JPH0472850B2

JPH0472850B2 -

Info

Publication number: JPH0472850B2
Application number: JP1335234A
Authority: JP
Inventors: Panganiban Kingu Arishia; Jooji Kuresupan Kaaru
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1992-11-19
Also published as: DE3261811D1; EP0062324A1; BR8201818A; CA1189524A; JPH02196825A; EP0062324B1; JPH0231716B2; JPS57176973A; US4360645A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パーフルオログリシジルエーテル類
のポリマー及びその製造方法に関する。 P.Tarrant，C.G.Allison，K.P.Bartholdおよ
びE.C.Stump，Jr.“Fluorine Chemistry
Reviews”第５巻、P.Tarrant編、Dekker，
New York，New York（1971）の77頁には、下
記の一般式式中、R_Fは、１種またはそれ以上の官能性置
換基 −CF＝CF₂、

【式】−Clもしくは−Ｈを含有する炭素原子数10個までのパーフルオロア
ルキレン基であることができる、で表わされるフ
ツ素化エポキシド類が開示されている。下記の型 CF₂＝CFCF₂X＋O₂またはの酸化が、Ｘが−Ｆ、−（CF₂）₅Hである場合（米
国特許第3358003号）およびＸが−CF₂Clまたは
−CF₂Brである場合（T.I.Itoら、Abstracts，
Div.Fluoro.Chem.，Am.Chem.Soc.1st Acs／
CJS Chem.Congress，Honolulu，HI，1979年４
月）に開示されている。パーフルオロエポキシドのオリゴマーおよびポリマーは、米国特許第
3419610号およびP.TarrantらFluorine
Chemistry Reviews、第５巻、96−102頁
（1971）に記載されている。 R_FOCF₂COFなる式のジフルオロアセチルフル
オライドの非官能性フルオロエーテル類もまた公
知であり、１モルまたはそれ以上のモル数のヘキ
サフルオロプロペンエポキシドを該非官能性パー
フルオロエーテル中へ挿入することは米国特許第
3250808号に開示されている：式中、ｎは１乃至少なくとも６であり、R_Fは
パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ
またはパーフルオロアルコキシアルキルである。

【式】セグメントを含有するグリシジルエーテル類は広く開示されている。グリ
シジルエーテル

【式】は米国特許第4127615号に開示されている。本発明によれば、下記式式中、 R_Fは (i) −CF₂R¹CF₂Q ここで、R¹は炭素−炭素結合または炭素数
１〜４の線状のパーフルオロアルキレン基であ
り、そしてＱは−SO₂F、−COF、−Cl、−Br、−
Ｉ、CN、−CO₂H、−OC₆F₅、−CO₂R⁴、−
CONH₂、−SO₂OH、−SO₂OM′または−
CO₂M′であり、ここで、R⁴は−CH₃または−
C₂H₅であり、そしてM′はアルカリ金属または
アンモニウムである； (ii) −CF（CF₃）₂；ここで、R³は炭素数１〜３の線状のパーフ
ルオロアルキレン基であり；ｎは１または２で
あり、そしてＱは上記定義のとおりである；或
いは (i) −C₆F₅ であり；ＹはＦまたは−CF₃であり；そしてｘは零で
あり且つｍは少なくとも６であるか、或いはｘは約９〜約100の範囲内の整数であり且つｍ
は１〜約６の範囲内にある、で示されるホモポリマーまたはランダム頭−尾付
加コポリマーが提供される。上記ホモポリマー又はコポリマーは、下記式式中、R_Fは上記定義のとおりである、で示される新規なパーフルオログリシジルエーテ
ル類を、必要に応じて、ヘキサフルオロプロペン
オキシド、テトラフルオロエチレンオキシドおよ
び式の他のパーフルオログリシジルエーテルを
包含する適当なフツ素化エポキシド類と共に重合
または共重合させることにより製造することがで
きる。式のパーフルオログリシジルエーテル類は対
応するポリフルオロアリルエーテル類を酸素と接
触させ反応させることによつて製造される。 R_Fが非官能性である式のエーテルから製造
されたホモポリマーおよびコポリマーは安定な油
およびグリースとして有用である。架橋またはキ
ユア部位を提供し得る官能性部分をR_Fが含有す
る場合は、式のエーテルから製造されるポリマ
ーは、シール材、填隙剤（caulk）および成型加
工体として有用な安定なエラストマー材料とな
る。式の好ましいエーテルは、R_F中に官能性
部分を含有するものである。殊に好ましいものは
R_Fが−C₆F₅、

【式】または−CF（R²）₂ であり；ＹおよびY′が−Ｆであり；Ｑが−
SO₂F、−CO₂R⁴、−CN、−OC₆F₅、−Br、−Ｉおよ
び−COFであり；R²が−CF₂CO₂R⁴、−CF₂COF、
−CF₂CNであり；そしてR⁴が−CH₃または−
C₂H₅である式のエーテルである。パーフルオロアリルエーテルはO₂と反応させ
ると、式のパーフルオログリシジルエーテルに
加えて、下記の一般式 FOC−CF₂OR_F 式中、R_Fは上記定義のとおりである、を有する、炭素原子数が１個少ないフルオロホル
ミルジフルオロメチルエーテル共生成物をも生成
する。本発明の新規なパーフルオログリシジルエーテ
ルは、クレパン（Krespan）によつて1980年５月
１日付の米国特許出願番号第145756号に開示され
ているパーフルオロアリルエーテルから製造され
る。これらのパーフルオロアリルエーテルは下記
式 CF₂＝CFCF₂OR_F 式中、R_Fは下記の(i)乃至(iv)の何れかのもので
ある：ここで、R¹は炭素−炭素結合または線状もし
くは分枝状の炭素原子数１〜12個のパーフルオロ
アルキレン基であり；Ｑは−CO₂F、−COF、−
Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−CN、−CO₂H、−OC₆F₅ま
たは−CO₂R⁴であり；ここでR⁴は−CH₃または
−C₂H₅であり；ＹおよびY′は−Ｆまたは−CF₃
であり、但しＹおよびY′の一方のみが−CF₃であ
り得るものとする、 (ii) −CF（R²）₂ ここで、R²は−Ｆ、−CF₂Cl、−CF₂CN、−
CF₂COF、−CF₂CO₂H、−CF₂OCF（CF₃）₂また
は−CF₂CO₂R⁴であり、ここでR⁴は上記定義の
とおりである、ここで、R³は

【式】部分が炭素原子数15個を超えないような炭素含
有量の線状または分枝状のパーフルオロアルキ
レン基であり；Ｙは−Ｆまたは−CF₃であり；
ｎは１〜４であり；そしてＱは上記定義のとお
りである、 (iv) −C₆F₅ を有するものである。本発明のパーフルオログリシジルエーテルは下
記式式中、R³、Ｑおよびｎは上記の(iii)で定義した
とおりであり、そしてＹは独立に−Ｆまたは−
CF³であることができる、で表わされるパーフルオロアリルエーテルからも
製造される。これらのパーフルオロアリルエーテルは、 (1)(a) 下記式式中、A¹は

【式】であり、ここで、R¹は炭素−炭素結合また
は炭素原子数１〜12個の線状もしくは分枝状
のパーフルオロアルキレン基であり；Q′は
−SO₂F、−SO₂OCF₂CH₃、−COF、−Ｆ、−
Cl、−Br、−Ｉ、−CN、−OC₆F₅または−
CO₂R⁴であり、ここでR⁴は−CH₃または−
C₂H₅であり；ＹおよびY′は−Ｆまたは−
CF₃であり、但しＹおよびY′の一方のみが−
CF₃であり得るものとする、を有するカルボニル化合物、または (b) 下記式

