JPH0473403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は床用レジン、歯科用セメント、接着
材、コンポジツト等に使用し得る常温硬化型歯科
用修復組成物に関する。 従来技術 常温硬化型歯科用修復組成物としては古くから
ラジカル重合性モノマーに過酸化ベンゾイルと第
３アミンとを組合わせたものが知られている。こ
の組成物は発生する過酸化物のラジカルと第３ア
ミンのために、経時的に変色し易く、また機械的
強度が不十分であると云う欠点を有する。 この欠点を改良するため、第３アミンに代え
て、芳香族スルフイン酸を用いる提案や、過酸化
物および第３アミンに加えて芳香族スルフイン酸
および／またはその塩を併用する提案がされてい
る。この方法では過酸化物によつて生ずる変色成
分の生成は防止し得るが、水分や酸素の影響で硬
化が悪くなり、口腔内において吸水劣化する傾向
がある。これを防止するため1964年に変色原因で
ある過酸化物に代えて、バルビツール酸と重金属
およびハロゲンを用いる提案がなされている。こ
の組成物は、変色がなく、機械的強度に優れてい
ると言われているが、より高い機械的強度と、歯
質と歯科用金属とのより高い接着性が求められて
いる。 発明が解決しようとする問題点 変色のない、より強度の高い、歯科用金属、歯
質および歯科用陶材とのより高い接着性を有する
歯科用修復組成物を提供する。 問題点を解決するための手段 本発明者は、有機過酸化物と第３アミンをバル
ビツール酸および／またはその誘導体を併用する
場合と、有機過酸化物、第３アミン、バルビツー
ル酸および／またはその誘導体および酸無水物を
併用する場合、バルビツール惨と重金属塩およ
び／またはハロゲンを用いる場合に比べ、より機
械的強度が向上し、かつ歯科用金属、歯質および
歯科用陶材への接着性が高くなることを究明し
た。 即ち、本発明は、 Ａ ラジカル重合性単量体 Ｂ 以下の硬化剤 (イ) 有機過酸化物 (ロ) 芳香族第３アミンおよび／または第２アミ
ン (ハ) バルビツール酸またはバルビツール酸誘導
体および (ニ) 所望により酸無水物またはりん酸エステル
類 を含む歯科用修復組成物に関する。 本発明において歯科用修復組成物とは、床用レ
ジン、歯科用コンポジツト、歯科用接着材、歯科
用セメント等を総称する。床用レジンとは、室温
重合型床用レジン、同床用レジンの補修用樹脂お
よび金属床と接着可能な床用レジンを示し、歯科
用コンポジツトとは、その組成物中に無機質充填
材もしくは有機複合充填材を含有させた歯科用コ
ンポジツトレジンを示し、さらに歯科用接着材と
は、歯科矯正用接着材、ウ食予防のための小窩裂
溝封鎖材、コンポジツトレジン修復時併用され得
る歯科用ボンデイング材、陶材補修材、金属ポス
トと接着しうる接着性支台築造材、光重合もしく
は加熱重合法による前装冠にとける金属接着性レ
ジン、および歯科用セメントとはクラウン、イン
レー、オンレー、ブリツジ、動揺歯固定等に適用
されるレジンセメント等を示す。 本発明においてラジカル重合性単量体とは、従
来、歯科用接着材、セメント、床用レジン、コン
ポジツトに用いられている単量体を適宜使用し得
る。代表的な単量体としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルホ
スホリツク酸、ビス（２−（メタ）アクリロキシ
エチル）ホスホリツク酸、（２−（メタ）アクリロ
キシエチル）フエニルホスホリツク酸、ビスフエ
ノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、２，2′−
ビス（（メタ）アクリロキシ−エトキシフエニル）
プロパン、２，2′−ビス（γ−（メタ）アクリロ
キシ−β−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロ
パン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、モノ、ジ、トリおよびテトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタクリ
ロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレ
タン等を挙げることができる。 本発明に用いる有機過酸化物としては、ベンゾ
イルパーオキシド、４，4′−ジクロロベンゾイル
パーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキシド、ジラウリルパーオキシド等が例示され
る。これらの過酸化物は、第３アミンと併用する
