JPH0473475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

パラフインワツクスを含有する鉱油は、鉱油の
温度が下がると流動性が低下するという特徴を有
するものである。この流動性の喪失は、ワツクス
が板状結晶（鉱油をその中に取り込んだスポンジ
状の塊を最終的に形成する）に結晶化することに
よるものである。 従来、ワツクス状鉱油と混合したときにワツク
ス結晶変性剤として作用する種々の添加剤が知ら
れていた。これらの組成物は、ワツクス結晶の形
状と大きさを変化させ、かつ鉱油が低温での流動
性を保持することができるように、ワツクスと鉱
油間の粘着力を減少させるものである。 種々の流動点降下剤が文献に記載されており、
それらのうちのいくつかは商業的に使用されてい
る。例えば、米国特許第3048479号明細書は、燃
料、特に加熱オイル、デイーゼル及びジエツト燃
料用の流動点降下剤として、エチレンとC₃〜C₅
ビニルエステル、例えば酢酸ビニルのコポリマー
の使用を教示する。エチレン及びより高級なα−
オレフイン、例えばプロピレン、をベースとした
炭化水素重合体流動点降下剤も知られている。米
国特許第3961916号明細書は、一つのコポリマー
がワツクス結晶核剤であり、他のコポリマーが成
長抑止剤であるコポリマー混合物を、ワツクス結
晶の大きさを制御するために使用することを教示
する。 英国特許第1263152号明細書に、側鎖分岐度が
より低いコポリマーの使用によつて、ワツクス結
晶の大きさを制御できるであろうことを示唆す
る。潤滑油用流動点降下剤として先に使用されて
いたジ−ｎ−アルキルフマレートと酢酸ビニルの
コポリマーが、エチレン／酢酸ビニルコポリマー
との共添加剤として、低温流動特性改良のために
高い最終沸点を有する蒸留燃料の処理に使用し得
ることが、例えば英国特許第1469016号明細書に
提案されている。英国特許第1469016号明細書に
よれば、これらのポリマーは不飽和C₄−C₈ジカ
ルボン酸のC₆−C₁₈アルキルエステル、特にラウ
リルフマレート及びラウリル−ヘキサデシルフマ
レートであることができる。使用される物質は、
典型的には（）酢酸ビニル及び平均12.5個の炭
素原子を持つ混合アルコールフマレートエステル
から作られるポリマー（英国特許第1469016号明
細書のポリマーＡ）、（）酢酸ビニル及び平均
13.5個の炭素原子を持つ混合アルコールフマレー
トエステルから作られるポリマー（英国特許第
1469016号明細書のポリマーＥ）、及び（）C₁₂
ジ−ｎ−アルキルフマレート及びC₁₆メタクリレ
ート又はC₁₆ジ−ｎ−アルキルフマレート及びC₁₂
メタクリレートのコポリマーであり、これらの総
ては蒸留燃料のための添加剤として有効ではなか
つた。 英国特許第1542295号明細書の表は、ｎ−テ
トラデシルアクリレートであるポリマーＢ及びヘ
キサデシルアクリレートとメチルメタクリレート
のコポリマーであるポリマーＣはそれら自体で
は、該特許が関係する狭い沸点範囲のタイプの燃
料における添加剤として有効でないことを示す。 PCT特許出願公開No.WO83／03615は、比較的
低い最終沸点を持つと考えられるワツクス状燃料
において、或るオレフインと或るアルコールでエ
ステル化された無水マレイン酸とのコポリマーを
低分子量ポリエチレンと混合して用いることを開
示し、コポリマー自体は効果のない添加剤である
ことを示す。 蒸留燃料の多様性の増大及びこの石油留分の収
率を最大にするニーズにともなつて、エチレン−
酢酸ビニルコポリマーのような慣用の添加剤で十
分処理できない燃料が出現してきた。蒸留燃料の
収率を増す一つの方法は、流出物カツトと配合し
てヘビーガスオイル留分（HGO）をより多く用
いること又は例えば370℃より高い燃料の最終沸
点（FBP）を増すことにより更に深くカツトす
ることである。本発明が関係するのは、このタイ
