JPH047335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アントラキノン、ナフトキノン等の
キノン類を含有する高温混合ガスからのキノン類
の捕集方法に関するものである。詳しく述べる
と、本発明は、接触気相酸化により生成するキノ
ン類含有高温混合ガスまたは昇華により生成する
運搬ガスとの高温混合ガスから水性媒体によりキ
ノン類を結晶として捕集する方法に関するもので
ある。

従来、アントラキノンは、アントラセン、１−
メチル−３−フエニルインダン、オルトペンジル
トルエン、ジフエニルメタン等を分子状酸素含有
ガスにより接触気相酸化することにより製造され
ている。また、ナフトキノンは、ナフタリンを分
子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することに
より製造されている。このような気相酸化反応に
おいては、キノン類は高温の混合ガスとして得ら
れるので、該混合ガスからキノン類を捕集する必
要がある。また、アントラキノンまたはナフトキ
ノンを昇華精製する場合には、運搬ガスとともに
生じるこれらキノン類の含有ガスからキノン類を
捕集する必要がある。

従来、このようなキノン類を含有する高温の混
合ガスからキノン類を分離捕集するにあたつて、
工業的には高温の混合ガスを放冷あるいは強制冷
却することにより冷却器壁面上に結晶を晶出させ
る間接冷却法および高温の混合ガスに冷ガスまた
は冷液体を導入して気液接触させる直接冷却法が
行なわれている。

しかしながら、間接冷却法による捕集方法は、
晶析した結晶を取出すために、装置をいつたん停
止して冷却器壁面に晶出した結晶を掻き取るか、
あるいはいつたん停止して加熱溶融して取り出す
必要があり、このため連続的に捕集しようとすれ
ば少なくとも２個の冷却装置の交互切換により冷
却と取り出しとを行なわなければならないという
欠点があつた。また、掻き取り方法では、多大の
労力と設備を必要とするので経済的に不利であ
り、人力で行なう場合は衛生上の問題を生じる。
一方、加熱溶融方法では、アントラキノンのよう
な高融点（287℃）では高温熱媒体による加熱溶
融を必要とするので、エネルギー損失が大きい
し、またナフトキノンではその性質上溶融すると
重合して変質しやすいので適用は困難である。

これに対し、冷ガスまたは冷液体による直接冷
却捕集方法は、目的物の捕集率の問題の他に、冷
ガスまたは冷液体の回収ないし処理に困難な問題
が生ずることであり、この傾向は高温混合ガス中
のキノン類の濃度が低いほど困難さが増大する。

一方、高温の混合ガスからキノン類を捕集する
ために、安価で回収ないし処理の容易な水または
水性媒体を用いる方法が提案されているが、これ
らの方法は高温の混合ガス中に水または水性媒体
を雨滴状やフイルム状で噴霧する方法であるの
で、高温の混合ガスは急速に冷却され、非水溶性
のキノン類は、極微細な粒子となり煙霧化され
る。煙霧化したキノン類粒子は、装置の気体中に
浮遊し、その捕集は煙霧化物の性質上非常に困難
となり、経済的な方法では捕集しきれない。

このような煙霧化の問題を解決するために、キ
ノン類の析出温度以下に保持されかつ水性媒体が
壁面を薄く覆うように流下している壁面を有する
凝縮器に導入し、該キノン類を凝縮器壁面に析出
させることによる捕集方法が提案されている（特
開昭49−66571号公報）。しかしながら、このよう
な方法では、高温の混合ガス中のキノン類の露点
と、水または水性媒体との温度差が大きいので、
捕集装置内の高温の混合ガスと水または水性媒体
との接点で、キノン類の結晶が晶出し、塊状に生
長して装置を閉塞し、キノン類の品位を低下する
等の問題を生じ、安定的に効率よくキノン類を捕
集することは容易なことではない。

本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、アントラキノンおよ
びナフトキノンよりなる群から選ばれたキノン類
を含有する高温混合ガスを、その露点ないし該露
点より100℃高い温度で水または水性媒体で形成
された濡れ壁塔に導入し、前記高温混合ガスと水
または水性媒体と熱交換を行なつて該高温混合ガ
スの温度を露点以下に降下させ、該混合ガスを洗
浄塔に導入して水または水性媒体と接触させてキ
ノン類を捕集し、該濡れ壁塔および洗浄塔の塔底
部からスラリーとしてキノン類を回収することを
特徴とするキノン類の回収方法である。