と接着性のないものとして認識されていた成分で
あるが、これをバルビツール酸類と併用すると、
第３アミン共存下で歯科用金属、歯質および歯科
用陶材に対して強力な接着力を発揮するという新
たな知見を得た。 過酸化物の使用量は、単量体100重量部に対し
0.05〜５重量部、より好ましくは0.2〜３重量部
である。0.05重量部より少量の場合は、単量体の
常温重合が不十分となる。また、５重量部を越え
ると重合反応が迅速になる。 本発明では硬化剤成分としてさらに第３アミン
を用いる。アミンは芳香族第２アミン、芳香族第
３アミンいずれでもよいが、所望時間後硬化を急
速に進める点で芳香族第３アミンが好ましい。芳
香族第３アミンおよび／または第２アミンは窒素
原子に少なくとも一つの芳香族基を有するもので
あり、芳香族基は置換基を有していてもよい。具
体的には例えば、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ−ジ（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、Ｎ−ジ（β−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ア
ニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が特に好
ましい。これらのアミンの使用量は単量体100重
量部に対し0.05〜５重量部、より好ましくは0.2
〜３重量部である。0.05重量部より少ないと硬化
が不十分であり、５重量部を越えると変色の原因
となり、しかも硬化が急速に進行するため、適当
な作業時間が得られない。 本発明に用いるバルビツール酸および／または
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール
酸、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−ト
リメチルバルビツール酸、５−フエニル−１−ベ
ンジルバルビツール酸、５−クロルバルビツール
酸、５−ニトロバルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸およびそれらの塩、特にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩等が例示される。特に
好ましいバルビツール酸またはバルビツール酸誘
導体は、５−ブチルバルビツール酸および５−フ
エニル−１−ベンジルバルビツール酸である。 これらのバルビツール酸類は単量体100重量部
に対し0.01〜15重量部、特に0.1〜5.0重量部が好
ましい。0.01重量部より少ないと重合活性が低
く、15重量部より多いと、重合反応が迅速にな
る。 本発明においては、所望によりさらに酸無水物
を加えてもよい。酸無水物は金属および歯質接着
性向上の効果があるという点で有用である。好適
な酸無水物としては４−メタクリロキシエチルト
リメリツト酸無水物、４−アクリロキシエチルト
リメリツト酸および二無水ピロメリツト酸等が例
示される。酸無水物の使用量は単量体100重量部
に対し30重量部以下が適当である。30重量部より
多いと、機械的性能の低下の原因となる。 りん酸エステル化合物は歯質接着性向上の点で
有用である。好適なりん酸エステル化合物は、ビ
ス（２−メタクリロキシエチル）ホスホリツク
酸、（２−メタクリロキシエチル）ホスホリツク
酸である。 本発明歯科用修復組成物は所望により、光重合
開始剤および光重合促進剤を配合してもよい。光
重合開始剤および光重合促進剤バルビツール酸も
しくはその誘導体を用いた当該歯科用修復組成物
を光重合型にして用いる場合に有用である。 光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾイン、ベンゾフエノ
ン、２−クロルチオキサントン、９，10−アント
ラキノン、カンフアーキノン、ベンジル−４，４
−ジクロルベンジル、ジアセチル等の、いわゆる
紫外線増感剤もしくは可視光線増感剤が例示され
る。 光重合促進剤としては、ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、
２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート等が例示される。 光重合開始剤および光重合促進剤は重合性モノ
マー100重量部に対し、各５重量部以下を使用す
るのが好ましい。 本発明歯科用修復組成物は接着材、セメント、
コンポジツト、床用レジン等種々の用途に用いら
れるが、その使用目的に応じてフイラーやポリマ
