JPH0472851B2

JPH0472851B2 -

Info

Publication number: JPH0472851B2
Application number: JP58141872A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kashiwase; Yasuo Machino; Muneo Mita; Tsunenosuke Hiramatsu; Mitsuo Taniguchi; Toshihiko Morishita
Original assignee: KOSEI KK; NIPPON KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: KOSEI KK; NIPPON KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1983-08-04
Filing date: 1983-08-04
Publication date: 1992-11-19
Also published as: JPS6032836A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、無水非晶質アルミノシリケートから
なるブロツキング防止剤に関し、その目的とする
ところは、ポリオレフインやポリエステル等の二
軸延伸フイルムのブロツキングに対して優れた防
止能を示す素材を提供することにある。＜従来の技術＞二軸延伸フイルム、例えばそのポリプロピレン
フイルムは各種の包装用材料としてもつとも汎用
されているものである。しかして、この種のポリオレフインフイルムは
周知のように粘着性があるためブロツキング性を
起し易く、そのためにフイルムの製造及び更にそ
の高次加工における作業性を損うのみならず、他
方そのフイルムを使用して例えば梱包や包装する
場合には袋の口開き不良などのトラブルを生じ易
い。従つて通常この種のフイルムは耐ブロツキン
グ処理がなされており、ブロツキング防止剤とし
ては微粉末珪酸あるいはカオリンクレーが代表的
に知られ、かつ使用されている。一方、ポリオレフインフイルムの品質特性とし
て透明性のすぐれていることが要求されるが、こ
の透明性と耐ブロツキング性とは相矛盾する品質
特性、即ち耐ブロツキング性を高めようとするた
めには、添加量を多くすればよいが、それに従つ
て透明性が低下するという関係にあつてこれらを
共に効果的に満足しうるための改質用添加剤とし
ては、従来の無機粉末はいずれも欠点があつた。ところが、近時、この透明性及び耐ブロツキン
グ性の双方を同時に満足させるものとしてポリプ
ロピレンにゼオライト粉末を添加することが提案
された（特公昭52−16134号）。このゼオライト粉末は、天然物または造粒合成
品のようなものをいずれも機械的に極めて細かく
微粉砕したものであつて、従来のクレーあるいは
微粉末珪酸に比して相対的に透明性及び耐ブロツ
キング性は改善されたものとなつている。しかして、天然品は、フイルムの透明性及び耐
ブロツキング性に非常なバラツキがあつて再現性
が悪い。特に機械的粉砕したものにあつては、粒
度分布が必然的に幅広くかつ、粒子表面が不均一
で複雑な破断面のあることが大きな欠点となる。従つて、本発明者等は、これを改良すべく、検
討した結果、合成ゼオライトの特殊な粒子がポリ
オレフインフイルムの耐ブロツキング性に優れて
いることを発見し、すでに出願した（特願昭57−
300号）。＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、ゼオライトは周知のように結晶
水を有するために合成樹脂の成型、フイルム化の
際の加熱条件において、結晶水の離脱に伴う発泡
現象がしばしば生じて欠陥商品を与えることがあ
る。この欠陥は、ゼオライトを加熱処理していわ
ゆるゼオライト水を除いて無水の活性化ゼオライ
トにした場合でもこの水は容易に再吸着してしま
うので、実質的には、フイルム化工程における際
に水の影響を除くことは不可能であつた。本発明者等は、このような上記の事実に鑑み、
ゼオライトのすぐれた特性が活かしつつ、ゼオラ
イト水の影響を排除すべく鋭意検討を重ねた結
果、ある種のゼオライトの酸処理品がゼオライト
のスケルトンをそのまま具備し、その加熱処理物
は復水しないことの事実をつかみ、その粒子特性
と屈折率の特性のゆえにポリオレフインフイルム
およびポリエステルフイルムに対し優れたブロツ
キング防止作用のあることを知見し本発明を完成