【式】式中、A²は

【式】であり、ここでR³は

【式】部分が炭素原子数14個を超えないような炭素
含有量の線状または分枝状のパーフルオロア
ルキレン基であり；Ｙは独立に−Ｆまたは−
CF₃であり；ｎは１〜４であり；そしてQ′は
上記定義のとおりである、を有するカルボニル化合物、または (c) ペンタフルオロフエノールのアルカリ金属
塩を、式MF（式中、ＭはＫ−、Rb−、Cs−ま
たはR₄N−であり、ここで各−Ｒは同一も
しくは相異なり炭素原子数１〜６個のアルキ
ルである）金属フツ化物と混合して反応さ
せ、そして (2) (1)からの混合物を下記式 CF₂＝CF−CF₂Z 式中、Ｚは−Cl、BrまたはCSO₂Fである、で表されるパーフルオロアリル化合物と混合す
ることによつて製造される。式のパーフルオログリシジルエーテルおよび
式のフルオロホルミルジフルオロメチルエーテ
ルは、パーフルオロアリルエーテルから、約20゜
乃至約200℃、好ましくは約80゜乃至約160℃にお
いて酸素と反応させることによつて製造される： CF₂CFCF₂OR_FO₂ ――→ (2) 式中、ｘおよびｙは、それぞれ、生成物およ
びのモル分率である。式のエーテルはこの反応温度では普通安定で
ある。フツ化カルボニルと共に式のエーテルが
生成するのは、出発のポリフルオロアリロキシ化
合物中のアリル二重結合の酸化開裂により生起す
ると考えられる。副生成物のCOF₂は、R_Fが例えばの如く反応し得る−CO₂Hのような官能基を含有
する場合以外は、普通不活性である。エポキシド化反応は約５乃至約3000psi、好ま
しくは約50及至約1500psiの圧力下で行ない得る。
溶媒は必須ではないが、１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン
（CFCl₂CF₂Cl）またはパーフルオロジメチルシク
ロブタンの如き不活性希釈剤を使用することがで
きる。反応物質の割合は、O₂に対してオレフインの
大過剰モル量（例えば100：１）からオレフイン
に対してO₂の大過剰（例えば100：１）まで変え
ることができるが、O₂の適度な過剰量、例えば
約1.1：１乃至約10：１がオレフインの完全な反
応を確保するために普通に好ましい。エポキシド化反応は最も簡便には熱的に開始せ
しめられるが、フリー・ラジカル開始剤を使用す
ることによつて、或いは臭素の如き光活性材料の
存在下で紫外線照射することによつて触媒させる
こともできる。エポキシド化は回分式に或いは連
続法で行ない得る。式のエポキシド化生成物は、或る場合には、
Br₂またはCl₂による予備処理が有用となり得る
が、一般には直接の分留によつて単離される。エ
ポキシド化を低い温度（100゜）を行なつた時は、
分流の直前に混合物に０−ジクロロベンゼンの如
きラジカル受容体を添加するのが過酸化物類の存
在の可能性に対処するための望ましい予防手段で
ある。本分野では、ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ド（HFPO）の如き或る種のフルオロエポキシド
類を、対応するビニル化合物をアルカリ性過酸化
水素と反応させることによつて製造することが教
唆されている。該試薬は、アルカリ性H₂O₂の存
在下において加水分解的に不安定な−CO₂H、−
CO₂R⁴、−COClまたは−COFの如き官能基をR_F
が含有する場合には、式のパーフルオログリシ
ジルエーテル類を製造するのに使用できない。
R_Fが非官能性であるか或いはアルカリ性H₂O₂に
対して不活性または比較的非反応性である−Br
の如き官能基を含有する場合には、該試薬は式
の化合物を製造するための分子状酸素に対する代
替物として使用し得る。式のパーフルオログリシジルエーテルは、
HFPO、テトラフルオロエチレンエポキシド
（TFEO）および他の式のパーフルオログリシ
ジルエーテルの如き好適なフツ素化エポキシド類
と重合または共重合させることができ、HFPOお
よびTFEOが好ましいコモノマーでありHFPOが
最も好ましい。例えば：式中、ｘは式のエーテル１モルあたりの
HFPOのモル数であり、何れのモノマー単位もコ
ポリマー中にランダムに分布し得る。（共）重合は好適な溶媒および開始剤の存在下
で、約−45゜乃至＋25℃、好ましくは約−35゜乃至
約０℃の温度で進行する。溶媒の量は全モノマー
供給量の約５乃至約40モル％とすることができ
る。好適な溶媒には、ジエチルエーテル、ジグリ
ム、トリグリムおよびテトラグリム（ジー、トリ
ーおよびテトラエチレングリコールジメチルエー
テル）の如き市敗のエーテル類および１，１，２
−トリクロロトリフルオロエタン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ジクロロジフルオロメタン、下
記式 CF₃CF₂CF₂O〔CF（CF₃）CF₂O〕nCHFCF₃ 式中、ｎは１〜６である、で表わされる水素でキヤツプされたHFPOオリゴ
マー類、ヘキサフルオロプロペン（HFP）の二
量体および三量体、並びにHFP自体の如きフツ
素化された溶媒が含まれ、後者が好ましい溶媒で
ある。溶媒は好ましくはモレキユラーシーブを用
いて使用前に完全に乾燥させるべきである。式のエーテルの（共）重合に好適な触媒に
は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
（HFPO）の重合に有効なアニオン系開始剤、例
えばカーボンブラツクまたは、好ましくは、組合
わせCsF−LiBr、KF−LiBr、（C₆H₅）₃PCH₃、−
LiBr、CsF−COCCF（CF₃）OCF₂CF₂OCF（CF₃）
COF、CsF−CF₃CF₂CF₂O〔CF（CF₃）CF₂O〕
nCF（CF₃）COF（ここでｎは２〜６である）が含
まれ、ｎが４〜６である後者の触媒が好ましい。
最後に述べた触媒中で使用されているものの如き
フルオロポリエーテル類の製造は米国特許第
3322326号に記載されている。触媒濃度は、より
高分子量の生成物が望ましい時は、全モノマー供
給量の約0.05乃至約１モル％とすべきである。式のパーフルオログリシジルエーテルおよび
HFPOの如きコモノマーは（共）重合の前に適度
に純枠で乾燥していなければならない。モノマー
はモレキユラーシーブを用いて、或いは、好まし
くはKOH−CaH₂上で乾燥させ得る。式のエー
テルから高分子量の（コ）ポリマーを製造するに
は乾燥および高純度が必要である。重合圧力は１気圧より小乃至約20気圧またはそ
れ以上の範囲とすることができるが、１気圧付近
の圧力が普通は好ましい。官能基−COCl、−CONH₂、−SO₂OH、−
SO₂OM′、−CO₂M′、または−CN（ここでM′がア
ルカリ金属、アンモニウムまたは第四級アンモニ
ウムである）を含有する本発明のコポリマーは、
官能基の重合後の転換によつて、即ち官能基−
COF、−COOHまたは−SO₂Fを含有する本発明
のコポリマーを適当な試薬と反応させることによ
つて製造し得る。例えば、−COCl基を含有する本
発明のコポリマーは、−COOH基を含有する対応
するコポリマーから、触媒量のジメチルホルムア
ミドの存在下で塩化チオニル（SOCl₂）と還流さ
せることによつて製造し得る。−CONH₂基を含
有するコポリマーは、−COOH、−COF、−COCl
または−CO₂R⁴基を含有する対応するコポリマー
から、エステル化および／またはアンモノリシス
によつて製造し得る。−SO₂CHまたは−
SO₂OM′基を含有するコポリマーは、−SO₂F基を
含有する対応するコポリマーから、米国特許第
3282875号開示の如く、加水分解的に製造し得る。 −CO₂M′基を含有コポリマーは、−COFを含有
する相当するコポリマー、米国特許第4131740号
開示の如く、加水分解的に製造し得る。−CN基
を含有するコポリマーは、−CONH₂基を含有す
る対応するコポリマーから、下記式式中、R⁵は−CH₃または−C₂H₅であり、ｌは
１または２であり、そしてｍは０、１または２で
ある、で表わされる試薬と反応させて−CN部分を含有
するコポリマーを生成せしめることによつて製造
することができ、ベンゾトリクロリドが好ましい