プの燃料、特に350℃以上の90％沸点及び370℃以
上の最終沸点をもつ燃料である。 従来広く入手できた蒸留燃料の流動性改善のた
めに広く使用されてきたエチレンと酢酸ビニルの
コポリマーは、上述の燃料の処理において有効で
ないことが判つた。さらに、英国特許第1469016
号明細書に例示される混合物の使用は、本発明の
添加剤としては有効でないことが判つた。 また、蒸留燃料の曇点を下げる必要がときにあ
る。ここで曇点は、これら高い最終沸点の燃料を
冷却したときに燃料からワツクスが晶出しはじめ
る温度である。この温度は一般に、示差熱分析計
を用いて測定される。 米国特許第3252771号明細書は、直鎖C₁₆〜C₁₈
のα−オレフインが主であるオレフイン混合物を
アルミニウムトリクロライド／アルキル触媒で重
合して作られたC₁₆〜C₁₈のα−オレフインのポリ
マーを、1960年代初に米国で入手できた処理容易
な低い最終沸点の蒸留燃料において、流動点降下
剤及び曇点降下剤として用いることに関する。 120℃〜500℃の範囲で沸騰しかつ370℃以上の
最終沸点（FBP）を持つ従来処理困難であつた
燃料において、形成するワツクス結晶の大きさを
制御して、コールドフイルタープランギングポイ
ントテスト（冷時フイルター閉塞点テスト＝
CFPPT、ジーゼル車輌の運転性に関係する）及
びプログラムドクーリングテスト（プログラムさ
れた冷却テスト＝PCT、低温での暖房オイル操
作に関係する）の両者における濾過可能性を生む
ために、極めて特定のコポリマーが有効であるこ
とを本発明者は見い出した。本発明者はまた、こ
のコポリマーが全範囲の蒸留燃料のうち多くの燃
料の曇点を下げるのに有効であることを見い出し
た。 より詳しくは、平均14〜18個の炭素原子を持つ
ｎ−アルキル基を少なくとも25重量％含み、該ア
ルキル基の10重量％に過ぎない量で14個より少い
炭素原子を含み、かつアルキル基の10重量％にす
ぎない量で18個より多い炭素原子を含むところの
ポリマー又はコポリマーが極めて有効な添加剤で
あることを本発明者は見い出した。ジ−ｎ−アル
キルフマレート及び酢酸ビニルのコポリマーが好
ましいコポリマーであり、本発明者は単一のアル
コール又はアルコールの二成分混合物から作られ
たフマレートの使用が特に有効であることを見い
出した。アルコールの混合物が用いられる場合、
各単一のアルコールから各々得られた混合フマレ
ートを用いるよりも、エステル化段階前にアルコ
ールを混合する方が好ましい。 一般に、ポリマー又はコポリマー中の長いｎ−
アルキル基の平均炭素原子数は、最終沸点が370
〜410℃の範囲にあるヨーロツパで見られる燃料
の多くのために14〜17の間になければならないこ
とを本発明者は見い出した。そのような燃料は一
般に、−５℃〜＋10℃の範囲の曇点を持つ。もし
最終沸点が上昇される又は燃料のヘビーガスオイ
ル成分がたとえば温い気候たとえばアフリカ、イ
ンド、東南アジアなどにおいて見られる燃料にお
けるように増加されるなら、上記アルキル基の平
均炭素原子数は16〜18の間のどこかに増大される
ことができる。この後者の燃料は、400℃を越え
る最終沸点及び10℃より高い曇点を持ちうる。 本発明の添加剤として用いられる好ましいポリ
マー又はコポリマーは、少なくとも10％（ｗ／
ｗ）のモノエチレン性不飽和C₄〜C₈モノ又はジ
カルボン酸（又は無水物）のモノ又はジ−ｎ−ア
ルキルエステルを含み、ここでｎ−アルキル基中
の炭素原子の平均数は14〜18である。このモノ又
はジ−ｎ−アルキルエステルは、全アルキル基に
対して10％（ｗ／ｗ）に過ぎない量の14個より少
ない炭素原子のアルキル基及び10％（ｗ／ｗ）に
過ぎない量の18個より多い炭素原子のアルキル基
を含む。これら不飽和エステルは好ましくは、少
くとも10％（ｗ／ｗ）のエチレン−不飽和エステ
ル、たとえば本明細書の共添加剤の項に述べたも
の、たとえば酢酸ビニルと共重合される。そのよ
