JPH0472866B2 - - Google Patents
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- JPH0472866B2 JPH0472866B2 JP7181684A JP7181684A JPH0472866B2 JP H0472866 B2 JPH0472866 B2 JP H0472866B2 JP 7181684 A JP7181684 A JP 7181684A JP 7181684 A JP7181684 A JP 7181684A JP H0472866 B2 JPH0472866 B2 JP H0472866B2
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Description
本発明は３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−（4′−フルオロアニリノ）フルオランの結晶変
態に関する。更に詳しくはCu−Kα線によるＸ線
回折法における回折角（2θ）6.9°及び19.1°に強い
ピーク、11.1°、17.5°、18.5°、18.7°、22.3°、22
.8°
及び23.9°に中間強度のピークを示すＸ線回折図
により特徴づけられる３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオラ
ンの結晶変態（以下これをβ型変態と称する）に
関するものである。 従来より、電子供与性無色染料（発色剤）と電
子受容性物質（顕色剤）とを物理的な力または熱
により接触せしめて起る呈色反応を利用し発色画
像を得る感圧複写法または感熱記録法は良く知ら
れており、本発明で扱う３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオ
ランはそれらのうちの発色剤として用いられるも
のである。かかる感圧複写または感熱記録用発色
剤としては発色感度、発色濃度、地発色性等の発
色特性及びい発色後の諸堅牢度に優れていること
が要求されるがこれらの性能のすべてを満足させ
る発色剤は少ない。例えば３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フル
オランは通常えられる結晶形のものを感熱記録用
発色剤として用いたのでは前記したような発色特
性、殊に自己発色性及び経時における黄変性の点
で十分満足出来る結果がえられない。 本発明者らは３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオランの結
晶型とそれを用いた感熱記録材の発色特性及び経
時黄変性との関係を鋭意検討した結果、本化合物
には２種類の結晶変態が存在することを見い出し
た。即ち淡桃色の結晶で、感熱記録用発色剤とし
て使用した場合、発色感度、発色画像の諸堅牢度
等には優れているが、自己発色性及び地肌の日光
による経時黄変性が大きいという欠点をもつ結晶
変態（以下これをα型変態と称する）と、白桃色
を呈し、発色感度、発色画像の諸堅牢度はα型変
態と同等であるが、自己発色性並びに地肌の日光
による経時黄変性が非常に小さい結晶（β型変
態）の２種である。 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−
フルオロアニリノ）フルオランは通常の方法に従
い例えば次の様にして製造される。即ち、２−
（4′−ジブチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸と4′−フルオロ−４−メトキシ−２
−メチル−ジフエニルアミンとを硫酸（脱水縮合
剤）の存在で−10〜150℃好ましくは０〜30℃で
数時間乃至数10時間反応させる。次いで反応液を
氷水中に注入し、生じた沈澱を必要に応じて別
した後、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ水溶
液とトルエン等の有機溶媒との混合液中で80〜85
℃、１〜３時間加熱することにより閉環する。次
に反応液を静置し分液後、有機溶媒層を濃縮し、
その濃縮液にメタノール又はエタノールを添加し
て結晶を析出させることによりα型変態がえられ
る。 このようなα型変態を２〜10倍量のモノクロル
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のクロル化ベンゼンで70〜150℃、30分〜３
時間、より好ましくは90℃〜120℃、１〜２時間
処理することによつてβ型変態が得られる。 又３−ブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−
フルオロアニリノ）フルオラン合成の中間生成物
であるフタリドを取したあと前記したクロル化
ベンゼンとカセイアルカリ水溶液との混合液で閉