した。＜課題を解決するための手段＞すなわち、本発明は、合成ゼオライトの弱酸性
および少なくとも200℃以上の加熱による処理物
であつて、屈折率が1.35〜1.53で、一次粒子が実
質的に球状乃至丸味を帯びた粒子形状と滑らかな
粒子表面をもち、且つ平均粒径が0.5〜5μｍの範
囲にあり、その平均粒径の1/2から平均粒径の１
１／２の範囲内の粒度部分が少なくとも50％である
ゼオライトの粒子状態を実質的に具備している無
水アルミノシリケートからなることを特徴とする
ブロツキング防止剤に関する。一般に、ゼオライトは一般式（1.0±0.2）
M₂O・Al₂O₃・xSiO₂・yH₂O（但し、ＭはNaま
たはそれと当量の１価または多価金属、ｘは多く
の場合1.5〜20、ｙは０〜10の値）で表わされる
化学組成とＸ線回折によつて識別することのでき
る独特の結晶構造を有するアルミノ珪酸塩であ
り、天然鉱物及び合成品を含めて各種のものが知
られている（通常、ＭはNaである）。また、ゼオライトは一般に独特な結晶構造に基
づく独特な吸着性能やイオン交換性能を有するこ
とも知られており、それらの特性を生かした各種
の用途がひらかれている。しかして、本発明にかかるブロツキング防止剤
は前記ゼオライトのうち基本的粒子形態のスケル
トンを実質的に具備している酸処理と加熱処理し
たものであつて、好ましくは一定の粒度分布と屈
折率とを有する無水の非晶質アルミノシリケート
である。このような観点から、本発明のブロツキング防
止剤を製造する際の原料として適するゼオライト
は酸処理において、ゼオライト構造が分解するよ
うなものであり、多くの場合、SiO₂／Al₂O₃（モ
ル比）が約５以下にある合成ゼオライトである。かかるゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオ
ライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型
ゼオライト、ソーダライト又はアナルサイム等が
あげられ、これらは一種又は二種以上を使用する
ことができ、これらのうち特にＡ型ゼオライトが
工業的意義のうえから好ましい。上記合成ゼオライトは等軸結晶であつて、特
に、Ａ型ゼオライトにみられるように一次粒子は
例えば、角砂糖の如き明確な立方晶形であるが、
本発明に係る原体ゼオライトは、特殊な合成法に
より、その一次粒子が立方体の角のとれた丸味を
帯び、ないしは実質的に球状を有しているもので
ある。従つて、本発明にかかるブロツキング防止剤は
上記のゼオライトに弱酸性および加熱の処理操作
を施して得られる無水の非晶質アルミノシリケー
トであるが、ゼオライトの粒子形状や粒度分布状
態などの基本的粒子形態をそのまま具備させるた
めには弱酸性処理が特に重要である。即ち、本発明において、弱酸性処理とは原体ゼ
オライトの水性スラリーに酸又は酸性物質を添加
してスラリーのPHが低くても4.0、好ましくは５
〜７の弱酸性に調整してゼオライトの結晶構造を
破壊し非晶質化させることである。 PHの値が4.5未満ではゼオライトの粒子状態が
著しく変化したり粒子全体が溶解・消失したりし
て原体ゼオライトのスケルトンが破壊されるので
不適当であり、一方そのPHが９より高くなると非
晶質化の程度が不充分となる。かかる原体ゼオライトの酸処理物はゼオライト
のスケルトンをそのまま具備したものであるから
ブロツキング防止能はゼオライトの粒子状態に強
く依存する。特に本発明にかかるブロツキング防止剤は、一
次粒子の粒子形状が実質的に球状乃至角のない丸
味を帯びたものであつて、その粒子表面が滑らか
な状態の粒子特性をもつていることころに特徴が
ある。ブロツキング防止剤のかかる粒子特性は原体ゼ
オライトのそれと実質的に差異のないものであつ
て、図面に示すように電子顕微鏡で容易に確認す
ることができる。更に、粒子の大きさとしては、平均粒子径が
0.5〜5μｍの範囲にあり、かつ平均粒子径の1/2か
ら平均粒子径の１ 1/2の粒径の範囲の粒度部分が
全体の50％以上であるような粒度分布を有する。上記の非晶質アルミノシリケートはＸ線回折か
らもゼオライトとは明確にその物性上区別される
もので、例えばゼオライトに特有のカチオン交換
能は実質的に消失している。又通常の乾燥品は水
分を保有してはいるものの、加熱脱水すると、粉
体がもつ若干の平衝水分は許容できるとしても実
質的な無水物となり、ゼオライトの如き復水する
ことはない。従つて、本発明に係るブロツキング
防止剤において、加熱による処理物というのは、
上記のアルミノシリケートを少なくとも200℃以
上、好ましくは250〜700℃の温度域で加熱して実