試薬である。ニトリル官能基が本発明のコポリマ
ー中に加硫部位を提供するのによく適しており、
上記の如く安定なエラストマー材料を導く。かくして、本発明は下記式式中、R′_Fは、官能基の選択の中に−COCl、−
CONH₂、−SO₂OH、−SO₂OM′、および−
CO₂M′もまた含まれている以外は、上で定義し
たR_Fと同じ意味を有する、で表わされる繰り返し単位を含むコポリマーを提
供する。官能基−CO₂M′、−SO₂OM′、および−
SO₂OHは、本発明のポリマーに親水性およびカ
チオン交換特性を賦与する。酸クロリド官能基
は、他の有用なカルボキシ化基、例えば−
COOH、−CO₂R⁴、および−CO₂M′への前駆体で
ある。アミド官能基は−CN基への前駆体であ
り、これはフルオロエラストマーに有用な加硫部
位を提供する。本発明の特定的な具体例である次の参考例およ
び実施例では、部および％は重量基準のものであ
り、温度は特にことわらない限り全てセツト氏度
である。参考例１〜10は本発明のポリマーの製造
に使用しうるモノマーの製造例である。なお、実施例１〜11で製造されるポリマーの
IRによる分子量は以下に述べる如くして測定し
たものである。前記式のパーフルオログリシジルエーテル類
の（共）重合により製造される各ポリマー分子
は、該パーフルオログリシジルエーテル類からの
末端−COF基（HFPOとの共重合の場合には
HFPOコモノマーからの場合もある）を１つの含
有する。従つて、該末端−COF基を前述の如き
方法でエステル基に転換すると、各ポリマー分子
は１つの末端エステル基を含有することになる。しかして、ポリマーの分子量の測定において
は、1790cm^-1又はその近傍の末端エステル基のカ
ルボニル部分によるIR吸収の強度が一定量のポ
リマー試料中に存在する末端エステル基の数に比
例することを利用して、実施例で得られるポリマ
ーの一定量中に含まれる末端エステル基の数を測
定することによつて該ポリマーの数平均分子量を
求める。その具体的方法は次のとおりである。ポリマーの分子量は次のようにして定量的に求
める：試料ポリマー（末端−COF基をエステル
基に転換したホモポリマーまたはコポリマー）
2.5ｇをCF₂ClCFCl₂（１，１，２−トリフルオロ
−１，２，２−トリクロロエタン）10mlに溶解し
た溶液についてIR照射を行ない、その1790cm^-1
におけるエステルカルボニルの吸収を、予め作成
したIR吸収対分子量の検量線と対比する。上記検量線は、分子量既知の一連の一連のポリ
（ヘキサフルオロプロペンオキシド）ポリマーの
各々の末端エステル基のIR吸収（1790cm^-1）を
上記と同一条件下で測定することにより作成し
た。これらのポリマーも本発明のポリマーと同様
にエステル基に転換しうる末端−COFを１分子
あたり１つ有しており、上記ポリ（ヘキサフルオ
ロプロペンオキシド）ポリマーの分子量は溶液粘
度および／またはゲル・パーミユエーシヨン・ク
ロマトグラフイー（GPC）の測定によつて決定
した。比較的低分子量のポリマー、殊にホモポリ
マーの場合には、実施例４に示すように、エブリ
オスコーピー（沸点上昇法）によつて分子量を決
定することもできる。参考例１パーフルオロ−（１，２−エポキシ−５−メチ
ル−４−オキサヘキサン）Ａ 100mlのステンレス鋼管に
（CF₃）₂CFOCF₂CF＝CF₂63.2ｇ（0.20モル；39
ml）およびCFCl₂CFCl₂50mlを装荷し、O₂で
200psiに加圧した。ゆつくり加熱すると、この
系は75゜付近で圧力の顕着な減少を示した。温
度を約80゜に保ち、そして全体で17時間に亘つ
て、250psiに維持するための必要に応じて、O₂
を加圧して導入した。液体生成物の蒸留によ
り、bp40−43゜の副生成物の酸フツ化物12.0ｇ
（21％）、およびbp57−59゜のパーフルオロ−２
−メチル−５，６−エポキシ−３−オキサヘキ
サン17.3ｇ（26％）が得られた。エポキシドを再蒸留することによりbp58.5−
59゜の純粋に近い試料が得られた。IR（CCl₄）：
6.47（エポキシド）、7.5−9μ（CF、Ｃ−Ｏ）、
5.31μにCOFの痕跡量不純物を伴う。 NMR：¹⁹F−81.6（ｄのｔ、J_FF５、2.0Hz、
6F、CF₃）、−146.0（７重線のｔ、J_FF21.6、２
Hz、1F、（CF₃）₂CF）および−156.0ppｍ
（ｔのｄのｄ、J_FF19.2、16.9、2.8Hz、1F、環
のCF）、−7335Hzを中心としてOCF₂の幅広の
AB多重線および−7175Hzおよび−7496Hzに
衛線を伴う；および−104416および−10458
Hz（ｔのｄ、J_FF19.2、9.7Hz、1F）および−
10628および−10669Hz（ｄ、J_FF16.9Hz、1F）
に環のCF₂のABパターン。ガスクロマトグ
ラフ分析からも示されるが、痕跡量の不純物
が存在した。分析．C₆F₁₂O₂に対する計算値：Ｃ，21.70：Ｆ，68.66 実測値：Ｃ，21.00；Ｆ，68.23 Ｂ上記Ａ部で用いた温度より高い温度における
酸化を、エポキシドの生成を最大にする試みで
行なつた。（CF₃）₂CFOCF₂CF＝CF₂56.9ｇ
（0.18モル、35ml）およびCFCl₂CFCl₂50mlを装
荷した100mlの管を、O₂を添加する前に140゜お
よび110psiまで予備加熱した。スラグの中にO₂
を添加するに従つて急速な発熱反応が起つた。
温度制御は220−260psiの間のO₂のゆつくりし
た連続的な供給によつてうまく維持され、８時
間後、圧力は260psiで一定となつた。液体生成
物の分留によりbp38−45゜の粗製酸フツ化物7.9
ｇ（16％）、およびbp58−61゜のエポキシド34.6
ｇ（58％）が得られた。GCおよびIRにより、
約５％のCFCl₂溶媒を含めて６−７％の不純物
の存在することが示された。参考例２パーフルオロ−５，６−エポキシ−３−オキサ
ヘキサンスルホニルフルオライドＡ CSO₂CF₂CF₂OCF₂CF＝CF₂68.1ｇ（0.206モ
ル、40ml）、CF₂ClCFCl₂50mlおよびO₂200psiを
装荷した100mlのステンレス鋼管を80゜、300psi
まで加熱した。この管を、圧力が300psiで一定
となるまで、O₂で周期的に再加圧した（13時
間）。θ−ジクロロベンゼン40mlを液体生成物
に加え、混合物を分留とbp48−52゜（200mm）の
酸フツ化物11.4ｇ（19％）、およびbp58−70゜
（200mm）の粗製エポキシドが得られた。粗製パーフルオロ−５，６−エポキシ−３−
オキサヘキサンスルホニルオライドの再蒸留に
よりbp59−61゜（200mm）のものが13.1ｇ（18％）
得られた。IR（純品）：6.51（エポキシド）、6.82
（SO₂F）、7.5−9μ（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR：
¹⁹F45.2（ｔのｔ、J_FF6.1、6.1Hz、1F、SO₂F）、
−82.5（ｍ、2F、CF₂CF₂O）、−113.1（ｔのｄ、
J_FF5.6、2.8Hz、2F、SO₂CF₂）、および−
156.8ppm（ｍのｄのｄ、J_FF18.8Hz、1F、環の
CF）、−7351、−7503、−7539および−7689Hz
（ｍ、2F）にCOF₂のAB多重線および−10365
および−10405Hz（ｔのｄ、J_FF18.8、9.8Hz、
1F）および−10593および−10633Hz（ｄ、J_FF
16.8Hz、1F）に環のCF₂のAB多重線を伴う。分析．C₅F₁₀O₄に対する計算値：Ｃ，17.35；Ｓ， 9.27 実測値：Ｃ，17.19；Ｓ， 9.95 Ｂ上記Ａ部のエポキシドよりも純粋なエポキシ
ド試料を、純粋なオレフイン性前駆体の酸化に
よつてより高い収率で得た。
FSO₂CF₂CF₂OCF₂CF＝CF₂134.9ｇ（0.41モ
ル、80ml）を含有する100mlの金属管を、酸素
をゆつくりと連続的に２時間加えながら140−
150゜に保つた。圧力は75psiから250psiまで上昇
し落ち着いた。圧力をO₂で450psiまで上げたが