ー粒子と組み合わせる。 例えば、セメントの場合はフイラー（セメント
粉末）とモノマー液の２包装状態で用いる。 セメント用フイラーとしては、α−石英末、ス
トロンチウムガラス、硫酸バリウム、窒化珪素、
無定形シリカ、珪石、ガラス粉末、バリウムガラ
ス、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート等が例示される。これらのフイラーの
うち、無機質フイラーにおいては、バインダーレ
ジンと結合力を向上させるため、予めシラン化合
物等により表面処理をして用いることが好まし
い。このシラン化合物としては、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン等であり、無機質フイラーに対し0.1
〜20重量％の量で被覆される。また、これらの無
機質フイラーを予め単量体モノマーと混練重合
後、粉砕した有機質複合フイラーも有用である。
これらは粒径0.01〜200μ以下、より好ましくは
0.5〜60μ、さらに好ましくは0.5〜30μが適当であ
る。使用量はモノマー１重量部当り0.3〜4.2重量
部であり、好ましくはモノマー１重量部当たり
2.0〜4.0重量部が適当である。 これらのフイラーは、過酸化物およびバルビツ
ール酸類と混合して１包装単位とし、別に、単量
体と第３アミンとを配合して、液成分とし、両者
を１セツトとして保存、販売する。使用に際し、
両者を混合すればよい。もちろん第３アミンと過
酸化物を置換してもよいが、第３アミンと過酸化
物を１包装単位中で混合すると、ゲル化するた
め、両者は別々の包装中に保存し、使用直前に混
合するようにする。これらのフイラーとしては有
機質複合フイラーも有用である。 本発明組成物をコンポジツトとして用いるとき
も２包装セツトとする。例えば一つの包装は単量
体、フイラーおよび第３アミンの混合物とし、他
はモノマー、フイラー、過酸化物、バルビツール
酸類とする。おちろん、これに限定されるもので
はないがセメントで述べたと同様、第３アミンと
過酸化物とは一つの包装中で混合すべきではな
い。 本発明の実施の態様としては、例えば、一方の
コンポジツト中にフイラー、単量体および第３ア
ミンおよび／または芳香族スルフイン酸塩を配合
し、他方のコンポジツト中にフイラー、単量体、
過酸化物を配合し、さらに接着材中に単量体とバ
ルビツール酸誘導体を配合しておく。この態様で
は、接着材自体では硬化しないが、歯の窩洞部に
予め接着材を塗布し、次いでコンポジツトを充填
すると、接着材中の過酸化物とバルビツール酸が
コンポジツト中の第３アミンと接触し、コンポジ
ツトおよび接着材を硬化させる。もちろん、コン
ポジツト側に過酸化物、接着材側に第３アミンを
配合してもよい。コンポジツトのバインダーレジ
ン粘度は500〜100000cps、特に2000〜8000cpsが
好ましい。使用するフイラーはセメントの場合と
同様のものが用いられる。 床用レジンには、ポリマー粒子を含む粉組成と
単量体を含む液組成からなる二包装形態とするの
が好ましい。 ポリマー粒子としては、ポリメチメタクリレー
ト、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリ
レートとエチルメタクリレートのコポリマー等が
例示される。 ポリマー粒子の粒度は１〜500μ、好ましくは
30〜300μである。 ポリマー粒子とは、例え第３アミンとバルビツ
ール酸類を配合し、単量体とは過酸化物を配合し
てもよく、あるいはポリマー粒子と過酸化物、バ
ルビツール酸類を配合し、単量体と第３アミンを
配合してもよい。 本発明歯科用組成物を接着材として用いるとき
は、単量体、過酸化物およびバルビツール酸およ
び／またはバルビツール酸誘導体を配合した液成
分と、単量体および第３アミンを含む液成分から
なるセツト、単量体と第３アミンを含む液成分
と、過酸化物とバルビツール酸および／またはバ
ルビツール酸誘導体および／またはそれらの塩を
アルコール類に配合した液成分とからなるセツト
等種々の形態で用いることができる。このセツト
は使用直前に両者を所望量混合して使用する。こ
れらの２種の形態の２液成分中に光重合開始剤お
よび光重合促進剤を混合した液成分の形態も可能
である。光重合開始剤としては、ベンゾインメチ
ルエーテルやベンジル、カンフアーキノン等であ
り、光重合促進剤としては、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等である。これらの光重合開始剤およ
び光重合促進剤の使用量はモノマー100重量部当
たり５重量部以下が好ましい。 本発明において、所望により酸無水物を配合し