質的に脱水処理したものをいう。加熱焼成温度
は、焼成時間とも関係するが、粒子間の焼成が起
つて、分散性を損うような高い温度は避けるべき
であり、上記囲が実用的である。なお、本発明に
おいて無水というのはIg・Lossとしての無水を
いい、上記加熱処理によりゼオライト水相当量の
水分を脱水して無水化物にしたものであるが、一
般に無水無機粉末も同様大気中の水分によつて、
不可避的に吸着する平衝水分量濃度を許容できる
ものである。また、本発明で非晶質というのはＸ
線回折の回折図より回折線が全く認められないも
のから回折線の高さがゼオライトの1/2以下に低
下して実質的に非晶質化しているものを含めたも
のをいう。他方、ブロツキング防止剤はその性能の外にフ
イルムに添加した場合のフイルムの透明性を損わ
ないことが要求される特性としてあげられ、一般
に、この透明性と耐ブロツキング性とは相反する
特性であるため仲々同時に満たすことは難かしい
が、本発明にかかるブロツキング防止剤は屈折率
が1.35〜1.53に調整されたものであるから、ポリ
オレフインやポリエステルのフイルムの屈折率と
近いので透明性を実質的に損うことがない。この屈折率は原体ゼオライトの種類やその物性
及び酸や加熱処理条件によつて変化し、更にカチ
オンの置換によつても左右されるので上記の屈折
率の範囲内に原体ゼオライト又は非晶質アルミノ
シリケートを調整することが好ましい。従つて、無水の非晶質アルミノシリケートは、
それ自体ブロツキング防止剤として優れた性能を
具備するものであるが、使用目的により応ずるた
めに、必要に応じて多少の改質したものであつて
もよい。かかる改質物としてはわずかに残存するカチオ
ン交換能により、他のカチオン、例えばCa、
Mg、Ba、Zn又はPb等をNa⁺と若干な
がら置換させることができ、又は不定形シリカや
金属水酸化物の被覆処理を施してもよい。例えば被覆処理の代表的なものとしては、濃密
でかつ微細な不定形シリカの連続的皮膜を付与し
たもの、あるいは微細な白色金属含水酸化物、例
えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、アン
チモン等の含水酸化物の沈積によるもの、または
表面活性剤、分散剤等の粒子表面の改質などがあ
げられる。本発明にかかるブロツキング防止剤は、以上の
如く無水の非晶質アルミノシリケートであり、好
ましくは上記の粒子特性と屈折率を有するもので
あるが、他方これに適用される樹脂フイルムとし
ては格別に限定はないが、特にポリオレフインや
ポリエステル等のフイルムに好適である。ポリオレフインとしては、透明かつ結晶性の自
己支持性フイルムの形成能を有するものであれば
特に限定されるものでないが、例えば炭素数２〜
12程度のα−オレフインの結晶性単独重合体ある
いは二種以上の結晶性共重合体、具体的にはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１、エチレン−プロピレンランダムまた
はブロツク共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン
共重合体などを挙げることができる。中でも、ポ
リプロピレンやプロピレン過半重量のプロピレン
と他のα−オレフインとの共重合体あるいはエチ
レンと他のα−オレフインとの共重合体が好まし
く、特に、エチレン含量が０〜６重量％のプロピ
レン重合体が良い。また、これらのポリオレフインは結晶性であ
り、アイソタクテイツクインデツクス（II）が通
常40以上、中でも60以上、特に90以上のものが適
する。更に、成形できるものであり限り用いられ
るが、通常はメルトフローレート（MFR）が
0.01〜100ｇ／10分、中でも0.1〜50ｇ／10分、特
に0.5〜10ｇ／10分のものが好ましい。また、ポリエステルとしては、テレフタル酸又
はテレフタル酸ジアルキルエステルと一般式HO
（CH₂）_oOH〔式中ｎは１〜10の整数を示す〕で表
わされる、例えばエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノールなどのアルキレングリ
コールとの反応生成物である。このほかに、テレ
フタル酸又はテレフタル酸ジアルキルエステルと
反応して線状ポリエステルを与える他の官能性化
合物はＰ−キシレングリコール、ヒドロキノン及
び環式グリコールであつてもよい。また、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン
酸、スルホン化誘導体などを含む二塩基酸の如き
