてもトナーの粉砕流動性が改善される。粉
体流動性を示す指標として次式 Ｃ＝100（ρ_TAP−ρ_APP）／ρ_TAP（％） （式中、ρ_TAPは粉体のタツプ密度、ρ_APPは粉体
の見掛密度である。） で定義される粉体圧縮率Ｃを採用すると、本発明
方法で使用する粉砕装置により粉砕した現像剤
は、粉体圧縮率Ｃが従来のそれに比較し、３〜７
％低くなり、粉体流動性が良好なものとなる。

本発明の機械粉砕方式を利用すれば、このよう
に流動性が改良されるため粉砕後のトナーの球形
化処理が不要となる。

また、本発明の機械粉砕方式は熱定着用現像剤
組成物及び加圧定着用現像剤組成物のいずれにも
使用することができる。本発明による電子写真用
磁性粒子の製造方法に使用される結着樹脂は特に
限定されるものではない。結着樹脂成分として、
互に相溶性の悪い結着樹脂を含有する樹脂状物の
粉砕には特に有効である。互に相溶性の悪い組合
わせとして、例えばポリエチレンワツクス、ポリ
プロピレンワツクスあるいはその他のワツクス状
材料に対するスチレン系、アクリル系樹脂あるい
はそれらの共重合体材料、エポキシ系樹脂或いは
ポリエステル系樹脂等の組合せがあるが、これら
はごくわずかの例に過ぎず、一般には二つの樹脂
の溶解性パラメータを夫々δ₁，δ₂とすると、δ₁と
δ₂の差の絶対値ΔδがΔδ＞0.5を満たす樹脂の組合
わせである。溶解性パラメータの値としては「化
学便覧応用編改訂２版（1973年）」あるいは
「Polymer handbook 2nd Ed. John wiley ＆
Sons」を参照されたい。

さらに本発明の電子写真用磁性粒子の製造方法
によれば、樹脂組成物が磁性微粒子を少なくとも
40重量部、好ましくは50重量部以上含む場合に、
ジエツト粉砕方式よりも特にすぐれた性能が発揮
される。樹脂組成物に含まれる磁性微粒子として
は感磁性を示すあらゆる材料が用いられる。例え
ば、鉄、ニツケル、コバルト等の金属、金属酸化
物、合金等である。現像剤組成物を磁性トナーと
して用いる場合、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバ
ルト添加酸化鉄、フエライト、ニツケル粉末等が
用いられる。なお磁性微粉末の粒径及び形状は現
像剤組成物の粒径やその特性に応じて決定される
のでここでは特に限定されない。

本発明方法に使用する粉砕装置によつても、樹
脂組成物によつては一回の粉砕で磁性トナーとし
て使用できる平均粒径にまで粉砕できないことが
ある。この場合には所望の平均粒径になるまで幾
度でも本発明方法において使用する粉砕装置を作
動させることが可能である。この理由は、機械粉
砕方式においては限界粉砕粒径を例えば２〜３ミ
クロンに設定することが可能であり、従つて２回
以上粉砕機にかけても２〜３ミクロンの微粒子の
数が１回目の粉砕より増加することはほとんどな
く、２回目以後の粉砕では粉砕未了の粗大粒子が
順次粉砕されて行くためである。

本発明方法に使用する粉砕装置では、装置内に
室温の空気を循環して行なうことができるが、空
気、被粉砕物あるいは粉砕物と回転羽根や壁面と
の摩擦により粉砕機が発熱するため冷却空気を循
環するのが好ましい。循環空気の温度は粉砕され
る樹脂状組成物により異なり広い範囲で適当な温
度が選択される。

発熱が激しい系では、必要に応じて樹脂組成物
を、例えば液体窒素であらかじめ冷却し、空気の
代わりに液体窒素から気化直後の窒素気体を循環
させて粉砕することも可能である。

本発明方法に使用する粉砕装置によれば、粉砕
後の分級が不必要な粒度分布に制御することが可
能であるが、必要に応じて該粉砕装置による粉砕
後分級して現像剤組成物を製造しても良い。又該
粉砕装置による粉砕後、あるいは粉砕・分級後、
必要に応じてトナー粒子と共に外部添加剤を混合
しても良い。外部添加剤は現像剤組成物の流動
性、現像、転写性、保存安定性をより以上に改善
するため、或いは光導電体表面へのフイルミング
の防止、トナーのクリーニング性の向上のために
使用されるものであり、本発明方法の欠点を補う
ためのものではない。