てもよい。酸無水物は硬化物の強度および接着性
を一層向上させるのに有用である。好ましい酸無
水物の例は、４−アクリロキシエチルトリメリツ
ト酸無水物等である。 酸無水物の使用量は単量体100重量当たり30重
量部以下、より好ましくは20重量部以下である。
酸無水物を使用するときはセツト中の第３アミン
を含まない方の包装中に配合するのが好ましい。 本発明において、所望により、りん酸エステル
化合物を配合してもよい。りん酸エステル化合物
は迅速すぎる重合反応の調節効果と接着性を一層
向上させるのに有用である。りん酸エステル化合
物の使用量は単量体100重量部当たり30重量部以
下、より好ましくは10重量部以下である。りん酸
エステル化合物を使用するときは、セツト中の第
３アミンを含まない方の包装に配合するのが好ま
しい。 発明の効果 本発明歯科用修復組成物は、経時的変色がな
く、従来のBPO−第３アミンの硬化剤の場合、
およびバルビツール酸および／またはバルビツー
ル酸誘導体と重金属および／またはハロゲンを併
用する場合に比べ、より機械的強度に優れ、歯科
用金属、歯質等に強力な接着力を有する特性を得
ることができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜３および比較例１〜５ 粉剤として、シラン処理した珪石および硫酸バ
リウムを主成分とし、ベンゾイルパーオキサイ
ド、５−フエニル−１−ベンジルバルビツール
酸、５−ブチルバルビツール、パラトルエンスル
フイン酸ナトリウム塩および４−アクリロキシエ
チルトリメリツト酸無水物等を表−１に示した配
合にて調製した。 液剤として、２，2′−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシフエニル）プロパン、トリエチレング
リコールジメタクリレートを主成分とし、Ｎ，Ｎ
−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、
ジラウリルジエチルアンモニウムクロライド、ブ
チル化ヒドロキシトルエン等を表−１に示した配
合にて調製した。 なお、シラン処理は、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを珪石もしくは硫酸バリ
ウムに対し通常の酢酸法にて処理した。即ち、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
0.1％酢酸水溶液に濃度2.0重量％になるように溶
解した溶液100重量部に対し、珪石もしくは硫酸
バリウムを各々100重量部を加えて混合したスラ
リーを風乾後、80℃にて２時間および120℃にて
30分間熱処理することにより表面処理を行つた。 又、実施例１〜３及び比較例１〜５の粉液比は
全て3.5：１で行い、表−１記載の試験項目につ
いて試験した。接着試験及び強度試験は試験体硬
化後、37℃の水中にて24時間浸漬後、測定した。
なお接着試験に用いた牛歯は新しく抜去した後、
生理食塩水中、冷蔵庫保存したものを用いた。 表−１から明らかなように、比較例１および３
である従来のベンゾイルパーオキサイドと第３ア
ミンおよび５−置換バルビツール酸とアンモニウ
ムクロライドのいずれの系においても硬化時間が
比較的遅く、金属−金属、エナメル質−金属、お
よび象牙質−金属の接着強度も著しく低く、機械
的強度も低い結果であつた。また、比較例５の従
来のベンゾイルパーオキサイド、第３アミンおよ
びパラトルエンスルフイン酸ナトリウム塩を用い
た系では、硬化時間が4.2分と遅延効果は見られ
ないものの、金属や歯質に対する接着性は低く、
特に象牙質に対して接着力は０であつた。 これに対し、ベンゾイルパーオキサイド−第３
アミン系に５−置換バルビツール酸を添加した三
元系硬化剤を用いた場合や、この三元系硬化剤に
酸無水物として４−アクリロキシエチルトリメリ
ツト酸無水物を配合した系では、いずれも比較例
に対し優れた結果が得られた。 まず、硬化時間では、比較例１〜４が12分〜
120分と著しく遅延されているのに対し、実施例
１〜３では４〜4.5分であり、当該三元系硬化剤
の重合促進効果は３〜30倍を示し、著しい触媒活
性があることは明らかである。特に比較例４の４
−アクリロキシエチルトリメリツト酸無水物の配
合により、この酸無水物と第３アミンとの塩形成
反応が起こり、ベンゾイルパーオキサイドと第３
アミンによるレドツクス重合が著しく遅延するの
に比べ、実施例２および３においては、４〜4.5
分と安定した硬化時間が得られた。また比較例１
〜４では、硬化物の表面が著しく硬化阻害を受け
ていたのに対し、実施例１〜３では軽微であつ