改質剤を含むポリエステルであつてもよい。他の
重合体フイルムとしてナイロン66、ナイロン６の
如きポリアミド、ポリ塩化ビニルの如き含ハロゲ
ン含有重合体も適用可能である。かかる重合体にブロツキング防止剤として配合
すべき使用量は重合体の種類、フイルムの用途、
ブロツキング防止剤の物性等によつて一様ではな
いが、多くの場合重合体100重量部に対して0.01
〜１重量部が適当で、特に0.03〜0.5重量部が好
ましい。この理由は0.01重量部未満にあつては添加量が
少ないため目的とする効果の発現が不充分である
と共に重合体に配合して均一に分散させる精度が
低下するためであり、他方１重量部を越えるとフ
イルムの透明性を損うと共に添加量の割には耐ブ
ロツキング性が向上せず、またフイルムの延伸性
も低下することになる。本発明においては、重合体に使用される他の添
加剤、例えば種々の酸化防止剤、安定剤、加工助
剤、着色料、帯電防止剤を使用できることはもち
ろんであるが、むしろ本発明にかかるブロツキン
グ防止剤がそれらの添加剤の性能をより助長して
引出す作用がしばしばみられ、より好ましい効果
が認められることがある。＜発明の効果＞本発明にかかるブロツキング防止剤を用いたフ
イルムを製造するに当り、例えばポリオレフイン
組成物は常法により二軸延伸処理することによ
り、作業性よく、発泡性のない透明性かつ耐ブロ
ツキング性の良好なフイルムを製造することがで
きる。以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。尚評価は次の試験法によつ
て行つた。粒度分布：コースターカウンター（コールターエ
レクトロニクス社製）を用いアバチヤーチユー
ブ径20μｍで測定した。〔Caイオン交換能〕塩化カルシウム溶液（CaOとして300mg／）
１に試料１ｇ（無水物換算）を添加し、25℃で
撹拌して反応させ、15分経過後ゼオライトを速や
かに濾過分離い、溶液中のカルシウム（CaO）の
濃度を分析し、反応による溶存カルシウムの減少
量を算出してこれをCaイオン交換能とする。〔組成分析〕原子吸光光度法による。〔水分の測定〕試料約１ｇを磁製ルツボに秤り採り800℃で１
時間加熱し、その減量から求めた。〔屈折率〕アツベの屈折計を用い、Larsenの油浸法によ
り測定した。〔平衝PHの測定〕試料粉末５ｇをPH7.0のイオン交換水100mlに分
散させ、25℃で30分撹拌したのち、PHメータ（日
立堀場社製Ｍ−５）でPHを測定した。実施例１ 500c.c.ビーカーに瞬間反応により合成した実質
的に球状の一次粒子であるNa−Ａ型ゼオライト
50ｇを秤量し、水200ｇを加えてゼオライト濃度
20％のスラリー250ｇを調製した。なおこのスラ
リーのPHは11.7であつた。スラリーを撹拌しなが
ら、ここに４％硫酸250ｇを約５分間かけて徐々
に添加し、添加後１時間撹拌を継続した（この間
スラリーのPHは常に４以上に保持されていた）の
ち、常法により濾過、水洗、乾燥、粉砕を行な
い、Na−Ａ型ゼオライトの酸処理品を得た。こ
の酸処理品のＸ線回析（X.R.D）分析を行なつた
ところ、回折ピークが全く認められず、非晶質ア
ルミノシリケートであつた。次いて、この酸処理品を温度約300℃で２時間
加熱処理して脱水することにより、必要に応じて
軽く粉砕して第１図の電子顕微鏡写真に示される
ようなブロツキング防止剤を得た。第２図に原体ゼオライトの電子顕微鏡写真を示
すが、該原体ゼオライトの物性と共に前記のブロ
ツキング防止剤の物性を第１表に示す。これらの図面及び第１表から明らかなように本
発明にかかるブロツキング防止剤は原体ゼオライ
トの粒子状態、即ち、スケルトンをそのまま保有
していることがわかる。実施例２実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、４％硫酸の代わりに２％硫酸を使用する以外
は実施例１と全く同様の方法でブロツキング防止
剤を得た。このものはX.R.D.分析ではNa−Ａ型
ゼオライトの各回析ピークが約１1/3〜1/4の強度
に低下しており非晶質アルミノシリケートの成分
を多く含むことが明らかである。このブロツキン
グ防止剤の粒度分布、平均粒径、Caイオン交換
能、組成等を第１表に併せて示す。実施例３実施例１と同様のNa−Ａゼオライトを使用し、
４％硫酸の代わりに10％リン酸を使用する以外は
実施例１と全く同様の方法でブロツキング防止剤
を得た。このものは、X.R.D.分析では回折ピー
クが全く認められず、非晶質アルミノシリケート
であることが明らかである。このブロツキング防