うなポリマーは、たとえば気相浸透圧法により測
定して1000〜100000の範囲、好ましくは1000〜
30000の範囲の数平均分子量を持つ。 ポリマーの製造で有用なモノ／ジカルボン酸エ
ステルは、式 （ここで、R₁及びR₂は水素原子又はC₁〜C₄ア
ルキル基たとえばメチル基であり、R₃はC₁₄〜
C₁₈（平均）のCO.O又はC₁₄〜C₁₈（平均）のO.CO
であり（ここで鎖はｎ−アルキル基である）、R₄
は水素原子、R₂又はR₃である）で示すことがで
きる。ジカルボン酸モノ又はジエステルモノマー
は、種々の量たとえば０〜70モル％の他の不飽和
モノマーたとえばエステルと共重合されることが
できる。そのような他のエステルとしては、式 （ここでR₅は水素原子又はC₁〜C₄アルキル基
であり、R₆はOOR₈又はOOCR₈（R₈は直鎖の又は
分岐したC₁〜C₅アルキル基である）であり、R₇
はR₆又は水素原子である）が挙げられる。これ
ら短鎖エステルの例は、メタクリレート、アクリ
レート、フマレート（及びマレエート）及びビニ
ルエステルである。より詳しい例としては、メチ
ルメタクリレート、イソプロペニルアクリレート
及びイソブチルアクリレートが挙げられる。酢酸
ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなビニルエ
ステルが好ましい。 好ましいポリマーは、40〜60％（モル／モル）
のC₁₄〜C₁₈（平均）のジアルキルフマレート及び
60〜40％（モル／モル）の酢酸ビニルを含む。 エステルポリマーは一般に、酸素を除去するた
めに窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスの雰
囲気下で、通常過酸化ベンゾイル又はアゾジイソ
ブチロニトリルのような過酸化物又はアゾ型触媒
を用いて反応を促進させ、一般に20℃〜150℃の
範囲の温度で、ヘプタン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、又はホワイトオイルのような炭化水素溶媒
の溶液中で、エステルモノマーを重合することに
よつて普通に製造することができる。ポリマー
は、オートクレーブ中で加圧下で又は還流下で作
ることができる。 本発明の添加剤は、一般に蒸留燃料の低温流動
特性改良用として知られている他の添加剤と組合
せて使用したときに特に効果的であるが、本発明
が関係するタイプの燃料において特に効果的であ
ることが判つた。 共添加剤 本発明の添加剤は、エチレン−不飽和エステル
コポリマー流動性改良剤と共に使用できる。エチ
レンと共重合可能な不飽和モノマーとしては、次
の一般式で表わされる不飽和モノ及びジエステル
が含まれる。式 式中、R₁₀は水素原子又はメチル基であり；R₉
は−OOCR₁₂で示される基（ここでR₁₂は水素原
子又は炭素数１〜28、より一般的には炭素数１〜
17、好ましくは炭素数１〜８の直鎖の若しくは分
岐したアルキル基である）であり；又はR₉は−
COOR₁₂で示される基（ここでR₁₂は前記と同じ
意味を有する水素原子ではない）であり；R₁₁は
水素原子又は前記と同じ−COOR₁₂である。R₁₀
とR₁₁が水素原子であり、R₉が−OOCR₁₂である
モノマーとしては、炭素数１〜29、より一般的に
は、炭素数１〜18のモノカルボン酸、好ましくは
炭素数２〜５のモノカルボン酸のビニルアルコー
ルエステルが含まれる。エチレンと共重合しうる
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビニルプ
ロピオネート、ビニルブチレート及びビニルイソ
ブチレートが例示されるが、このうち酢酸ビニル
が好ましい。又、コポリマーとしては、ビニルエ
ステルを10〜40重量％、より好ましくは25〜35重
量％含むものが好適である。このコポリマーは、
米国特許第3961916号明細書に記載される２種の