た。比較例１、２および４の硬化物が淡褐色を呈
したのに対し、実施例１〜３においては変色は無
かつた。 金属接着性は、実施例１〜３が比較例１〜５の
いずれよりも優れており、特に実施例２の結果は
比較例１に対し230Kgｆ／cm²、および比較例４に
対して140Kgｆ／cm²の向上が見られた。酸エツチ
ング処理無しの牛歯エナメル質への接着性におい
ても実施例１〜３の結果は比較例１〜５に対し優
れたものであつた。特に実施例３の結果は比較例
１に対し12倍、比較例２および３に対し約５倍、
比較例４に対し1.7倍、比較例５に対し2.6倍の接
着効果を発揮した。また、酸エツチング無しの牛
歯象牙質に対する接着性においても、実施例１〜
３は、比較例１〜５に対し極めて優れたものであ
つた。即ち、比較例１〜５の結果が０〜2.1Kg
ｆ／cm²を示したのに対し、実施例１〜３の結果は
25.3〜50.7Kgｆ／cm²を示し、象牙質に対する接着
性にも優れていることが明らかとなつた。特に、
比較例１（従来のベンゾイルパーオキサイド−第
３アミン系）が0.5Kgｆ／cm²、比較例３（従来の５
−置換バルビツール酸−アンモニウムクロライド
系）が０Kgｆ／cm²、および比較例５（従来のベン
ゾイルパーオキサイド−第３アミン−ｐ−トルエ
ンスルフイン酸ナトリウム塩系）が０Kgｆ／cm²を
示したのに対し、実施例１、即ち、ベンゾイルパ
ーオキサイド−第３アミン−バルビツール酸誘導
体系の当該三元硬化剤においては、50.7Kgｆ／cm²
を示し、上記比較例１、３および５に対し100倍
以上の象牙質接着効果が発揮された。 また、機械的強度も優れていることが明らかと
なり、圧縮強度では、比較例１〜５が1368〜2168
Kgｆ／cm²を示したのに対し、実施例１〜３は2472
〜2525Kgｆ／cm²を示し、引張強度では、比較例１
〜５が300〜415Kgｆ／cm²を示したのに対し、実施
例１〜３は442〜486Kgｆ／cm²をそれぞれ示した。
これらの強度特性は、実施例１〜３の重合特性が
優れていることに起因するものであり、このこと
は、実施例１〜３のベンゾイルパーオキサイド−
第３アミン−バルビツール酸誘導体の当該三元系
硬化剤、もしくはこの三元系硬化剤−酸無水物系
の触媒活性に起因するものと思われ、従来技術に
よる触媒系のいずれよりも優れたものであること
が明らかとなつた。 なお、実施例１〜３の多くの優れた特性は、歯
科修復用複合材および歯科用接着材としての要件
を満足するものであり、例えば、歯科用接着性コ
ンポジツトレジン、接着性支台築造材、前装冠用
光重合、もしくは加熱重合レジンの金属接着性オ
ペークレジン、歯科矯正用接着材、およびブリツ
ジ、クラウン、インレー、オンレー等用の接着性
レジンセメントとしての用途が挙げられる。

【表】

【表】 実施例 ４粉 剤 重量部 シラン処理−珪石粉末 75.0 シラン処理−硫酸バリウム 24.2 Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン 0.2 ５−フエニル−１−ベンジルバルビツール酸 0.6液 剤 重量部 １，１，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの１：２（mol）の反応生成物 60 トリエチレングリコールジメタクリレート 34.6 ベンゾイルパーオキサイド 0.3 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸無水物
5.0 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1前処理剤 重量部 メチルメタクリレート 84.4 ベンゾイルパーオキサイド 0.5 ４−アクリロキシエチルトリメリツト酸無水物15 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 なお、シラン処理は、実施例１〜３の酢酸法に
より同条件にて行なわれた。上記組成物を用い
て、以下、(1)〜(4)の項目の試験をするに当たり、
粉剤と液剤の粉液化は、(1)、(2)および(4)が3.5／
１、(3)が3.8／１にて試験した。3.5／１の粉液化
にて、硬化時間は約６分であつた。サーマルサイ
クル試験条件は４℃の冷水と60℃の温水に各々１
分間浸漬を１サイクルとし、サイクル無しと、30
回、300回、1000回サイクルにて接着力の耐久性
を評価した。 (1) 金属−金属接着強度（Kgｆ／cm²）： 金属はNi−Cr系合金（松風スマロイニツケ
ル）を用い、酸化アルミニウムサンドブラスト
処理後、５分間、超音波洗浄したものを用い
た。