環したあと分液して３−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオランを
含んだクロル化ベンゼン溶液を前記したような温
度および時間で処理することによつてもβ型変態
がえられる。 次に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
（4′−フルオロアニリノ）フルオランのα型変態
及びβ型変態を図面によつて説明する。第１図お
よび第２図は、粉体Ｘ線回折法によるものであ
り、Cu−Kα線による回折状態をプロポーシヨナ
ルカウンターを使用して記録した図である。第１
図はβ型変態のものであり、回折角（2θ）6.9°及
び19.1°に強いピーク、11.1°、17.5°、18.5°、18.7
°、
22.3°、22.8°及び23.9°に中間強度のピークを示し
ている。第２図はα型変態のものであり、回折角
（2θ）11.8°及び20.7°に強いピークを示している他
α型結晶のピークとは明瞭に相違したピークを示
している。（回折角度の表示において±0.2°程度
の誤差は許容されるものとする）そして前記した
処理法においてα型変態が本発明のβ型変態に変
換されたかどうかはＸ線回折図を測定することに
よつて判定されるが、より簡単な識別方法として
は、試料の融点を測定することによつても判定さ
れる。即ち、α型変態がm.p.135〜137℃であるの
に対し、β型変態はm.p.169〜171℃を示す。 次に、実施例並びに比較試験を挙げて本発明を
具体的に説明する。（実施例、比較試験中、部は
重量部を示す） 参考例 ３−ブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−フ
ルオロアニリノ）フルオランの合成 ２−（4′−ジブチルアミノ−2′−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸36.9部、4′−フルオロ−４−
メトキシ−２−メチル−ジフエニルアミン23.1部
を濃硫酸200mlに加え、０〜５℃で20時間反応さ
せた後、氷水あけして生じた結晶を過し、水１
で水洗しフタリドケーキ（３−（４−ジブチル
アミノ−２−ヒドロキシフエニル）−３−〔５−
（ｐ−フルオロアニリノ）−２−メトキシ−４−メ
チルフエニル〕フタリド）を得る。このフタリド
ケーキをモノクロルベンゼン200ml、水100mlから
なる混合液に加え28％苛性ソーダで中和後、苛性
ソーダ４部を加えて80〜85℃で３時間撹拌する。
静置後モノクロルベンゼン層を分液して、70℃以
上を保ちつつ、シロツプ状物を得るまで濃縮した
後、メタノール300mlを加えて結晶を析出させる
ことにより、淡桃色の第２図のＸ線回折図を示す
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−フ
ルオロアニリノ）フルオランのα型変態41部得
た。（mp＝135〜137℃） 実施例 １ 前記のα型変態の３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオラン
41部にｏ−ジクロロベンゼン100mlを加え100〜
110℃で１時間処理して乳白色のβ型変態38部を
得た。このものは第１図で示されるようなＸ線回
折図を与えた。（mp＝169〜171℃） 実施例 ２ 前記参考例におけるのと同様にしてえられたフ
タリドケーキをモノクロルベンゼン200mlと水100
mlからなる混合液に加え、28％苛性ソーダで中和
後、苛性ソーダ４部を加えて80〜85℃で３時間撹
拌する。静置後分液して減圧下でモノクロルベン
ゼン100mlを留去したあと３−ブチルアミノ−６
−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオ
ランを含むモノクロルベンゼンを110〜120℃で90
分処理して白桃色の第１図のＸ線回折図をβ型変
態の３−ブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−
フルオロアニリノ）フルオラン40部を得た。（mp
＝169〜171℃） 比較試験 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−
フルオロアニリノ）フルオランのα型及びβ型変
態の感熱記録紙に与える効果につて比較する為に
次の比較試験を実施した。 〔Ａ〕液 α型またはβ型変態の３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フル
オラン 15.0部 ゴーセノールGL−0.5H（25％水溶液）（日本合
成） 12.0部 水 33.0部 〔Ｂ〕液 ビスフエノールＡ 34.5部 ゴーセノールGL−0.5H（25％水溶液） 20.0部 水 110.0部 〔Ａ〕、〔Ｂ〕両液をそれぞれ別個にサンドグラ