コポリマーの混合物であつてもよい。 これらのコポリマーとしては、気相浸透圧法に
よつて測定した数平均分子量が1000〜6000のもの
が好ましく、より好ましくは1000〜−4000であ
る。 本発明の添加剤は、ワツクスの結晶成長抑制剤
として作用できるイオン性又は非イオン性の極性
化合物と組合せて、使用することがてきる。極性
窒素含有化合物が特に効果的であることが判つ
た。これらは一般に、炭化水素基置換アミンの少
なくとも１モルと１〜４個のカルボン酸基を有す
る炭化水素酸又はその無水物１モルとの反応によ
り形成されたC₃₀〜C₃₀₀、好ましくはC₅₀〜C₁₅₀の
アミン塩及び／又はアミドである。エステル／ア
ミドもまた用いうる。これらの窒素化合物は、米
国特許第4211534号明細書に記載されている。ア
ミンとしては、炭素数12〜40の長鎖第１、第２、
第３又は第４アミン又はこれらの混合物が好まし
い。しかし、得られた窒素化合物が油溶性であ
り、従つてそれが通常、合計約30〜300の炭素原
子を含むならば、上記よりも鎖の短いアミンも使
用可能である。窒素化合物はまた、炭素数が８〜
40の直鎖のアルキルセグメントを少なくとも１つ
有しなければならない。 好適なアミンとしては、テトラデシルアミン、
ココアミン、水添牛脂（タロー）アミンなどが例
示される。又、第２アミンとしては、ジオクタデ
シルアミン、メチル−ベヘニルアミンなどが例示
される。アミンの混合物も好適であり、自然物質
から誘導される多くのアミン混合物も好ましい。
式HNR₁R₂で示される水添牛脂第２アミンが好
ましい。この式中、R₁及びR₂は、ほぼC₁₄＝４
％、C₁₆＝31％、C₁₈＝59％から構成される牛脂の
水素化物から誘導されるアルキル基を示す。 上記の窒素化合物を製造するために好適なカル
ボン酸及びその無水物としては、シクロヘキサン
ジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シ
クロペンタンジカルボン酸などが例示される。一
般的に、これらの酸は炭素数が約５〜13の環状部
分を有する。本発明において好ましい酸は、フタ
ル酸のようなベンゼンジカルボン酸であり特にそ
の無水物が好ましい。 窒素含有化合物が少くとも１つのアンモニウム
塩、アミン塩又はアミド基を持つことが好まし
い。特に好ましいアミン化合物は、無水フタル酸
１モルとジ水添牛脂アミン２モルとの反応により
得られるアミド−アミン塩である。他の好ましい
化合物は、上記アミド−アミン塩を脱水して得た
ジアミドである。 本発明に従い添加剤として用いられる長鎖エス
テルコポリマーは、上述した共添加剤のタイプの
一つ又は両者と共に用いることができ、かつどち
らとでも20／１〜１／20（ｗ／ｗ）、より好ましく
は10／１〜１／10（ｗ／ｗ）、最も好ましくは４／
１〜１／４（ｗ／ｗ）の比で混合してもよい。長
鎖エステル対共添加剤１対共添加剤２の比をｘ／
ｙ／ｚとすると、ｘ，ｙ，及びｚが１〜20の範
囲、より好ましくは１〜10の範囲、最も好ましく
は１〜４の範囲にあるような三元混合物も用いる
ことができる。 本発明の添加剤系は、本体の蒸留燃料に添加す
るために濃縮物として好適に供給される。又、こ
れらの濃縮物には必要により他の添加剤を含める
ことができる。これらの濃縮物は、好ましくは３
〜80重量％、より好ましくは５〜70重量％、最も
好ましくは10〜60重量％の添加物を含み、好まし
くは油中溶液である。このような濃縮物も本発明
の範囲内である。添加剤は一般に、燃料に対して
0.0001〜５重量％、より好ましくは0.001〜２重
量％の添加剤の量で用られる。 本発明を次の実施例により具体的に説明する
が、流動点降下剤及び濾過性改良剤としての本発
明の添加剤の有効性を、次のテストにより他の添
加剤と比較した。 テスト １つの方法として、添加剤に対する鉱油の応答
を、コールド フイルター プラギング ポイン
ト テスト（冷却フイルター閉塞テスト＝
CFPPT）により測定した。この方法は、ジヤー