５時間経つてもそれ以上の圧力変化は何も起ら
なかつた。完全な反応を確実なものとするに
は、酸素を更に追加しより高い圧力を使用し
た。液体生成物10mlのｏ−ジクロロベンゼンを
加え、混合物を分留するとbp主として80゜の粗
製酸フツ化物32.0（26％）、およびbp57.65゜（200
mm）のエポキシド80.5ｇ（57％）が得られた。
再蒸留によりbp93−94゜の純粋なエポキシド
69.5ｇ（49％）が得られた。分析．C₅F₁₀O₄Sに対する計算値：Ｃ，17.35；Ｓ， 9.27 実測値：Ｃ，17.60；Ｓ， 9.52 参考例３パーフルオロ−９，10−エポキシ−７−オキサ
デカン酸およびパーフルオロ−９，10−エポキ
シ−７−オキサデカノキシルフルオライドＡ HO₂C（CF₂）₅OCF₂CF＝CF₂117ｇ（0.26モ
ル、65ml）を装荷した100mlの管を、酸素を発
熱反応が全く見えなくなるまでゆつくり加えな
がら、約140゜に加熱した。140゜で更に加熱する
と１−２時間に亘つて圧力が332から418psiま
で上昇した。液体生物に10mlのｏ−ジクロロベ
ンゼンを加え、混合物を蒸留した。68−98゜
（100mm）で集めた留分は少しの第二層のｏ−ジ
クロロベンゼンを有したが、これを除去し、そ
して粗製パーフルオロ−９，10−エポキシ−７
−オキサデカノイルフルオライドを再分留して
bp73−75゜（100mm）のエポキシ酸フツ化物23.2
ｇ（19％）を得た。IR（純品）：5.30（COF）、
6.47（エポキシド）、7.8−9μ（CF、Ｃ−Ｏ）。 NMR¹⁹F23.9（ｔのｔのｔ、J_FF８，６，1.5
Hz、1F、COF）、−83.6（ｍ、2F、CF₂CF₂O）、−
119.0（ｍのｄのｔ、J_FF12、８Hz、2F、
CF₂COF）、−12.2.6（ｍ、2F、CF₂）、−123.4
（ｍ、2F、CF₂）、−126.2（ｍ、2F、CF₂）、およ
び−157.0ppm（ｍのｔ、J_FF18Hz、1F、環の
CF）、−7389、−7541、−7571、および−7723Hz
（ｍ、2F）にOCF₂の、そして−10396および−
10437Hz（ｔのｄ、J_FF19.0、9.9Hz、1F）および
−10616および−10657Hz（ｄ、J_FF16.9Hz、1F）
に環のCF₂のAB多重線を伴う。分析．C₉F₁₆O₃に対する計算値：Ｃ，23.49 実測値：Ｃ，23.77 Ｂ反応混合物を更に分留することにより、45−
55゜（５mm）でｏ−ジクロロベンゼンを除去した
後、bp63−65゜（0.6mm）パーフルオロ−９，10
−エポキシ−７−オキサデカン酸34.4ｇ（29
％）が得られた。IR（純品）：2.8−4.0（水素結
合したOH）、5.63（Ｃ＝Ｏ）、6.48（エポキシ
ド）、および7.3−9μ（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR：
¹H12.0ppm（Ｓ、CO₂H）；¹⁹F−83.6（ｍ、2F、
CF₂CF₂O）、−119.8（ｔのｔ、J_FF13、3.0Hz、
2F、CF₂CO₂H）、−122.6（ｍ、2F、CF₂）、−
123.3（ｍ、2F、CF₂）、−126.2（ｍ、2F、CF₂）、
および−156.9ppm（ｍのｔ、J_FF〜18Hz、1F、
環のCF）、−7389、−7572、および−7723Hz
（ｍ、2F）にOCF₂の、−10392および−10434Hz
（ｔのｄ、J_FF19.0、10.0Hz、1F）および−10613
および10655Hz（ｄ、J_FF16.9Hz、1F）の環の
CF₂のAB多重線を伴う。分析．C₉HF₁₅O₄に対する計算値：Ｃ，23.60；
Ｈ，0.22 実測値：Ｃ，23.99；Ｈ，0.39 参考例４パ−フルオロ−６，７−エポキシ−４−オキサ
ヘプタンニトリルパ−フルオロ−４−オキサ−６−ヘプテンニト
リル38.5ｇ（0.14モル）を装荷した100mlのステ
ンレス鋼被覆管を、反応が完全になるまで酸素を
増加させて加えながら（5.5時間に亘つて）140゜
に加熱した。液体生成物の分留によりbp65−67゜
のパーフルオロ−６，７−エポキシ−４−オキサ
ヘプタンニトリル15.7ｇ（39％）が得られた。IR
（CCl₄）；4.40（CN）、6.47（エポキシド）および８
−9μ（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR（CCl₄）：−87.5（ｍ、
2F、OCF₂）、109.2（ｔ、J_FF4.7Hz、2F、CF₂CN）、
および−156.7ppm（ｍのｄのｄ、J_FF18.7、16.7
Hz、1F、CF）、−10347および−10389Hz（ｔの
ｄ、J_FF18.7、9.5Hz、1F）および−10570および−
10610Hz（ｄ、J_FF16.7Hz、1F）に環のCF₂の、そ
して−7376、−7529、−7556、および−7707Hz
（ｍ、2F）にエポキシド環に隣接するCF₂のAB配
置を伴う。分析。C₆F₉NO₂に対する計算値：Ｃ，24.93；
Ｎ，4.85 実測値：Ｃ，25.19；Ｎ，5.02 参考例５パーフルオロ（フエニルグリシジル）エーテルＡ C_SOC₆F₅＋CF₂＝CFCF₂OSO₂F ―→C₆F₅OCF₂CF＝CF₂ (9) ペンタフルオロフエニルパーフルオロアリル
エーテルを、パーフルオロアリルフルオロスル
フエートを当量のセシウムペンタフルオロフエ
ノキシドにジグリム中−25゜で急速に加えるこ
とによつて得た。温度を＋10℃し、生成物を、
反応混合物を水の中にあけ、下層を水で洗い、
そして乾燥および蒸溜、bp63゜（30mm）すること
によつて、単離した。GCによればオレフイン
が純度96％であることが示された。ペンタフルオロフエニルパーフルオロアリル
エーテル64.0ｇ（0.204モル）を装荷した100ml
の金属管を、吸収が止むまで酸素を圧入しなが
ら140゜に加熱した。蒸留によりペンタフルオロ
フエニルペンタフルオロ−２，３−エポキシプ
ロピルエーテルおよび出発材料の、bp60−65゜
（30mm）の混合物4.0ｇが得られた。この蒸留液
を、CFCl₂CF₂Cl40mlおよび臭素16ｇ（0.10モ
ル）と共に、この混合物を白色光ランプで40−
55゜で18分間照射しながら、撹拌した。蒸留に
よりbp61−64゜（30mm）の純粋に近いエポキシド
25.5ｇが得られた。幾つかの留分を、赤外スペ
クトルの酸フツ化物不純物ピークが消失するま
で空気に開放したままで水素化カルシウムと接
触させ、そして次に真空移動させて、CaSO₄と
接触および過することによつて精製されたエ
ポキシド14.8ｇ（22％）が得られた。IR（純
品）：3.29、3.70、4.01（芳香環に付随する弱い
バンド）、6.07、6.30、6.57（芳香族Ｃ＝Ｃ）、
6.47（エポキシド環）および８−9μ（CF、Ｃ−
Ｏ）。NMR（CCl₄）：¹H無し；¹⁹F−151.8（ｍ、
2F、芳香族CF）、−1555.1（ｔ、J_FF21.1Hz、1F、
芳香族CF）、−155.7（ｔ、J_FF18Hz、1F、エポキ
シド環CF）、および−161.6ppm（ｍ、2F、芳香
族CF）、−7457、−7598、−7629、および−7771
Hz（ｍ、2F）にエポキシド環に隣接するCF₂
の、−10365および−10406（ｔのｄ、J_FF18.6、
9.1Hz、1F）および−10610および10650Hz（ｄ、
J_FF17.5Hz、1F）に環CF₂の、ABパターンを伴
う。分析．C₉F₁₀O₂に対する計算値：Ｃ，32.75；Ｆ，57.56 実測値：Ｃ，32.89；Ｆ，57.65 参考例６パ−フルオロ−８，９−エポキシ−６−オキサ
ノナノイルフルオライド CF₂＝CFCF₂O（CF₂）₄COF90.5ｇ（0.23モル）
を、140゜で200psiの圧力が得られるまで少量のO₂
と反応させた。圧力をO₂で500psiまで上昇させ
140゜で４時間保つた。粗製混合物を蒸留すること
により、bp66−67゜（150mm）のパ−フルオロ−８，
９−エポキシ−６−オキサノナノイルフルオライ
ド35.3ｇ（37％）が得られた。IR（CCl₄）：5.3
（COF）、6.5