前述のように、本発明の機械粉砕方法により得
られる現像剤粒子は、比較的なめらかな凹凸のあ
る不定形表面構造を有する。そのため従来のジエ
ツト粉砕粒子、或いはスプレイドライ法、直接重
合法等で得られる球形粒子に比べて外部剤添加剤
を混合する際、現像剤粒子表面に外部添加剤がク
ーロン力、フアン・デル・ワールス力等により有
効に、かつ安定して保持されやすいといつた利点
をも有する。

外部添加剤としては、長鎖脂肪酸及びその誘導
体、フツ素樹脂等の樹脂微粉末、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、シリカ、カーボンブラツク等の
無機微粉末を使用する事が出来る。

なお、本発明で使用する粉砕装置によつて製造
された現像剤組成物は、必ずしも一種類のみで構
成される必要はなく、一種以上の現像剤の組成物
であつても良い。又二種以上の現像剤組成物で構
成される場合においては、これら現像剤組成物が
すべて本発明による方法で製造されたものである
必要はなく、二種以上のうち少なくとも一つが本
発明による方法で製造された現像剤組成物として
も有効である。

代表的な使用形態としては磁性トナーとして一
成分現像法で用いる場合、更にトナー及び／もし
くはキヤリアとして二成分現像法で用いる場合が
ある。又、磁性トナーの場合には、電気的潜像だ
けでなく、磁気潜像の現像にも使用することが出
来る。キヤリアとして二成分現像法で用いる場合
には、磁性粉分散型キヤリアとして数10μの粒径
のものが用いられる。特に、磁性粉が40重量部以
上であり、かつ、粒度分布が4.2以下である現像
剤は、帯電量分布を狭くすることができ、かつ安
定性を良好なものとすることができる。

以下に本発明の実施例の一部を示すが、勿論本
発明はこれらの例にのみ限定されるものではな
い。

なお実施例中の部は重量部である。

実施例 １ ポリスチレン樹脂（ハーキユリーズ社製 ピコ
ラステイツク Ｄ−125） 35部 ポリエチレンワツクス（三洋化成社製 商品名
Ｅ−300） ５部 エチレン酢酸ビニル共重合体（三井ポリケミカ
ル社製 エバフレツクス420） 10部 四三酸化鉄（チタン工業社製 RB−BL） 50部 カーボンブラツク（キヤボツト社製 BP−
1300） ２部 を熔融混練し、冷却後第１図に示した方式の粉砕
機を使用し供給量30Kg／ｈ、ローター回転数
6000rpm、羽根と外壁間隔３mmの条件で粉砕し
た。得られたトナーの平均粒径は12.1μで粒度分
布は3.6であつた。このトナーを顕微鏡で観察す
るとトナーの形状が不定形で表面には凹凸がほと
んどなく、なめらかであつた。このトナーの粉体
圧縮率は49％であつた。又トナー中の5μ以下の
含有量が5wt％以下で平均粒径が15μになるよう
に風力分級機で分級したところ、分級得率は65％
であつた。富士ゼロツクス(株)2300複写機に一成分
現像機を組込み、本トナーで現像し、更に紙に転
写後線圧20Kg／cmの定着ロールで定着を行つたと
ころ、良好な画像を得た。更に5000枚の繰返し複
写を行つたが、画質は安定かつ良好であり、機内
の汚染等も観察されなかつた。

比較例 １ 実施例１と同じ混練組成物をジエツト粉砕方式
の粉砕機で粉砕した。得られたトナーの平均粒径
は11.9μで粒度分布は5.6であつた。実施例１と比
較すると平均粒径はほぼ同じにもかかわらず粒度
分布が非常に広い。このトナーを顕微鏡で観察し
たところトナーの形状は不定形で、表面には多数
の凹凸が見られた。このトナーの圧縮率は55％で
あつた。実施例１で得られたトナーより流動性が
悪かつた。トナー中の5μ以下の含有量が5wt％以
下、平均粒径が15μになるように風力分級機で分
級したところ分級得率は31％であつた。

実施例１と同様の操作で、複写画質の評価を行
つたところ、実施例１のトナーと同等の材料組
成、粒度分布であるにもかかわらず、実施例１の
場合よりもベタ黒画像の再現に劣り、更に連続複
写によつて画像濃度が低下するといつた現象が見
られた。これは粉砕方式の違いに基づく、トナー
形状、表面構造の違い、材料組成の分布等に起因
するものと思われる。