ナル オブ ジ インステイチユート オブ ペ
トロリアム（Journal of the Institute of
Petroleum）、521巻、No.510、1966年６月号、
p173〜185に詳しく記載された操作により行なわ
れる。このテストは、ジーゼル自動車における中
留分の低温流動性と関係づけることを意図され
る。 この方法を簡単に示すと、試料の鉱油40mlを約
−34℃に保つたバスに入れ、約１℃／分の速度で
非直線的な冷却を行なう。周期的に（曇点より少
なくとも２℃高い温度から開始し、１℃低下ごと
に）、冷却した鉱油が所定の時間内に細かいスク
リーンを通過できる流動性についてテストした。
このテストは、試料の鉱油の表面下に置かれる逆
さにした漏斗のピペツトの下端部が接続された試
験装置により行なつた。直径12mmにより規定され
る面積をもつ350メツシユのスクリーンが漏斗の
口上にひろげられている。この周期的なテスト
は、ピペツトの上端に真空を与えることによつて
開始され、鉱油はスクリーンを通つてピペツト中
に20mlの量を示すマークまで上昇する。成功裡に
上昇した後、鉱油を直ちにCFPPチユーブにもど
す。 このテストは、60秒以内に鉱油をピペツト中に
充填できなくなるまで、各１℃の温度低下ごとに
行なう。そして、この温度をCFPP温度とする。
そして、添加剤無しの鉱油のCFPPと添加剤を加
えた同じ鉱油のCFPPとの差を、添加剤による
CFPP降下とした。より効果的な流動性改良剤
は、同一濃度の添加剤でより大きなCFPP降下を
もたらす。 流動性改良効果を調べるもう１つの方法は、流
動性を改良された留出物の操作性のためのプログ
ラムド クーリング テスト（PCTテスト）の
条件下で行なわれる。このテストは、ゆつくりと
冷却するテストであつて、貯蔵された暖房油のポ
ンピンクと相関させることを意図される。添加剤
を含有する燃料の低温流動性を、下記のPCTテ
ストにより決定した。燃料300mlを１℃／時間の
速度で直線的に試験温度まで冷却し、この温度に
維持した。試験温度に２時間維持した後、冷却の
間に鉱油／空気の界面に生成する傾向がある異常
に大きなワツクスの結晶によりテストが影響され
ることを防ぐために、表面層約20mlを吸引して除
去する。ワツクスをボトル中に入れ、ゆつくりと
攪拌して分散させた後、CFPPTフイルター装置
を挿入する。次に栓を開けて500mm水銀圧で吸引
し、フイルターを通して目盛りつき受器に燃料油
200mlが入つたところで栓を閉じる。もしも、所
定のメツシユサイズを通つて200mlが10秒以内に
吸引された場合には、合格と記録し、流速があま
りにも遅くなり、フイルターがつまつたことを示
す場合には、不合格と記録する。 20，30，40，60，80，100，120，150，200，
250及び350メツシユナンバーのフイルタースクリ
ーンを有するCFPPTフイルター装置を用い、燃
料油が通過する最も細かなメツシユ（最も大きな
メツシユナンバー）を決定する。ワツクスを含む
燃料油が通過するメツシユナンバーが大きければ
大きいほど、ワツクスの結晶は小さく、添加剤の
流動性改良効果は大きい。２つの燃料油につい
て、同じ流動性改良添加剤を用いた同じ処理レベ
ルでも正確に同じ結果は得られないことに注意す
べきである。 蒸留燃料の曇点は、標準曇点テスト（IP−219
又はASTM−D2500）により測点され、ワツク
ス出現温度はケロセン対照サンプルに対して示差
熱分析計Mettler TA 2000Bを用いて測定するこ
とにより（ただしサーマルラグを補正することな
く）推定された。示差熱分析において、25マイク
ロリツトルの燃料サンプルを、予測される曇点の
少くとも10℃上の温度から２℃／分の冷却速度で
冷却し、燃料の曇点を示差熱分析計により示され
るワツクス出現温度＋６℃として推定する。 実施例 燃料油 実施例で用いた燃料油は下記のような物であ
る。