【式】8.9μ（CF、CO）。 5.55μの弱いバンドは少量の未反応オレフインの
存在を示した。NMR：¹⁹F（CFCl₃）：24.10
（COF）、−79.59

【式】−82.96

【式】−110.31および112.90

【式】−118.31、−122.74、−125.05

【式】−156.38ppm

【式】¹⁹FNMRもまた少量の未反応出発材料を示した。参考例７パ−フルオロ（メチル−８，９−エポキシ−６
−オキサノナノエート）パ−フルオロ（メチル−６−オキサ−８−ノネ
ノエート）33ｇ（．085モル）を、通常の方法で
140゜で酸素と反応させた。粗製生成物の蒸留によ
りbp＝51−52゜（1.2mm）のパ−フルオロ（メチル
−８，９−エポキシ−６−オキサノナノエート）
3.46ｇ（10％）が得られた。IR（CCl₄）：3.28、
3.35、3.45（−CH₃）、5.57（Ｃ＝Ｏ）、6.5

【式】7.5乃至9.5μ（CF、CO）。 NMR（CFCl₃）：¹⁹F−77.56

【式】 83.20

【式】 −110.31−112.77

【式】 −119.08、−128.18、−125.48

【式】 −156.27ppm

【式】¹ H1.9ppm（CH₃）。参考例８パ−フルオロ（９，10−エポキシ−５−メチル
−４，７−ジオキサデカンニトリル）メチルパ−フルオロ（５−メチル−４，７−ジ
オキサ−９−デカノエート）52.4ｇ（0.111モ
ル）、臭素17.7ｇ（0.111モル）、およびCCl₄50mm
の混合物を撹拌し、発熱がおさまるまで白色ラン
プを間欠的に照射した。別に臭素3.1ｇ（0.02モ
ル）を加え、この混合物を30分間照射した。揮発
成分を１mmの圧力で除去し、エーテル150mmを残
留物に加え、そして無水アンモニアを過剰が存在
して残るまで撹拌混合物の中へ泡立たせて導入し
た。揮発成分を0.5mmの圧力まで除去し、残留物
の少量のテトラヒドロフランに溶かして過し
た。液およびテトラヒドロフラン250mlの混合
物を、継続的にピリジン19.3ｇ（0.244モル）お
よび無水トリフルオロ酢酸24.2ｇ（0.122モル）
を加えながら、−20゜で撹拌した。生成する混合物
を−20゜で30分撹拌し、次に25゜まで上昇するに任
せた。水１で希釈することにより有機層が得ら
れ、これを水500mlで洗い、CaSO₄上で乾燥させ
蒸留した。こうしてbp62゜（10mm）のパ−フルオロ
（９，10−ジブロモ−５−メチル−４，７−ジオ
キサデカンニトリル）36.5ｇ（55％）が得られ
た。IR（純品）：4.38（CN）、８−9μ（CF、Ｃ−
Ｏ）。 NMR（CCl₄）：¹⁹F−80.3（ｍ、3F、CF₃）、−83.9
（ｍ、2F、CF₂O）、−85.0（ｍ、2F、CF₂O）、−
108.9（ｔ、J_FF5.4Hz、2F、CF₂CN）、−132.6（ｔ
のｔ、J_FF14.5、10.5Hz、1F、CFBr）、および
−145.5ppm（ｍのｔ、J_FF20.9Hz、1F、CF）、−
5200および−5375（ｔのｄ、J_FF14.5、９Hz、
1F）および−5474および−5649Hz（ｔのｄ、
J_FF14.5、14.5Hz、1F）にCF₂Brの、−7001、−
7150、−7176、および−7325Hz（ｍ、2F）に
OCF₂のABパターンを伴う。分析．C₉Br₂F₁₅NO₂に対する計算値：Ｃ，18.05；Ｎ，2.34 実測値：Ｃ，18.34；Ｎ，2.29 ジグリム150ml中の亜鉛華7.58ｇ（0.116モル）
の懸濁液を、34.7ｇ（0.058モル）のジブロマイ
ドを滴下して加えながら、45−52゜（５mm）で撹拌
した。撹拌および加熱を１時間続けた。−80゜のト
ラツプに集めた粗製生成物を水200mlで洗い
CaSO₄上で乾燥させそして蒸留するとbp64゜（100
mm）のパ−フルオロ（５−メチル−４，７−ジオ
キサ−９−デセンニトリル）16.7ｇ（66％）が得
られた。 1R（純品）：4.39（CN）、5.58（Ｃ＝Ｃ）および８−
9μ（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR（CCCl₄）：¹⁹F−72.2（ｄ
のｔの２の２、J_FF24.9、13.9、〜13.9、7.9Hz、
2F、OCF₂C＝）、−80.8（ｍ、3F、CF₃）、−84.2
（ｍ、2F、OCF₂）−85.4（ｍ、2F、OCF₂）、−91.5
（ｔのｄのｄ、J_FF51.6、39.5、7.9Hz、1F、

【式】−105.2（ｔのｄのｄ、 J_FF118.2、51.6、24.9Hz、1F、

【式】−109.3（ｔ、J_FF 5.3Hz、2F、CF₂CN）、−145.8（ｍのｔ）、J_FF16.3
Hz、1F、CF）、および−191.2ppm（ｔのｄのｄ、
J_FF118.2、39.5、13.9Hz、1F、