実施例 ２ スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（ス
チレン成分70％） 16部 低分子量ポリアミド樹脂（日本ヘンケル社製
バーサミド930） 16部 スチレン−ブタジエン共重合体（シエル化学製
TR−1102） ８部 四三酸化鉄（チタン工業社製 BL−500） 60部 を熔融混練し、冷却後第１図に示す方式の粉砕機
を使用して供給量60Kg／ｈ、ローター回転数
5000rpm、羽根と外壁間隔３mmの条件で粉砕し
た。得られたトナーの平均粒径は12.5μで粒度分
布は3.8であつた。このトナーの形状、表面形態
は実施例１の場合とほとんど同じであつた。この
トナーの圧縮率は44％であつた。

実施例１と同じ粒度条件で風力分級機にて分級
したところ、分級得率は72％であつた。このトナ
ーにカーボンブラツク（キヤボツト社製、モナー
ク1300）を、前記トナー100部に対して0.25部添
加混合し、実施例１と同様の操作で複写画像を評
価したところ、極めて良好な画質が得られた。

比較例 ２ 実施例２と同じ混練組成物をジエツト粉砕方式
の粉砕機で粉砕した。得られたトナーの粒径は
12.1μで粒度分布は6.2であつた。実施例２と比較
すると、平均粒径はほぼ同じにもかかわらず粒度
分布が非常に広い。このトナーの形状や表面形態
は比較例１の場合とほぼ同じであつた。このトナ
ーの圧縮率は49％で実施例２のトナーよりも流動
性が悪かつた。実施例２と同じ粒度条件で風力分
級機にて分級したところ分級得率は32％であつ
た。

実施例２と同様、更にカーボンブラツクを添加
混合し、複写画像を比較したところ、比較例１と
同様の欠陥が見られた。

実施例 ３ スチレン−ブチルメタクリレート樹脂（スチレ
ン成分60％、重量平均分子量12万） 47部 低分子量ポリプロピレン（融点約130℃） ３部 亜鉛フエライト 50部 を熔融混練し、冷却後、実施例１と同様の条件で
粉砕し、平均粒度15.2μ、粒度分布3.4、粉体圧縮
率29％のトナーを得た。このトナーを風力分級機
で平均粒度14μ、粒度分布2.8に調整したところ、
分級収率は81％であつた。このトナーに、更にカ
ーボンブラツクを0.3重量％添加混合し、実施例
１と同じ複写機で現像、転写し、更に温度170℃
の熱ロール定着機と定着したところ5000枚の連続
複写の間、常に良好な画質を得ることが出来た。

比較例 ３ 実施例３と同じ混練粉砕物を、比較例１と同様
のジエツト粉砕機で粉砕したところ、トナーの粉
砕粒度は14.7μ、粒度分布は4.7、粉体圧縮率は35
％であつた。

このトナーを風力分級で平均粒度14μ、粒度分
布2.8に調整したところ、分級収率は43％であつ
た。

このトナーに、更にカーボンブラツクを0.3重
量％添加混合し、実施例３と同様の操作で、その
画質を評価したところ、初期画質はほぼ同等であ
つたが、約300枚の複写後、画像濃度に低下が見
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で使用する粉砕装置の一例
の概要図、第２図はジエツト粉砕方式における粒
子の粉砕の様子を示す模式図、第３図は機械粉砕
方式における粒子の粉砕の様子を示す模式図であ
る。 図中符号、１……回転軸、２……ローター、３
……デイストリビユーター、４……ブレード、５
……仕切円板、６……ケーシング、７……ライナ
ー、８……粉砕室、９……入口渦巻室、１０……
出口渦巻室、１１……粒子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも結着樹脂と磁性粉とからなる混練
   物を粉砕する工程を有する電子写真用磁性粒子の
   製造方法において、結着樹脂と該混練物100重量
   部中少なくとも40重量部以上の磁性粉を溶融混練
   する工程、及び、混練物の投入口、複数の仕切り
   板により小粉砕室に分割され、かつこの小粉砕室
   に軸支されて回転する粉砕羽根を設けてなる粉砕
   室及び粉砕物を取出す排出口を備えてなる粉砕装
   置により、上記混練物を該粉砕羽根及び粉砕室内
   壁面に衝突させて粉砕する工程とからなり、平均
   粒径10乃至50ミクロンの範囲において、得られる
   磁性粒子の累積重量分率が0.9に相当する平均粒
   径d₉₀と累積重量分率が0.1に相当する平均粒径d₁₀
   の比（d₉₀／d₁₀）で表わされる粒度分布が4.2以下
   であることを特徴とする電子写真用磁性粒子の製
   造方法。