すなわち、本発明は、キノン類を含有する高温
の混合ガス流を水または水性媒体で形成された濡
れ壁塔に導入し、該高温混合ガスと水または水性
媒体とを熱交換させたのちに、水または水性媒体
でキノン類を捕集することにある。

本発明における濡れ壁塔の利点は、第１に高温
の混合ガスを水または水性媒体と熱交換する際
は、高温の混合ガス温度が漸次降下するので、晶
析した結晶の生長があり、キノン類の煙霧化がほ
とんどなく、捕集が容易に行ない得ることであ
る。すなわち、高温の混合ガスに水または水性媒
体を雨滴状やフイルム状で噴霧する場合は、高温
の混合ガスは低温の水または水性媒体が短時間で
直接接触するので、混合ガス温度は急速に降下
し、晶析した結晶は微細なまま煙霧化し、捕集を
困難にしているが、本発明によれば、捕集可能な
キノン類の結晶が得られる。

第２の利点は、濡れ壁塔の装置内が流動状の水
または水性媒体で覆われているので、器壁面にキ
ノン類等の結晶物が析出および沈着することがな
く、結晶物は水または水性媒体とともに連続的に
濡れ壁塔外に運び出されるので、連続的に操作す
ることができる。

第３の利点は、高温の混合ガスの導入口と低温
の水または水性媒体との間に、かなりの距離と空
間を設けることができるので、高温の混合ガスの
導入口あるいは水または水性媒体の供給口に結晶
が析出して操業を困難にすることはない。

第４の利点は、濡れ壁塔であるために、熱交換
効率が良く、放冷晶出器に比べて装置を小さくす
ることができる。

本発明において使用される濡れ壁塔の形状は特
に制限されることはないが、濡れ壁を形成する水
または水性媒体が、雨滴や霧状を形成しない構造
が望ましい。また、濡れ壁塔の大きさは、高温の
混合ガスから結晶を析出させる温度まで冷却でき
る大きさであればよく、導入される高温の混合ガ
スの量や特性によつて適当に定めることができ
る。

濡れ壁塔に導入されるキノン類を含有する高温
の混合ガスとしては、例えばアントラセン、１−
メチル−３−フエニルインダン、オルトベンジル
トルエン、ジフエニルメタン等の分子状酸素含有
ガスによる接触気相酸化反応生成物であるアント
ラキノン含有混合ガス、ナフタリンの分子状酸素
含有ガスによる接触気相酸化反応生成物であるナ
フトキノン含有混合ガス、アントラキノンまたは
ナフトキノンを昇華精製する際の窒素等の不活性
ガスを運搬ガスとする混合ガス等があり、特に前
記接触気相酸化反応生成物であるアントラキノン
含有混合ガスが好ましい。このような高温の混合
ガスの温度は、ガス流管路の閉塞、濡れ壁導入口
での結晶の析出等を考慮して混合ガスの露点以上
で濡れ壁塔へ導入されるが、該濡れ壁塔が晶析器
であり、捕集されたキノン類の分離操作を考慮す
ると、なるべく露点温度に近く、露点より100℃
高温、好ましくは露点より20℃高温程度の温度が
良好である。

濡れ壁を形成する水または水性媒体としては、
純水、上水、工業用水等の水の他に、捕集したキ
ノン類の品質向上のために用いられる薬品類、界
面活性剤等を含む水、捕集したキノン類を含む水
性スラリー、捕集したキノン類を分離した分離
液、あるいは気相空気酸化時のキノン類含有ガス
の場合は、副生物の析出を抑制するための薬剤を
添加した水であつてもよい。

水または水性媒体の温度は、液状で器壁を流動
する温度であれば特に制限はないが、水または水
性媒体を循環使用する場合には、高温の混合ガス
の熱量と蒸発水の系外放出の関係から、通常40〜
60℃で操作される。水または水性媒体の流量は、
濡れ壁塔の壁面全体を覆う量であればよく、濡れ
壁塔の形式、熱交換に伴なう蒸発量によつて決
る。