【式】分析．C₉F₁₅NO₂に対する計算値：Ｃ，24.62；Ｎ，3.19 実測値：Ｃ，24.56；Ｎ，2.99 シアノオレフイン89.1ｇ（0.203モル）を装荷
した100mlの金属管を、圧力降下の無さで判断し
て反応が完全となるまで酸素を圧入しながら、
140゜で加熱した。液体生成物の分留によりbp62゜
（200mm）−67゜（100mm）のシアノエポキシドおよび
シアノ酸フツ化物の混合物が得られた。CaH₂を
用いる処理では酸フツ化物成分が除去されなかつ
たので、粗製生成物をCFCl₂CF₂Cl50mlおよび氷
300mlおよび若干の水の混合物と振とうした。有
機層をCaSO₄上で乾燥させ、過し、そして蒸留
することによりbp64−64.5゜（100mm）の純粋なパ
−フルオロ（９，10−エポキシ−５−メチル−
４，７−ジオキサデカンニトリル）33.0ｇ（36
％）が得られた。 IR（純品）：4.37（CN）、6.47（パ−オキシド）、
８−9μ（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR（CCl₄）：¹⁹F−80.3
（ｍ、2F、CF₂O）、−80.7（ｍ、3F、CF₃）、−83.5
（ｍ、2F、CF₂O）、−85.3（ｍ、2F、CF₂O）、−
109.2（ｔ、J_FF5.0Hz、2F、CF₂CN）、−145.4（ｔ、
J_FF21.1Hz、1F、CF）および−157.0ppm（nt、J_FF
18.0Hz、1F、CF）、−10400および−10441Hz（ｔ
のｄ、J_FF18.5、9.6Hz、1F）および−10626および
−10667Hz（ｄ、J_FF16.8Hz、1F）に環CF₂のAB
パターンを伴う。分析．C₉F₁₅NO₃に対する計算値：Ｃ，23.75；Ｎ，3.08 実測値：Ｃ，23.99；NH3.27 参考例９パ−フルオロ（１，２−エポキシ−７−フエノ
キシ−４−オキサヘプタン）ジクリム200ml中の炎乾燥したKF14.5ｇ（0.25
モル）の懸濁液を、３−ペンタフルオロフエノキ
シテトラフルオロプロピオニルフルオライド66.0
ｇ（0.20モル）を加えながら、０−5゜で撹拌し
た。この混合物を更に15分間撹拌し、その時間の
後、パ−フルオロアリルフルオロスルフエート
50.6ｇ（0.23モル）を０−5゜で加えた。生成する
混合物を０−5゜で２時間撹拌しそして次に水１
の中へ注いだ。下層を水250mlで洗い、CaSO₄上
で乾燥させ、そして分留するとbp56−57゜（２mm）
のパ−フルオロ（７−フエノキシ−４−オキサ−
１−ヘプテン）53.2ｇ（55％）が得られた。IR
（純品）：3.32、3.71、4.01（弱い、芳香環に付随）、
5.60（Ｃ＝Ｃ）、6.07および6.59（芳香族Ｃ＝Ｃ）、
８−9μ（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR（CCl₄）：¹⁹F−72.0
（ｄのｔのｄのｄ、J_FF25.1、13.5、12、7.2Hz、
2F、OCF₂C＋）−84.6（ｍ、4F、CF₂O）、−91.9
（ｔのｄのｄ、J_FF52.3、39.2、7.2Hz、1F、

【式】−105.2（ｔのｄのｄ、 J_FF117.4、52.3、25.1Hz、1F、

【式】−129.0（ｍ、2F、 CF₂）、−151.7（ｍ、2F、芳香族CF）、−155.2（ｔ、
J_FF21.0Hz、1F、芳香族CF）、−161.7（ｍ、2F、芳
香族CF）、および−190.5ppm（ｍのｔのｄのｄ、
J_FF117.4、39.2、13.5Hz、1F、

【式】分析．C₁₂F₁₆O₂に対する計算値：Ｃ，30.03；Ｆ，63.32 実測値：Ｃ，30.12；Ｆ，63.25 ステンレス鋼でライニングされ、パ−フルオロ
（７−フエノキシ−４−オキサ−１−ヘプテン）
105.3ｇ（0.22モル）を装荷された100mlの金属管
を、圧力降下が全く観測されなくなるまで酸素を
間欠的に圧入しながら140℃に加熱した。液体生
成物混合物を分留するとbp37−70゜の蒸留液78.5
ｇが得られた（３分）。蒸留液を１の氷水と振
とうし、そして次にCFCl₂CF₂Cl25mlおよび幾ら
から硫酸カルシウムを、分離を急がせるために加
えた。下層を硫酸カルシウム上で乾燥させ、そし
て分留するとbp55゜（1.9mm）のパーフルオロ（７
−フエノキシ−１，２−エポキシ−４−オキサヘ
プチン）33.3ｇ（31％）が得られた。IR（CCl₄）：
6.47（エポキシド環）、6.58（芳香族Ｃ＝Ｃ）、８−
9μ（CF、Ｃ−Ｏ）。NMR（CCl₄）：¹⁹F−84.1（ｍ、
2F、OCF₂）、−84.6（ｍ、2F、OCF₂）、−129.0（ｓ、
2F、CF₂）、−151.8（ｍ、2F、芳香族．CF）、−
155.1（ｔ、J_FF21.0Hz、1F、芳香族．CF）、−156.6
（ｔ、J_FF17.9Hz、1F、環のCF）、および−
161.7ppm（ｍ、2F、芳香族CF）、−7382、−7534、
−7566、および−7719Hz（ｍ、2F）にエポキシ
ド環に隣接するCF₂の、そして−10381および−
10424Hz（ｔのｄ、J_FF18.8、9.8Hz、1F）および−
10600および−10642Hz（ｄ、J_FF17.3Hz、1F）に
エポキシドCF₂のAB配置を伴う。分析．C₁₂F₁₆Oに対する計算値：Ｃ，29.05 実測値：Ｃ，29.40 参考例 10 パーフルオロ（１−プロモ−６，７−エポキ
シ−４−オキサヘプタン）Ａ BrCF₂CF₂CO₂HφCCl₃ ――――→ BrCF₂CF₂COCl ３−プロモテトラフルオロプロピオン酸をエチ
ルエステルの加水分解によつて得た；後者はY.
K.Kim.J.Org.Chem.，32，3673（1967）記載の如
く製造した。３−プロモテトラフルオロプロピオン酸375.9
ｇ（1.67モル）、塩化鉄（）10ｇ、およびベン
ゾトリクロリド488.7ｇ（2.50モル）の混合物を
1.5時間還流させ、次にbp約60゜の粗製生成物を取
り出した。再蒸留によりbp67−68゜の３−プロモ
テトラフルオロプロピオニルクロリド287.9ｇ
（71％）が得られた。IR（CCl₄）：5.53（Ｃ＝Ｏ）。Ｂ BrCF₂CF₂COClKF ――→ BrCF₂CF₂COF(18) ジグリム450ml中の炎乾燥KF52.3ｇ（0.90モ
ル）の懸濁液をヘキサフルオロアセトン140ｇ
（0.844モル）で処理してカリウムヘプタフルオロ
イソプロポキシドの溶液を得た。Ａ部からの
BrCF₂CF₂COCl200ｇ（0.823モル）の約20゜にお
ける滴下添加を、−20゜コンデンサーを通して気体
の発生によつて成し遂げた。混合物を１時間撹拌
し、次に58゜まで加温して、コンデンサーを通し
てHFAを更に追い出した。揮発生成物を、容器
内容物を90゜（50mm）に加熱することによつて−
80゜のトラツプに移した。粗生成物フルオライド
の蒸留によりbp主に28゜の３−プロモテトラフル
オロプロピオニルフルオライド140ｇ（75％）が
得られた。IR（気相）：5.23μ（COF）。Ｃ BrCF₂CF₂COF＋KF＋CF₂＝CFCF₂OSO₂F ――→BrCF₂CF₂CF₂OCF₂CF＝CF₂(1
9) ジグリム750ml中の炎乾燥KF35.9ｇ（0.617モ
ル）の懸濁液を、上記Ｂ部からの３−プロモテト
ラフルオロプロピオニルフルオライド140.0ｇ
（0.617モル）を加えながら0゜で撹拌した。混合物
を０−5゜で更に30分撹拌してから、次にパーフル
オロアリルフルオロスルフエート141.9ｇ（0.617
モル）で処理した。反応混合物を０−5゜で４時間
撹拌し次に水３の中へ注いだ。生成した下層を
水500mlで洗い、CaSO₄上で乾燥させ、そして蒸
留してbp96−99゜のパーフルオロ（７−プロモ−
４−オキサ−１−ヘプテン）132.5ｇ（57％）を
得たが、痕跡量の不純物はGCによつてのみ見ら
れた。同様の合成からの試料を分析した。IR
（CCl₄）：5.59μ（CF＝CF₂）。NMR（CCl₄）：¹⁹F−
64.4（ｍのｔ、J_FF9.9Hz、2F、CFBr）、−71.9（ｄの
ｔのｄのｄ、J_FF24.9、13.8、〜13、7.3Hz、2F、
OCF₂C＝）、−82.8（ｍのｔのｔ、J_FF〜13、9.9Hz、
2F、CF₂O）、−92.0（ｔのｔのｄのｄ、J_FF52.0、
39.3、7.3Hz、1F、