インダーを用いて平均粒径が１〜3μになる様に
粉砕分散化して〔Ａ〕及び〔Ｂ〕液の分散液を調
製した。また、下記組成物より成る混合分をサン
ドグラインダーで２時間粉砕、分散化して〔Ｃ〕
液の分散液を調製した。 〔Ｃ〕液 アーマイドHT−Ｐ（ライオンアクゾ社製）
29.5部 炭酸カルシウム 60.0部 ゴーセノールGL−0.5H（25％水溶液） 20.0部 水 109.0部 次いで〔Ａ〕液の分散液：〔Ｂ〕液の分散液：
〔Ｃ〕液の分散液を６：47：47の割合で混合して
感熱発色層形成液を調製し、坪量約50ｇ／m2の上
質紙表面に乾燥固形分が５ｇ／m2となるように塗
布、乾燥し、α型変態、β型変態の３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−（4′−フルオロアニリ
ノ）フルオランを含有する感熱記録紙を得た。 α型変態およびβ型変態の感熱記録紙を用いて
比較試験を行つた結果を次表に示した。
−（4′−フルオロアニリノ）フルオランの結晶変
態に関する。更に詳しくはCu−Kα線によるＸ線
回折法における回折角（2θ）6.9°及び19.1°に強い
ピーク、11.1°、17.5°、18.5°、18.7°、22.3°、22
.8°
及び23.9°に中間強度のピークを示すＸ線回折図
により特徴づけられる３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオラ
ンの結晶変態（以下これをβ型変態と称する）に
関するものである。 従来より、電子供与性無色染料（発色剤）と電
子受容性物質（顕色剤）とを物理的な力または熱
により接触せしめて起る呈色反応を利用し発色画
像を得る感圧複写法または感熱記録法は良く知ら
れており、本発明で扱う３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオ
ランはそれらのうちの発色剤として用いられるも
のである。かかる感圧複写または感熱記録用発色
剤としては発色感度、発色濃度、地発色性等の発
色特性及びい発色後の諸堅牢度に優れていること
が要求されるがこれらの性能のすべてを満足させ
る発色剤は少ない。例えば３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フル
オランは通常えられる結晶形のものを感熱記録用
発色剤として用いたのでは前記したような発色特
性、殊に自己発色性及び経時における黄変性の点
で十分満足出来る結果がえられない。 本発明者らは３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオランの結
晶型とそれを用いた感熱記録材の発色特性及び経
時黄変性との関係を鋭意検討した結果、本化合物
には２種類の結晶変態が存在することを見い出し
た。即ち淡桃色の結晶で、感熱記録用発色剤とし
て使用した場合、発色感度、発色画像の諸堅牢度
等には優れているが、自己発色性及び地肌の日光
による経時黄変性が大きいという欠点をもつ結晶
変態（以下これをα型変態と称する）と、白桃色
を呈し、発色感度、発色画像の諸堅牢度はα型変
態と同等であるが、自己発色性並びに地肌の日光
による経時黄変性が非常に小さい結晶（β型変
態）の２種である。 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−
フルオロアニリノ）フルオランは通常の方法に従
い例えば次の様にして製造される。即ち、２−
（4′−ジブチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸と4′−フルオロ−４−メトキシ−２
−メチル−ジフエニルアミンとを硫酸（脱水縮合
剤）の存在で−10〜150℃好ましくは０〜30℃で
数時間乃至数10時間反応させる。次いで反応液を
氷水中に注入し、生じた沈澱を必要に応じて別
した後、苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカリ水溶
液とトルエン等の有機溶媒との混合液中で80〜85
℃、１〜３時間加熱することにより閉環する。次
に反応液を静置し分液後、有機溶媒層を濃縮し、
その濃縮液にメタノール又はエタノールを添加し
て結晶を析出させることによりα型変態がえられ
る。 このようなα型変態を２〜10倍量のモノクロル
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン等のクロル化ベンゼンで70〜150℃、30分〜３
時間、より好ましくは90℃〜120℃、１〜２時間
処理することによつてβ型変態が得られる。 又３−ブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−
フルオロアニリノ）フルオラン合成の中間生成物
であるフタリドを取したあと前記したクロル化