【表】 (2) 歯質接着性： 上記粉剤／液剤（3.5／１）を用いた歯質−
金属接着強度（Kgｆ／cm²）を表−３に示す。

【表】 なお、上記表の結果は全て37℃の蒸留水中、24
時間後の測定結果である。 (3) 近縁封鎖性： 新鮮抜去牛前歯の唇面に直径3.5mm、深さ２
mmの円形ボツクス型窩洞を形成し、次いでエナ
メル質を30％りん酸水溶液にて60分間エツチン
グし、水洗、乾燥後、前処理剤を塗布するか、
もしくは塗布せずに粉剤と液剤を3.8：１の比
で１分間練和し、窩洞に充填硬化させた。その
後、余剰分を除去した歯牙漏洩試験を1000回サ
ーマルサイクルした後、37℃のフクシン色素液
中に24時間浸漬した後、切開し、色素漏洩度合
を観察した所、上記前処理剤を用いた場合と、
用いない場合のいずれにおいても、色素漏洩が
全く見られず、辺縁封鎖性が完壁であることが
判明した。また、牛歯エナメル質を30％りん酸
水溶液にて60秒間エツチング処理した後、酸化
アルミニウムにてサンドブラスト処理済みの
Ni−Cr合金（スマロイニツケル：(株)松風製）
を持いて辺縁漏洩試験を行つた所、前処理剤を
塗布した場合と、塗布しない場合に有意差はな
く、いずれの場合も色素の侵入は殆ど見られな
かつた。 (4) 陶材−金属接着性： 松風ユニボンド−松風ユニメタル（Ni−Cr
系合金）接着性を上記粉剤と液剤、および前処
理剤を用いて検討した結果を表−４に示す。

【表】 試験項目(1)〜(4)の結果が示す通り、ベンゾイル
パーオキサイド−第３アミン−バルビル酸誘導
体−酸無水物系は、金属、歯質および陶材に対
する優れた接着性を発揮することが明らかとな
り、この実施例における組成物は、歯科用コン
ポジツトレジン、支台築造材、矯正用接着材、
接着性レジンセメントに加えて、陶材補修材等
の用途においても優れた性能を発揮することが
可能となつた。 実施例 ５粉 剤 重量部 シラン処理α−石英粉末 75.0 シラン処理硫酸バリウム 24.2 Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン 0.2 ５−ブチルバルビツール酸 0.6液 剤 重量部 ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート60 トリエチレングリコールジメタクリレート 37.6 ベンゾイルパーオキサイド 0.3 ビス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート］
アシツドフオスフエート 3.0 ブチル化ヒドロキシエン 0.1 シラン処理は、実施例１〜４と同条件下にて行
つた。粉剤／液剤＝3.5：１にてよく練和したと
ころ、約30分で硬化した。また、酸エツチング処
理なしの牛歯に対する接着性は良好であつた。37
℃、水中24時間後の接着強度の測定結果を表−５
に示す。

【表】 ンドブラスト処理して用いた。
この実施例が示す通り、BPO−第３アミン−
バルビツール酸誘導体−りん酸化合物の系におい
ても、歯質接着性が効果的であることが明らかで
ある。 実施例 ６Ａ 剤 重量部 シリコーンオイルKF−96（信越化学社製） 55 アエロジルOX−50（日本アエロジル社製） 35 ５−ブチルバルビツール酸ベンゾイルパーオキサ
イド ５ ５Ｂ 剤 重量部 ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート
18.4 ジエチレングリコールジメタクリレート 4.3 シラン処理α−石英 75.5 アエロジルＲ−972（日本アエロジル社製） 1.5 Ｎ，Ｎジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン 0.1 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.1 なお、シラン処理は実施例１〜５と同様に行つ
た。 Ａ剤とＢ剤を１：2.5の比で紙練板上にとり、
よく練和すると、約3.5分で硬化した。Ａ剤とＢ
剤とを練和した硬化物の機械的強度の測定結果は
以下の通りであつた： 圧縮強度：3200Kgｆ／cm² 引張強度：525Kgｆ／cm² 曲げ強度：1200Kgｆ／cm² ヌープ硬さ：70 Ａ剤とＢ剤の練和物の牛歯象牙質に対する接着
強度は、37℃の蒸留水中、24時間後の測定におい
て、60Kgｆ／cm²を示した。 また、ヒトの新鮮抜去歯の唇面の直径３mm、深
さ２mmの窩洞を形成し、次いで、エナメル質を30
％りん酸水溶液にてエツチングし、水洗、乾燥
後、Ａ剤とＢ剤とを練和したペーストを窩洞に充
填した。ペーストの硬化後、余剰分を除去した歯
牙漏洩試験体を、４℃と60℃の水中に各々１分間