【式】− 105.3（ｔのｄのｄ、J_FF117.7、52.0、24.9Hz、1F、

【式】−121.9（ｍ、2F、 CF₂）、および−190.6ppm（ｔのｔのｄのｄ、J_FF
117.7、39.3、13.8、1.6Hz、1F、

【式】分析．C₆BrF₁₁Oに対する計算値：Ｃ，19.12；Br，21.20 実測値：Ｃ，19.38；Br，21.49 上記Ｃ部からのパーフルオロ（７−ブロモ−４
−オキサ−１−ヘプテン）20.0ｇおよび
CF₂ClCFCl₂60mlを含有する100mlの金属管を、吸
収が止むまで４時間の間に亘つてO₂を増圧させ
ながら注入させつつ、140゜に加熱した。混合物を
冷却し、気体を排出させ、そして液体生成物を分
留してbp94−95゜のパーフルオロ（１−ブロモ−
６，７−エポキシ−４−オキサヘプタン）6.9ｇ
（33％）を得た。IR（CCl₄）：6.50（エポキシド）、
８−9μ（CF、Ｃ−Ｏ）、5.3μ付近にCOF不純物を
示す弱いバンドを伴う。NMR（CCl₄）：¹⁹F−65.6
（ｍのｔ、J_FF9.8Hz、2F、CF₂Br）、−80.2（AB多重
線2F、CF₂O）、−80.4（AB多重線2F、CF₂O）、−
121.9（ｍ、2F、CF₂）、および−15，．6ppm（ｍの
ｔ、J_FF17.6Hz、1F、CF）、−10368および−10409
Hz（ｍのｄのｄ、J_FF18.5、9.8Hz、1F）および−
10596および−10637Hz（ｄ、J_FF17.3Hz、1F）に
環CFのAB多重線を伴う。分析．C₆BrF₁₁O₂に対する計算値：Ｃ，18.34 実測値：Ｃ，18.51 実施例１パーフルオロ−５，６−エポキシ−３−オキサ
ヘキサンスルホニルフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンオキシド（HCPO）との共重合 CsF2.09ｇ（0.0137モル）、テトラグリム6.07ｇ
（0.0273モル）およびHFPOテトラマー7.97ｇ
（0.0120モル）を反応させることによつて重合触
媒を製造した。触媒を少なくとも６時間振とうし
て0゜で30分間遠心分離した。完全に乾燥させた
500mlな四口フラスコに製造した触媒４ミリモル
を注入した。反応混合物を次に−35℃まで冷却し
た。ヘサフルオロプロピレンオキシド（モレキユ
ラーシーブを通すことによつて乾燥済）を全量で
20ｇ、１ｇ／分の速度で加えた。ヘキサフルオロ
プロピレンオキシド（KOHおよびCaH₂上を通す
ことによつて乾燥済）を0.07ｇ／分の速度で加
え、そしてエポキシスルホニルフルオライドを
0.13ｇ／時間の速度で加えた。−32乃至−35℃に
おいて52.5時間の反応後、真空を用いて未反応気
体を除去した。次にポリマー混合物を真空下で
100゜までゆつくりもつて行きあらゆる未反応モノ
マーを除去した。回収されたコポリマーの重量は
220ｇであつた。高粘性ポリマーの部分、20ｇを、
過剰のエタノールと反応させて、対応するエステ
ル末端がキヤツプされたポリマーを得た。エステ
ル吸収を基準とするIRによる分子量は42，200で
あつた。組み込まれたエポキシスルホニルフルオ
ライドの量は、Ｘ線ケイ光によるＳ分析に基づき
4.2％であつた。式中のＸは約48である。実施例２コポリマーの架橋実施例１のコポリマー20ｇ、ヘキサメチレンジ
アミンカルバメート２ｇ、およびMgO2ｇを、均
一な配合物が得られるまで50゜で２−ロールミル
の中で混合した。この配合物をカルバー・ブレス
（Carver press）中180゜でプレスし２時間加硫し
た。生成した架橋済固体はゴム状で、“Freon”
E₃溶媒に実質的に影響を受けなかつた。放置し
ておくと、この固体は僅かに流動した。実施例３パーフルオロ−５，６−エポキシ−３−オキサ
ヘキサンスルホニルフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンオキシドとの共重合実施例１記載の手順を用いてHFPO132ｇおよ
びエポキシスルホニルフルオライド67.15ｇを−
31.5乃至−33゜で共重合させた。粘性のポリマー
はIRにより96000の分子量を与えた。取り込まれ
たコモノマーの量はＸ−線けい光によるＳ分析に
基づき18.5％であり、Ｘは約９である。実施例４パーフルオロ−５，６−エポキシ−３−オキサ
ヘキサンスルホニルフルオライドの重合 HFPO共重合の一般的な手順に従つて、エポキ
シスルホニルフルオライド8.5ｇ（0.024モル）を
ヘキサフルオロプロペン1.2ｇの存在下で0.00072
モルのCsF触媒を用いて重合させた。−35゜で４時
間の反応後、ポリマーを１mmで100゜まで温度を上
げることによつて仕上げ、未反応モノマーを除去
した。乾燥ポリマーの重量は7.74ｇであつた。エ
ステル未端基に転化後は、分子量はCFCl₂CF₂Cl
中のエブリオスコーピー（ebullroscopy）により
2800であつた（重合度は８）。実施例５パーフルオロ−８，９−エポキシ−６−オキサ
ノナイルフルオライドとヘキサフルオロプロピ
レンオキシドとの共重合 HFPO共重合の一般手順を追つて、
HFPO183.2ｇおよびエポキシ酸フルオライド
4.59ｇを、3.6ミリモルの触媒で、−32乃至−34°で
43.6時間の期間で重合させた。回収されたポリマ
ーの重量は182ｇであつた。CFCl₂CF₂Cl中のIR
により、連鎖移動を考慮すると、近似分子量は
40000であつた。Ｘは約100である。実施例６パーフルオロー６，７−エポキシ−４−オキサ
ヘプタンニトリルとヘキサフルオロプロピレン
オキシドとの共重合 HFPO共重合の一般手順（実施例２）に従い
（参考例４）のエポキシニトリル4.68ｇおよび
HFPO179ｇを47.6時間の期間に亘つて−33乃至
35°で共重合させた。IRによる分子量は43100であ
つた。とりこまれたエポキシニトリルの量は窒素
分析によれば2.5％であつた。式中Ｘは約68であ
る。実施例７ヘキサフルオロプロピレンオキシドおよびパー
フルオロ−６，７−エポキシ−４−オキサヘプ
タンニトリルのコポリマーの架橋次のものを粉砕した：（実施例６）のコポリマ
ー30ｇ、カーボンブラツク３ｇおよびテトラエニ
ルスズ0.9ｇ。混合物50°／0.1mmで脱気し、N₂の
もので60時間200°まで加熱し、260°で１日そして
300°で２日間加熱した。結果は、放置時若干の流
動を示す、弾性の固体であつた。 MgO0.39ｇを上記の組成物に加えることより
良い加硫効果が得られた。改善された丈夫さを有
するゴム状固体が得られた。実施例８パーフルオロ（フエニルグリシジル）エーテル
とヘキサフルオロプロピレオキシドとの共重合 HFPOの共重合の手順（実施例２）に従い、参
考例５の如く製造されたパーフルオロ（フエニル
グリシジル）エーテル7.36ｇおよびHFPO138ｇ
を48時間に亘つて−32乃至−35°で共重合させた。