ベンゼンとカセイアルカリ水溶液との混合液で閉
環したあと分液して３−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオランを
含んだクロル化ベンゼン溶液を前記したような温
度および時間で処理することによつてもβ型変態
がえられる。 次に３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
（4′−フルオロアニリノ）フルオランのα型変態
及びβ型変態を図面によつて説明する。第１図お
よび第２図は、粉体Ｘ線回折法によるものであ
り、Cu−Kα線による回折状態をプロポーシヨナ
ルカウンターを使用して記録した図である。第１
図はβ型変態のものであり、回折角（2θ）6.9°及
び19.1°に強いピーク、11.1°、17.5°、18.5°、18.7
°、
22.3°、22.8°及び23.9°に中間強度のピークを示し
ている。第２図はα型変態のものであり、回折角
（2θ）11.8°及び20.7°に強いピークを示している他
α型結晶のピークとは明瞭に相違したピークを示
している。（回折角度の表示において±0.2°程度
の誤差は許容されるものとする）そして前記した
処理法においてα型変態が本発明のβ型変態に変
換されたかどうかはＸ線回折図を測定することに
よつて判定されるが、より簡単な識別方法として
は、試料の融点を測定することによつても判定さ
れる。即ち、α型変態がm.p.135〜137℃であるの
に対し、β型変態はm.p.169〜171℃を示す。 次に、実施例並びに比較試験を挙げて本発明を
具体的に説明する。（実施例、比較試験中、部は
重量部を示す） 参考例 ３−ブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−フ
ルオロアニリノ）フルオランの合成 ２−（4′−ジブチルアミノ−2′−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸36.9部、4′−フルオロ−４−
メトキシ−２−メチル−ジフエニルアミン23.1部
を濃硫酸200mlに加え、０〜５℃で20時間反応さ
せた後、氷水あけして生じた結晶を過し、水１
で水洗しフタリドケーキ（３−（４−ジブチル
アミノ−２−ヒドロキシフエニル）−３−〔５−
（ｐ−フルオロアニリノ）−２−メトキシ−４−メ
チルフエニル〕フタリド）を得る。このフタリド
ケーキをモノクロルベンゼン200ml、水100mlから
なる混合液に加え28％苛性ソーダで中和後、苛性
ソーダ４部を加えて80〜85℃で３時間撹拌する。
静置後モノクロルベンゼン層を分液して、70℃以
上を保ちつつ、シロツプ状物を得るまで濃縮した
後、メタノール300mlを加えて結晶を析出させる
ことにより、淡桃色の第２図のＸ線回折図を示す
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−フ
ルオロアニリノ）フルオランのα型変態41部得
た。（mp＝135〜137℃） 実施例 １ 前記のα型変態の３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオラン
41部にｏ−ジクロロベンゼン100mlを加え100〜
110℃で１時間処理して乳白色のβ型変態38部を
得た。このものは第１図で示されるようなＸ線回
折図を与えた。（mp＝169〜171℃） 実施例 ２ 前記参考例におけるのと同様にしてえられたフ
タリドケーキをモノクロルベンゼン200mlと水100
mlからなる混合液に加え、28％苛性ソーダで中和
後、苛性ソーダ４部を加えて80〜85℃で３時間撹
拌する。静置後分液して減圧下でモノクロルベン
ゼン100mlを留去したあと３−ブチルアミノ−６
−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオ
ランを含むモノクロルベンゼンを110〜120℃で90
分処理して白桃色の第１図のＸ線回折図をβ型変
態の３−ブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−
フルオロアニリノ）フルオラン40部を得た。（mp
＝169〜171℃） 比較試験 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−
フルオロアニリノ）フルオランのα型及びβ型変
態の感熱記録紙に与える効果につて比較する為に
次の比較試験を実施した。 〔Ａ〕液 α型またはβ型変態の３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フル
オラン 15.0部 ゴーセノールGL−0.5H（25％水溶液）（日本合
成） 12.0部 水 33.0部 〔Ｂ〕液 ビスフエノールＡ 34.5部 ゴーセノールGL−0.5H（25％水溶液） 20.0部 水 110.0部 〔Ａ〕、〔Ｂ〕両液をそれぞれ別個にサンドグラ