ずつ浸漬する操作1000回繰り返した後、37℃のフ
クシン色素液中に３日間浸漬した後、切開し、色
素の漏洩度合を観察した所、色素の侵入は見られ
ず、辺縁封鎖にすぐれていることが判明した。 比較例 ６ 実施例６のＡ剤の成分である５−ブチルバルビ
ツール酸を除去したもの（A′剤）と実施例６の
Ｂ剤とを１：2.5の比で練和すると、硬化時間は
約15分となつた。この硬化物の機械的強度は実施
例６に比べ２〜３割低い結果となり、硬化物表面
は著しい重合阻害を受けた。A′剤とＢ剤の練和
物の牛歯象牙質に対する接着強度を測定したとこ
ろ、37℃、蒸留水中、24時間静置後で0.6Kgｆ／
cm²と、はなはだ低い結果であつた。 また、ヒトの新鮮抜去歯を用いた色素漏洩試験
を実施例６と同様に行つたところ、色素侵入がか
なり深部まで見られ、辺縁封鎖静が欠落している
ことが判明した。 実施例 ７ 比較例６のA′剤とＢ剤を用いて、歯質接着性
および色素漏洩試験を行うにあたり、ビスフエノ
ールＡジグリシジルメタクリレート40重量部、ト
リエチレングリコールジメタクリレート20重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート30重量
部、メチルメタクリレート10重量部の単量体混合
物にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルイジン0.4重量部およびハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.1重量部を加えたＣ
液と、エチレアルコール中にベンゾイルパーオキ
サイド0.6重量部および５−フエニル−１−ベン
ジルバルビツール酸0.8重量部とを溶解もしくは
分散させたＤ液の２つの液組成物を調製し、これ
の等量混合液を歯面に塗布し、エアーにて揮発成
分を蒸発させた後、上記２種の試験を行なつたと
ころ、牛歯象牙質に対する接着強度は37℃、蒸留
水中、24時間静置後、55.3Kgｆ／cm²を示し、比較
例６に比べ著しい向上が見られた。 また、ヒトの新鮮抜去歯に３mmφ×２mmｄの窩
洞形成後、酸エツチング処理した後、水洗、乾燥
後、上記二液の等量混和液を塗布して、比較例
A′剤とＢ剤の等量練和ペーストを充填硬化後、
色素漏洩試験を行い、窩洞および窩壁辺縁を観察
したところ、色素の侵入は殆ど見られなかつた。 実施例 ８粉 剤 重量部 ポリメチルメタクリレート 48.0 ポリエチルメタクリレート 50.2 ５−フエニル−１−ベンジルバルビツール酸 1.0 ベンゾイルパーオキサイド 0.8液 剤 重量部 メチルメタクリレート 85.0 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10.1 エチレングリコールジメタクリレート 4.0 ジメチル−ｐ−トルイジン 0.5 紫外線吸収剤 0.34 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.06 上記粉剤と液剤を重量比で1.6／１にて混和し
たところ、約５分で硬化した。この混和液をCo
−Cr系合金（スマロイコバルト：(株)松風製）の
バフ研摩仕上げ面に塗布し、直径８mmのアクリル
棒を圧接して硬化させた接着試験体を作成し、37
℃、蒸留水中、24時間後に測定したところ、380
Kgｆ／cm²の接着強度が得られた。また、Co−Cr
系金属のプレートに上記粉剤と液剤を混和し、圧
接硬化後、37℃、フクシン色素液中24時間静置し
た後、色素侵入度合を観察したところ、色素の侵
入は殆ど見られなかつた。 この実施例により、ベンゾイルパーオキサイド
−第３アミン−バルビツール酸誘導体の当該三元
系硬化剤を用いた床用レジンは、この配合を調節
することによつて、硬化時間を約20分まで延長す
ることにより、金属床へ接着性床用レジン、もし
くは補修材、および歯科矯正用接着材としての有
用性を認めるに至つた。 実施例 ９ 松風スーパーラツクスデーライト（(株)松風製）
をその使用説明書に従つて使用して、歯質接着試
験、および色素漏洩試験をするにあたり、ジ（メ
タクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレン
ジウレタン40重量部、２，2′−ビス（γ−メタク
リロキシ−β−ヒドロキシプロポキシフエニル）
プロパン10重量部、トリエチレングリコールジメ
タクリレート30重量部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート18.4重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン0.5重量部、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン1.0重量部、およびブチル化ヒドロキシ