IRによる分子量は25000であつた。式中のｘは、
重合の間に加えられた５％フエノキシモノマーを
基準として約49である。実施例９パーフルオロ（フエニルグリシジル）エーテル
およびヘキサフルオロプロピレンオキシドのコ
ポリマーの架橋次のものを均一な混合物が得られるまで粉砕し
た：実施例８のコポリマー5.2ｇ、ジシクロヘキ
シル−18−クラウン−６ 0.20ｇ、ビスフエノー
ルＡの二カリウム塩0.16ｇ、MgO0.20ｇおよび
SAFカーボンブラツク0.52ｇ。粉砕された材料を
真空オーブン中50°で脱気し、N₂のもと200°で３
日間加硫した。後加硫を窒素のもとで１日間300°
で行なつた。このことにより、室温で放置しても
非常に僅かの量の流動しか有さない固体が得られ
た。示差走査熱量分析では−58°のTgが示され
た。実施例 10 パーフルオロ（９，10−エポキシ−５−メチル
−４，７−ジオキサデカンニトリル）とヘキサ
フルオロプロピレンオキシドとの共重合 HFPO共重合の一般手順（実施例１）を追つ
て、参考例８の如く製造されたパーフルオロ
（９，10−エポキシ−５−メチル−４，７−ジオ
キサデカンニトリル）７ｇおよびHFPO312ｇを
76.4時間に亘つて−33乃至−35°で共重合させた。
IRにより分子量28000およびニトリルコモノマー
含有率2.7重量％が示された。式中ｘは約99であ
る。実施例 11 パーフルオロ（１，２−エポキシ−７−フエノ
キシ−４−オキサヘプタンとヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドとの共重合 HFPO共重合の一般手順（実施例２）に従い、
参考例10の如く製造したフエノキシモノマー5.84
ｇおよびHFPO19.259mmｇを−33乃至−35°で51
時間に亘つて共重合させた。IRによる分子量は
15000であつた。式中のｘは約99である。実施例 12 酸フルオライドのアミドへの重合後転換実施例５で製造したコポリマー10.0ｇ、
CFCl₂CF₂Cl（１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタン）20ml、メタノール20mlおよびフツ化ナ
トリウム5.0ｇの混合物を25°で２日間撹拌した。
生成した混合物は、−COF基が−CO₂CH₃基で置
換されたコポリマーを含有した。この混合物を、
アンモニアを飽和までゆつくり泡立たせて導入し
ながら、25°で更に撹拌し、そしてこの混合物を、
時折更にアンモニアを添加しながら、２日間撹拌
した。発揮成分を次に真空中で除去し、残留物を
CFCl₂CF₂Cl25mlと撹拌し、そして混合物を過
した。液を蒸発させることによりアミド化され
たポリマー10.2ｇが得られた。IR（純品）：2.84
（NH）および5.74μ（Ｃ＝Ｏ）。上記の相互転換は、−COFのかわりに−COCl、
−CO₂Hまたは−CO₂R⁴基を含有する本発明の出
発コポリマーを用いて、同じ位うまく行なわせる
ことができる。−CO₂R⁴官能ポリマーを使用する
時は、メタノーリシスの段階は不要で、アシルハ
ライド官能基を含有するポリマーを用いる時にメ
ターノーリシスを場合により使用する。実施例 13 スルホニルフルオライドのスルホネートへの重
合後転換実施例１で製造したコポリマー50.0ｇ（0.0255
当量）を水160ml中の85％KOH錠剤40ｇ（0.6モ
ル）の溶液90°で２時間撹拌した。スルホン化さ
れたポリマーのタフイー状のカリウム塩が終夜放
置すると固化した。IRによる分析ではスルホニ
ルフルオライド基が完全に反応したことが示され
た。固体を破壊し別した。過固形物を
10NHCl200mlと25°で撹拌し、次に200mlおよび
400mlの10NHClと95°で撹拌し、この時間の間、
このものを柔らかい半固体に転換させた。生成す
るスルホン化ポリマーは異常に親水性であり真空
下での乾燥後は重さ100ｇであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１式式中、 R_Fは (i) −CF₂R¹CF₂Q ここで、R¹は炭素−炭素結合または炭素数１
〜４の線状のパーフルオロアルキレン基であ
り、そしてＱは−SO₂F、−COF、−Cl、−Br、−
Ｉ、−CN、−CO₂H、−OC₆F₅、−CO₂R⁴、−
CONH₂、−SO₂OH、−SO₂OM′または−
CO₂M′であり、ここで、R⁴は−CH₃または−
C₂H₅であり、そしてM′はアルカリ金属または
アンモニウムである； (ii) −CF（CF₃）₂；ここで、R³は炭素数１〜３の線状のパーフル
オロアルキレン基であり；ｎは１または２であ
り、そしてＱは上記定義のとおりである；或い
は (iv)−C₆F₅ であり；ＹはＦまたは−CF₃であり；そしてｘは零であり且つｍは少なくとも６である
か、或いはｘは約９〜約100の範囲内の整数であり且つ
ｍは１〜約６の範囲内にある、で示されるホモポリマーまたはランダム頭−尾付
加コポリマー。２Ｙが−CF₃である特許請求の範囲第１項記載
のコポリマー。３式式中、 R′_Fは (i) −CF₂R¹CF₂Q′ ここで、R¹は炭素−炭素結合または炭素数１
〜４の線状のパーフルオロアルキレン基であり、
そしてQ′は−CONH₂、−SO₂OH、−SO₂OM′、−
CO₂M′または−CNであり、ここで、M′はアルカ
リ金属またはアンモニウムである；或いはここで、R₃は炭素数１〜３の線状のパーフル
オロアルキレン基であり；ｎは１または２であ
り、そしてQ′は上記定義のとおりであるであり；ＹはＦまたは−CF₃であり；ｘは約９〜約100の範囲内の整数であり；そしてｍは１〜約６の範囲内にある、で示されるランダム頭−尾付加コポリマーを製造
するにあたり、 (A) Q′が−COF、−CO₂Hまたは−CO₂R⁴であり、
ここでR⁴が−CH₃または−C₂H₅である対応す
るコポリマーを、アルカリ金属水酸化物の水性
液または水酸化アンモニウムで加水分解してカ
ルボン酸塩にするかまたはアルコーリシスして
エステルにし、次いでこれら塩またはエステル
をアンモニアと反応させてアミドを生成せし
め；或いは (B) Q′がSO₂Fである対応するコポリマーをアル
カリ金属水酸化物の水性液で加水分解してスル
ホン酸塩またはスルホン酸を生成せしめ；或い
は (C) Q′が−COF、−CO₂H、−SO₂Fまたは−
CO₂R⁴であり、ここでR⁴が−CH₃または−
C₂H₅である対応するコポリマーを、(1)アンモ
ニア及び(2)式式中、R⁵は−CH₃または−C₂H₅であり；１は１または２であり；そしてｐは０、１または２である、で示される塩素化芳香族化合物と接触させ且つ反
応させてニトリルを生成せしめることを特徴とする上記ランダム頭−尾付加コポリ
マーの製造方法。４塩素化芳香族化合物がベンゾトリクロリドで
ある特許請求の範囲第３項記載の方法。