【表】 温度℃

【表】

【表】 用いた添加剤 本発明のエステルコポリマー 下記の直鎖ジ−ｎ−アルキルフマレートを酢酸
ビニルと（１／１モル比で）共重合した。 ポリマー ｎ−アルキル鎖長 A1 10 A2 12 A3 14 A4 16 A5 18 A6 20 エステル化前に下記の鎖長を持つ二つのアルコ
ールをフマール酸と混合することにより、下記の
（１／１（ｗ／ｗ））二元エステルを作つた。次に
酢酸ビニルを用いて（１／１モル比で）共重合を
行つた。 ポリマー ｎ−アルキル鎖長 B1 10／12 B2 12／14 B3 14／16 B4 16／18 B5 18／20 ある範囲の鎖長を含むアルコール混合物により
エステル化されたフマレートエステルから、フマ
レート−酢酸ビニルコポリマーを作つた。アルコ
ールを初めにフマール酸と混合してエステル化
し、酢酸ビニルと（１／１モル比）重合して英国
特許第1469016号明細書のポリマーＡそれと類似
の生成物を作つた。 ｎ−アルキル鎖長 ポリマー ８ 10 12 14 16 18 C1 ９ 11 36 30 10 ４ C2 10 ７ 47 17 ８ 10 数値は、混合物中のそのｎ−アルキル鎖を含む
アルコールのパーセント（ｗ／ｗ）である。平均
炭素原子数は各々、12.8及び12.6である。 フマレート−酢酸ビニルコポリマーは、最初に
一連のフマレートを作ることにより作られた。次
に一組のフマレートを、英国特許第1469016号明
細書の実施例ポリマーＥと同様のやり方で５／２
（ｗ／ｗ）の比での酢酸ビニルとの共重合前に混
合し、下記のポリマーＤを得た。

【表】 ポリマーＤの平均炭素原子数は13.9である。 短鎖エステルコポリマー 下記特性のエチレン−酢酸ビニルコポリマーを
共添加剤として用いた。

【表】 子量
極性窒素含有化合物 60℃で１モル割合の無水フタル酸を２モル割合
のジ−水添牛脂アミンと混合することにより、化
合物Ｆを作つた。２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド
ベンゾエートのジアルキルアンモニウム塩が形成
される。 燃料油のテスト 添加剤配合物及び低温流動性テスト結果を下記
の表にまとめて示す。表において濃度は、燃料油
中の百万分の１（ppm）である。 CFPP低下は、未処理燃料のCFPPとこれより
下の処理燃料のCFPPの差（℃）である。 PCT値は−９℃で合格したメツシユナンバー
であり、これが高いほど通過が良い。 下記の表は、燃料における特定のｎ−アルキ
ル鎖長のフマレート−酢酸ビニルコポリマーの効
果を示す。

【表】 従つて最高の能力は、フマレートにおけるC₁₄
アルキル基の場合に観察される。 燃料油において特定のｎ−アルキル鎖長のフ
マレート−酢酸ビニルコポリマーをエチレン−酢
酸ビニルコポリマーと共に用いた（１／４（ｗ／
ｗ）の比）場合の効果は下記のようであると判つ
た。

【表】 最高の能力は、再びフマレートにおけるC₁₄ア
ルキル基の場合に観察される。 燃料油において特定のｎ−アルキル鎖長のフ
マレート−酢酸ビニルコポリマーを共添加剤とし
てのエチレン−酢酸ビニルコポリマーと組合せた
（１／４（ｗ／ｗ）の比）場合の効果は下記の通り
であつた。

【表】 従つて最高の能力は、再びフマレートにおける
C₁₄アルキル基の場合に観察される。 燃料油において、近接するアルコール二成分
混合物から作られたフマレート−酢酸ビニルコポ
リマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に
用いた（１／４（ｗ／ｗ）の比）場合の効果は、
下記の通りであつた。