インダーを用いて平均粒径が１〜3μになる様に
粉砕分散化して〔Ａ〕及び〔Ｂ〕液の分散液を調
製した。また、下記組成物より成る混合分をサン
ドグラインダーで２時間粉砕、分散化して〔Ｃ〕
液の分散液を調製した。 〔Ｃ〕液 アーマイドHT−Ｐ（ライオンアクゾ社製）
29.5部 炭酸カルシウム 60.0部 ゴーセノールGL−0.5H（25％水溶液） 20.0部 水 109.0部 次いで〔Ａ〕液の分散液：〔Ｂ〕液の分散液：
〔Ｃ〕液の分散液を６：47：47の割合で混合して
感熱発色層形成液を調製し、坪量約50ｇ／m2の上
質紙表面に乾燥固形分が５ｇ／m2となるように塗
布、乾燥し、α型変態、β型変態の３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−（4′−フルオロアニリ
ノ）フルオランを含有する感熱記録紙を得た。 α型変態およびβ型変態の感熱記録紙を用いて
比較試験を行つた結果を次表に示した。
【表】
●地発色濃度：マクベクス濃度計RD−914で測
定。 ●黄変性：感熱記録紙を窓際に98時間放置したと
きの感熱記録紙の地色発色度を黄変性とした。 視感により次の判定により評価し、又 ○：良い ×：悪い 同じ試料につきマクベス濃度計RD−914で発
色度を測定した。上記表の「黄色性」の欄の
×、○は視感により判定、又（ ）の数値は
RD−914による測定値である。
定。 ●黄変性：感熱記録紙を窓際に98時間放置したと
きの感熱記録紙の地色発色度を黄変性とした。 視感により次の判定により評価し、又 ○：良い ×：悪い 同じ試料につきマクベス濃度計RD−914で発
色度を測定した。上記表の「黄色性」の欄の
×、○は視感により判定、又（ ）の数値は
RD−914による測定値である。
第１図および第２図は３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオ
ランのβ型変態およびα型変態のＸ線回折図であ
る。図面において、横軸は回折角（2θ）を表わ
し、縦軸は回折強度を表わす。
−メチル−７−（4′−フルオロアニリノ）フルオ
ランのβ型変態およびα型変態のＸ線回折図であ
る。図面において、横軸は回折角（2θ）を表わ
し、縦軸は回折強度を表わす。
Claims (1)
- １ Cu−K〓線によるＸ線回折法における回折角
（2θ）6.9°及び19.1°に強いピーク、11.1°、17.5°
、
18.5°、18.7°、22.3°、22.8°及び23.9°に中間強度
の
ピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（4′−フル
オロアニリノ）フルオランの結晶変態。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7181684A JPS60217267A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４′−フルオロアニリノ）フルオランの結晶変態 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7181684A JPS60217267A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４′−フルオロアニリノ）フルオランの結晶変態 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60217267A JPS60217267A (ja) | 1985-10-30 |
| JPH0472866B2 true JPH0472866B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=13471457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7181684A Granted JPS60217267A (ja) | 1984-04-12 | 1984-04-12 | ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４′−フルオロアニリノ）フルオランの結晶変態 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60217267A (ja) |
-
1984
- 1984-04-12 JP JP7181684A patent/JPS60217267A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60217267A (ja) | 1985-10-30 |
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