止剤の粒度分布、平均粒径、Caイオン交換能、
組成等を第１表に併せて示す。実施例４実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、４％硫酸を約30分かけてゆつくりと添加する
以外は実施例１と全く同様の方法でブロツキング
防止剤を得た。このものはX.R.D.分析ではNa−
Ａ型ゼオライトの回折ピークが全く認められず、
非晶質アルミノシリケートであることが明らかで
ある。このブロツキング防止剤の粒度分布、平均
粒径、Caイオン交換能、組成等を第１表に併せ
て示す。実施例５瞬間反応により合成した実質的に球状の一次粒
子であるNa−Ｘゼオライト（平均粒径2.5μで、
かつその粒径の1/2から平均粒径の１ 1/2の粒径
の範囲内の粒度部分が全体の50％以上のもの）を
実施例１と同様にしてスラリーを調製した。次い
で、５％リン酸を徐々に添加し、PH4.7で添加を
終了させた。次いで常法により濾過、水洗、乾燥
および粉砕を行ないNa−Ｘゼオライトの酸処理
品を得た。この酸処理品を電子顕微鏡で観察した
ところ原体ゼオライトと全く同じ粒子状態が残つ
ており、また、粒度測定を行つても原体粒子とほ
ぼ一致しており、外観上は何らゼオライト粒子と
異るところは認められなかつたが、Ｘ線回折
（X.R.D.）分析では非晶質であつた。次いで350
℃で２時間加熱処理してブロツキング防止剤を得
た。

【表】上記の各種ブロツキング防止剤、及び比較例と
して原体ゼオライト、実施例１における加熱処理
をしていない含水非晶質アルミノシリケートおよ
びブロツキング防止剤として使用されている市販
の合成シリカ（平均粒子径0.8μ）を用いて下記の
要領でポリプロピレン組成物を調製し、二軸延伸
ポリプロピレンフイルムを得、その品質を評価し
た。その結果は、第２表に示す通りであつた。フイルムの製造メルトフローレートが1.9ｇ／10分であるポリ
プロピレン樹脂100重量部に酸化防止剤として２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール0.10重量
部、イルガノツクス1010 0.02重量部、塩酸キヤ
ツチ剤としてステアリン酸カルシウム0.05重量
部、及び本発明にかかるブロツキング防止剤を
0.01重量部、0.04重量部、0.08重量部と変化させ
て添加し、スーパーミキサーで混合後押出機でペ
レツト化した。別に無機添加物として原料のＡ型ゼオライト、
合成シリカ等及び無機添加物を添加しないもの
（ブランク）を同様にして造つた。このペレツトを押出機を用いてシート状フイル
ムにし、縦方向５倍、横方向10倍に逐時延伸して
最終的に厚さ30μｍの延伸フイルムを得た。延伸
フイルムの一面には、コロナ放電処理を施した。これらの二軸延伸フイルムについて、透明性、
ブロツキング性及び耐熱性を測定した。フイルムの透明性はASTM−Ｄ−1003に準拠
して、フイルムを４枚重ねて測定した。フイルムのブロツキング性は、２枚のフイルム
の接触面積が10cm²となるように重ねて、２枚のガ
ラス板の間におき、50ｇ／cm²の荷重をかけて40℃
の雰囲気中に７日間放置後、シヨツパー型試験機
を用いて、引張速度500mm／分にて引き剥して、
その最大荷重を読みとつて評価した。また、フイルムの発泡性は樹脂100部〔ポリエ
チレン（SMA−110）〕に試料１部の混合組成物
を170℃で５分間ロールで混練し、ついで170℃で
４分間厚さ１mmにプレス成型して試料板を得る。
試料板をガラス板でサンドウイツチ層の如くはさ
み、加熱オーブン中で230℃において１時間放置
して発泡状態をみた。

【表】発泡性の評価は、ブランクと同じく
全く発泡しないものを１、著し
く発泡したものを４として４段階で表
わした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のブロツキング防止剤の粒子構
造を表わす電子顕微鏡写真、第２図は原体のNa
−Ａ型ゼオライトの電子顕微鏡写真を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１合成ゼオライトの弱酸性および少なくとも
200℃以上の加熱による処理物であつて、屈折率
が1.35〜1.53で、一次粒子が実質的に球状乃至丸
味を帯びた粒子形状と滑らかな粒子表面をもち、
且つ平均粒径が0.5〜5μｍの範囲にあり、その平
均粒径の1/2から平均粒径の１ 1/2の範囲内の粒
度部分が少なくとも50％であるゼオライトの粒子
状態を実質的に具備している無水アルミノシリケ
ートからなることを特徴とするブロツキング防止
剤。