【表】 ここで最高の能力は、フマレートにおけるC₁₅
アルキル基の場合に観察される。 燃料油において、フマレート−酢酸ビニルコ
ポリマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共
に用いた（１／４（ｗ／ｗ）の比）場合の効果は
下記の通りであつた。

【表】 最高の能力は、フマレートにおけるC₁₄／C₁₅ア
ルキル基の場合に観察される。 燃料油において、フマレート−酢酸ビニルコ
ポリマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共
に用いた（１／４（ｗ／ｗ）の比）場合の効果は
下記の通りであつた。

【表】 最高の能力は、再びフマレートにおけるC₁₄／
C₁₅アルキル基の場合に観察された。 燃料油においてフマレート−酢酸ビニルコポ
リマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に
用いた（１／１（ｗ／ｗ）の比）場合の効果は下
記のようであり、エチレン／酢酸ビニルコポリマ
ー単独と比較される。

【表】

【表】 燃料油において、フマレート−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及び
極性窒素化合物より成る三成分添加剤組合せの効
果は下記の通りであつた。

【表】 燃料油において種々の二成分または三成分添
加剤組合せの効果は下記の通りであつた。

【表】 特定のｎ−アルキル鎖長のフマレート−酢酸ビ
ニルコポリマーの燃料油の流動点に対する効果
は下記の通りであつた。

【表】 流動点はASTM Ｄ−97テストにより測定され
た。 上記で用いられた燃料油〜のワツクス出現
温度に対する本発明の添加剤の効果が測定され、
本発明の範囲外の他の添加剤と比較された。

【表】 ルコポリマー

【表】 ルコポリマー

【表】 ルコポリマー

【表】 ルコポリマー

【表】 ルコポリマー
上記の総ての例に示されるように、曇点低下作
用のピークは、フマレートエステルにおける約16
個の炭素原子のアルキル基において見られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均14〜18個の炭素原子を持つｎ−アルキル
   基を少なくとも25重量％含み、該アルキル基の10
   重量％に過ぎない量で14個より少ない炭素原子を
   含み、かつアルキル基の10重量％に過ぎない量で
   18個より多い炭素原子を含むところのポリマー又
   はコポリマーを含有する添加剤であつて、(a)120
   〜500℃の範囲で沸騰しかつ370℃〜410℃の最終
   沸点を持つ蒸留燃料油または(b)120〜500℃の範囲
   で沸騰しかつ400℃を越える最終沸点と10℃より
   高い曇点を持つ蒸留燃料油の低温特性改良用添加
   剤。 ２ コポリマーが酢酸ビニルとジ−ｎ−アルキル
   フマレートとのコポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載の低温特性改良用添加剤。 ３ エチレンと炭素数１〜４のカルボン酸からな
   るビニルエステルとのコポリマーを更に含有する
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の低温特
   性改良用添加剤。 ４ 極性窒素含有化合物を更に含有する特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の低温特
   性改良用添加剤。 ５ 平均14〜18個の炭素原子を持つｎ−アルキル
   基を少なくとも25重量％含み、該アルキル基の10
   重量％に過ぎない量で14個より少い炭素原子を含
   み、かつアルキル基の10重量％に過ぎない量で18
   個より多い炭素原子を含むところのポリマー又は
   コポリマーを0.001〜２重量％含有する、120〜
   500℃の範囲で沸騰しかつ370〜410℃の最終沸点
   を持つ石油蒸留留出物または120〜500℃の範囲で
   沸騰しかつ400℃を越える最終沸点と10℃より高
   い曇点を持つ石油蒸留留出物。 ６ コポリマーが酢酸ビニルとジ−ｎ−アルキル
   フマレートのコポリマーである特許請求の範囲第
   ５項記載の石油蒸留留出物。 ７ エチレンと炭素数１〜４のカルボン酸のビニ
   ルエステルとのコポリマーを更に含有する特許請
   求の範囲第５項又は６項記載の石油蒸留留出物。 ８ 極性窒素含有化合物を更に含有する特許請求
   の範囲第５〜７項のいずれか１項に記載の石油蒸
   留留出物。