キノン類を含有する高温の混合ガスは、濡れ壁
塔内で温度降下し、含有されるキノン類は晶析す
る。晶析固体は、濡れ壁塔内を流下する水または
水性媒体によりある程度は捕集されるが、大部分
は混合ガス中に残存しているので、洗浄塔におい
て水または水性媒体と接触させる。濡れ壁塔を通
過したキノン類を含有するガスは、雨滴式または
噴霧状で水または水性媒体と接触しても、もはや
キノン類の煙霧化は起らないので、容易に捕集で
きる。

つぎに、本発明の一実施態様を図面を参照しな
がら説明する。すなわち、ノズル１により水また
は水性媒体を頂部付近に供給される濡れ壁塔２の
頂部に、キノン類含有の高温混合ガスがライン３
より導入される。導入された高温の混合ガスは、
濡れ壁塔２内を通過する間に濡れ壁を形成する膜
状の水または水性媒体と接触して熱交換し、キノ
ン類の一部分を晶出しながら降温し、晶出したキ
ノン類は水または水性媒体の膜内に捕集される。
その結果、生成するスラリーは塔底よりライン４
を経て固液分離装置５へ排出される。熱交換され
た混合ガスはライン６により洗浄塔７の塔底に供
給され、塔内を上昇する間に塔頂からシヤワーノ
ズル８により供給される水または水性媒体と向流
接触され、キノン類が捕集される。その結果、生
成するスラリーは塔底よりライン９を経て固液分
離装置５へ排出される。なお、排ガスは塔頂より
ライン１０を経て系外に排出される。なお、水ま
たは水性媒体と前記混合ガスとの接触は並流接触
でもよい。

固液分離装置５において固体と液体とに分離
し、非水溶性のキノン類は固体としてライン１１
から排出される。分離した液体は、ライン１２を
経て濡れ壁塔２および洗浄塔７に供給される。ま
た、前記液体の一部はライン１３より系外に排出
される。なお、ライン１２の液体中には、ライン
１４より水ないし水性媒体が補給される。また、
ライン１２の液体中には、必要によりライン１５
から液性を調整するための薬剤が添加される。こ
のような薬剤としては、キノン類含有混合ガスが
接触気相酸化生成ガスの場合には、副生する有機
酸の析出防止の目的で水または水性媒体のPHを４
〜８、好ましくは４〜６に保つために、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリが好まし
い。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例 １ 内径160mm、高さ1000mmのステンレス鋼管で、
水性媒体としてアントラキノン分離液が４／分
の割合で流下している濡れ壁塔と、これに接続し
た同形状で上部よりアントラキノン分離液が６
／分で噴出している円形全面散水形スプレーノ
ズルを備えた洗浄塔を用いた。

アントラセンを酸化反応器において空気により
接触気相酸化して得られた450℃のアントラキノ
ン含有ガスを14m³／hr（標準状態）の量で得た。
この混合ガス流は、アントラキノン389ｇ／hr、
無水フタル酸11ｇ／hr、安息香酸４ｇ／hr、無水
マレイン酸５ｇ／hrおよび２，３−ナフタリンジ
カルボン酸２ｇ／hrおおよび微量の未確認副生物
を含んでいた。このアントラキノン含有ガスは、
熱回収して温度調節して230℃とし、前記濡れ壁
塔に導入したのち、洗浄塔を通過させた。濡れ壁
塔および洗浄塔で捕集された固形分は水性媒体で
スラリーとして回収した。このスラリーを浮上分
離によりアントラキノンと水性媒体とに分け、ア
ントラキノンはさらに水洗したのち乾燥した。一
方、ここで分離した水性媒体の一部は、酸化副生
物の蓄積を防ぐため、約130ｇ／hrの割合で系外
に抜き出し、残余は、濡れ壁塔と洗浄塔のために
循環使用した。循環する水性媒体は、系外抜き出
しおよび排出ガスに含まれる水分の不足を補うた
めに水約10／hrを添加し、また副生有機酸の析
出防止の目的で水性媒体のPHを４〜６に保つた
め、25％水酸化ナトリウム水溶液を約110ｇ／hr
の割合で供給した。72時間の連続運転で純度99.3
％のアントラキノン27.78Kgを得た。アントラキ
ノンの捕集率は99.2％に相当する。濡れ壁塔と洗
浄塔の捕集割合は、約65対35であつた。