トルエン0.1重量部から成る液成分と、エチルア
ルコール98.0重量部、５−ブチルバルビツール酸
0.5重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量部、
ベンジル0.5重量部から成る液成分の２液の形態
から成る液組成物を調製し、ヒトの新鮮抜去歯に
直３mm、深さ２mmの窩洞形成後、酸エツチング処
理した後、水洗、乾燥後、上記２液の等量練和液
を塗布し、エアーで揮発成分を蒸散させた後、ス
ーパーラツクスデーライトを充填したのち、松風
デーライトランプに30秒間、可視光線照射によ
り、光硬化させた後、色素漏洩試験を行い、窩洞
および窩壁辺縁部を観察したところ、色素の侵入
が殆ど認められず、優れた辺縁封鎖性を示した。
また、上記２液成分を用い、30％りん酸にて、酸
エツチング処理した牛歯エナメル質に対する松風
スーパーラツクスデーライトを填入圧接後、光硬
化させた後、37℃、蒸留水中、24時間の接着強度
は240Kgｆ／cm²を示した。これらの色素漏洩試験
および接着試験は、４℃と60℃の水中に浸漬する
300回サーマルサイクル後の結果も劣化はなく、
歯質接着性および辺縁封鎖性の優れた耐久性を示
した。なお、上記２液成分より、５−ブチルバル
ビツールのみを除去した別の２液成分を調製し、
松風スーパーラツクスデーライトを用いて上記と
同様の試験をした。結果は色素漏洩が象牙質まで
至り、酸エツチングした牛歯エナメル質に対する
接着強度が110Kgｆ／cm²を示した。 以上の結果が示す通り、従来光重合型コンポジ
ツトにおける低い歯質接着性や悪い辺縁封鎖性
は、このバルビツール酸誘導体を含む三元系硬化
剤系により改善された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ラジカル重合性単量体 Ｂ 以下の硬化剤 (イ) 有機過酸化物 (ロ) 芳香族第３および／または第２アミン (ハ) バルビツール酸および／またはバルビツー
   ル酸誘導体および (ニ) 所望により酸無水物またはりん酸エステル
   類 を含む歯科用修復組成物。 ２ ラジカル重合性単量体がメチルメタクリレー
   ト、２，2′−ビス（メタクリロキシエトキシフエ
   ニル）プロパン、２，2′−ビス（γ−メタクリロ
   キシ−β−ヒドロキシプロポキシフエニル）プロ
   パンまたはジ（メタクリロキシエチル）トリメチ
   ルヘキサメチレンジウレタンである第１項記載の
   歯科用修復組成物。 ３ 有機過酸化物がベンゾイルパーオキシドまた
   は４，4′−ジクロロベンゾイルパーオキシドであ
   る第１項記載の歯科用修復組成物。 ４ 芳香族第３アミンが、Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
   シエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−ト
   ルイジンである第１項記載の歯科用修復組成物。 ５ 芳香族第２アミンがＮ−メチル−ｐ−トルイ
   ジンである第１項記載の歯科用修復組成物。 ６ バルビツール酸またはバルビツール酸誘導体
   がバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、
   １，３，５−トリメチルバルビツール酸、５−フ
   エニル−１−ベンジルジルバルビツール酸、２−
   チオバルビツール酸またはこれらの塩である第１
   項記載の歯科用修復組成物。 ７ ラジカル重合性単量体100重量部に対し； (イ) 有機化酸化物 0.05〜５重量部、 (ロ) 第３アミンおよび 0.05〜５重量部 (ハ) バルビツール酸および／またはその誘導体
   0.01〜15重量部 を含む第１項記載の歯科用修復組成物。 ８ フイラーまたはポリマー粒子をさらに含有す
   る第１項記載の歯科用修復組成物。 ９ 第３アミンと過酸化物を別々の包装内に含む
   よう構成された第１項から第８項いずれかに記載
   の歯科用修復組成物。 １０ 歯科用修復組成物が接着材である第１項記
   載の歯科用修復組成物。 １１ 歯科用修復組成物が床用レジンである第８
   項記載の歯科用修復組成物。 １２ 歯科用修復組成物がセメントである第８項
   記載の歯科用修復組成物。 １３ 歯科用修復組成物がコンポジツトである第
   ８項記載の歯科用修復組成物。 １４ 歯科用修復組成物が接着材である第８項記
   載の歯科用修復組成物。