比較例 １ 実施例１と同様な方法において、濡れ壁塔を除
いて洗浄塔を２基とした以外は同様な方法を行な
つた。運転開始５時間30分後にアントラキノン含
有ガスの導入口がアントラキノン結晶の析出によ
つて閉塞し、運転不能となつた。また、排出ガス
は煙霧化していた。４時間での捕集量は1422ｇで
あり、捕集率は91.4％に相当する。

実施例 ２ 内径70mm、高さ1500mmのステンレス鋼管で、水
が2.5／分の割合で流下している濡れ壁塔と、
これに接続した内径160mm、高さ1000mmのステン
レス鋼管で、上部より水が６／分の割合で噴出
している円形全面散水形スプレーノズルを有する
洗浄塔を用いた。

アントラキノンを320℃に加熱融解し、10m³／
hr（標準状態）の量の窒素ガスを通して、18.50
Kg／hrの割合でアントラキノンを蒸発させ、アン
トラキノン含有ガスを得た。このアントラキノン
含有ガスを濡れ壁塔、ついで洗浄塔に導入し、ア
ントラキノンを18.38Kg／hrの割合で捕集した。
これは捕集率99.4％に相当する。

比較例 ２ 実施例２において内径160mm、高さ1000mmのス
テンレス鋼管で、上部より水が６／分の割合で
噴出している円形全面散水形スプレーノズルを有
する洗浄塔を２基連続して用いた以外は、実施例
２と同様な方法を行なつた。アントラキノンの捕
集は、１時間で16.10Kgであつた。捕集率は87.0
％に相当する。

実施例 ３ 実施例１と同様な装置において、ナフタリンを
酸化反応器で空気により接触気相酸化して得たナ
フトキノン含有ガスを用いた。ナフトキノン含有
ガス10m³／hr（標準状態）は、１，４−ナフトキ
ノン116ｇ／hr、無水フタル酸94ｇ／hr、未反応
ナフタリン28ｇ／hrおよび少量の酸化副生物を含
んでいた。48時間運転後、１，４−ナフトキノン
を分離乾燥して5490ｇを得た。捕集率は98.6％に
相当する。

比較例 ３ 実施例１と同様な方法において、洗浄塔を除い
て濡れ壁塔を２基とした以外は、同様な方法でア
ントラキノン含有ガスの捕集を行なつた。５時間
の運転で1638ｇのアントラキノンを得た。アント
ラキノンの捕集率は84.2％に相当する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実施態様を示すフローシー
トである。 １……ノズル、２……濡れ壁塔、７……洗浄
塔、８……シヤワーノズル、５……固液分離装
置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アントラキノンおよびナフトキノンよりなる
   群から選ばれたキノン類を含有する高温混合ガス
   を、その露点ないし該露点より100℃高い温度で、
   水または水性媒体で形成された濡れ壁塔に導入
   し、前記高温混合ガスと水または水性媒体と熱交
   換を行なつて該高温混合ガスの温度を露点以下に
   降下させ、ついで該混合ガスを洗浄塔に導入して
   水または水性媒体と接触させてキノン類を捕集
   し、該濡れ壁塔および洗浄塔の塔底部からスラリ
   ーとしてキノン類を回収することを特徴とするキ
   ノン類の回収方法。 ２ 水性媒体が水である特許請求の範囲第１項に
   記載のキノン類の回収方法。 ３ 水性媒体がキノン類を捕集後に該キノン類を
   分離した液状物である特許請求の範囲第１項に記
   載のキノン類の捕集方法。 ４ 水性媒体がキノン類の捕集により生成した固
   形分を含んでいる特許請求の範囲第１項に記載の
   キノン類の捕集方法。 ５ 水または水性媒体のPHが４〜８である特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つに記
   載のキノン類の捕集方法。 ６ キノン類含有混合ガスが接触気相酸化反応で
   得られる生成ガスである特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれか一つに記載のキノン類の捕
   集方法。 ７ キノン類含有混合ガスが粗製キノン類の加熱
   昇華による生成ガスである特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれか一つに記載のキノン類の
   捕集方法。 ８ キノン類がアントラキノンである特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれか一つに記載の
   キノン類の捕集方法。