JPH0474066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は吸水性被膜の製造方法に関するもの
で、吸水性不織布などの吸水材料を提供する。自
重の数百倍の吸水能を有する高吸水性樹脂が商品
化され、樹脂粉末を紙、パルプ綿などに散布した
吸水材料が紙おむつ、ナプキン、結露防止壁紙な
どに使用され、産業上の利用分野は広い。

従来の技術 高吸水性樹脂として種々の製品があり、ポリア
クリル酸架橋（共）重合体、デンプン−アクリロ
ニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−
アクリル酸グラフト架橋重合体、酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体ケン化物、無水マレイ
ン酸−イソブチレン共重合体などがあげられる。
これら重合体はカルボキシル基が部分的にアルカ
リ金属塩に中和され、水に不溶であるが高度の膨
潤性を有する。

高吸水性樹脂の前躯体としてのカルボキシレー
ト基含有重合体の水溶液を基材に塗布し、加熱乾
燥過程で重合体に架橋を導入して吸水性被膜をつ
くることができる。重合体水溶液にカルボキシレ
ート基と反応性の架橋剤を加え、加熱乾燥過程で
架橋を導入する方法が知られる（特開昭62−
30125）。架橋剤として、ポリハロアルカノール、
ポリグリシジルエーテルなどが用いられる。

本発明者は、先にポリアクリル酸系重合体の水
性組成物を過酸化物ラジカル開始剤の存在で加熱
し、ラジカル架橋による高吸水性樹脂の製造法
（特公昭62−40361）およびこの方法による吸水性
被膜の製造法（特開昭62−275146）を発明した。

発明が解決しようとする問題点 重合体のカルボキシレート基と反応性の多官能
架橋剤を用いる場合、重合体水溶液の貯蔵安定性
が不充分であつたり、架橋の形成に長時間を要す
るなどの問題がある。また上記先行発明のラジカ
ル架橋法による吸水性被膜の製造について検討を
進めたところ、次ぎの問題点が明らかになつた。
該ポリマー水溶液の架橋反応における過酸化物開
始剤の架橋効率が低いので、多量の開始剤を必要
とし、また架橋効率は反応過程における温度特に
水分量による変動が大で、被膜の架橋度（吸水
能）が不均一になる。また開始剤を多量使用する
と、ポリマー分子の酸化分解による吸水性被膜の
品質低下が生じ、吸水ゲルの感触にべたつきが生
じる。さらに開始剤のかなりの残存が避けられ
ず、そのため人体に対する安全性の危惧が発生す
る。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の問題点を解決するため研究
し、カルボキシレート基含有重合体系水溶液から
吸水性被膜の製造におけるポリマーの架橋法とし
て、エポキシ基含有重合性不飽和化合物および比
較的少量のラジカル開始剤を用いる本発明の新規
方法を完成した。

本発明のカルボキシレート基含有重合体は、架
橋の導入により高吸水性樹脂となる水溶性重合体
である。ポリアクリル酸系重合体として、アクリ
ル酸単独および共重合体、デンプン−アクリロニ
トリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−ア
クリル酸グラフト重合体、アクリル酸エステル共
重合体ケン化物などがあげられる。また無水マレ
イン酸−イソブチレン共重合体も含まれる。これ
らの重合体は、通常カルボキシル基の60〜90％が
アルカリ金属塩として中和され、高吸水性樹脂の
前躯体として公知である。

エポキシ基含有重合性不飽和化合物として、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどがあげられ
る。添加量は重合体に対して通常0.2〜３重量％
である。

ラジカル開始剤として、過硫酸アンモン、過硫
酸カリ、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸ソ
ーダ、アスコルビン酸などの還元剤を組合わせた
レドツクス系開始剤、および４，4′−アゾビス
（４−シアノ草酸）などのアゾ系開始剤が用い
られる。添加量は重合体に対して通常0.2〜２重
量％である。また架橋助剤として、Ｎ，N′−メ
チレンビスアクリルアミドなどの多官能不飽和化
合物を加えてもよく、本発明の架橋剤系に含まれ
る。

重合体水性溶液の粘度は塗工可能な範囲に調節
される。重合体の分子量は、通常濃度５〜10％の
範囲で適当な粘度になるように設計される。溶媒
として、水にメタノール、エタノール、アセトン
などの有機溶剤を混合して粘度を低下させること
ができる。貧溶媒化することにより溶液粘度を下
げることは塗料技術において周知である。これら
の有機溶剤は乾燥初期に揮発除去されるので、架
橋反応に実質的に関与しない。

架橋形成の機構は大略次のように説明される。
基材に塗布された重合体水性溶液は、加熱乾燥の
初期に溶媒が急速に蒸発し、反応は濃度が50％以
上に増大した後に実質的に生ずる。架橋形成に関
与する反応として、エポキシ基含有不飽和化合物
の重合体へのグラフト重合およびエポキシ基とカ
ルボキシレート基とのエステル化反応があげられ
る。これらの反応を通じて重合体分子間に架橋が
形成される。

グラフト重合は、ラジカル開始剤の分解によ
り、短時間で生ずるのに対して、エステル化反応
はかなりの時間を要する。たとえば100℃の温度
で加熱しても、反応の完結には通常20分以上要す
る。

塗布−加熱乾燥工程において架橋を短時間に終
了させる方法も見出された。重合体水性溶液にエ
ポキシ化合物を加え、この溶液を比較的低温で加
熱し、エポキシ基とカルボキシレート基の反応を
あらかじめ行なう。この場合、モノエポキシ化合
物が選ばれる。この反応は、60〜80℃の温度で１
〜２時間でほぼ終了する。常温で長時間放置して
もよい。反応によつて重合体に重合性不飽和基が
側鎖として導入される。生成重合体は水性溶液と
して得られる。反応により粘度の著しい変化は認
められない。この溶液にラジカル開始剤を加え、
基材に塗布する。塗膜の加熱乾燥過程で、重合体
側鎖不飽和基の重合反応によつて、短時間で架橋
が形成される。

重合体水性溶液の塗布は公知の方法で行われ、
特に高粘度用塗工機が用いられる。

本発明に用いられる基材は特に制限されない
が、紙、不織布などの多孔性シートが多用され
る。

作 用 本発明の被膜は高吸水性樹脂からなり、水に実
質的に不溶であるが、高度の吸水能を有する。被
膜は基材からはく離してフイルムの形態で取得す
ることも可能であるが、通常多孔性シート基材に
施され、吸水性不織布などの吸水材料を提供す
る。

実施例 １ カルボキシル基の75％がナトリウム塩として中
和されたポリアクリル酸の濃度10％の水溶液（25
℃における粘度28万センチポイズ）100部にグリ
シジルメタクリレート0.1部、過硫酸カリ0.1部を
加えて溶解した。この水溶液をパルプ系不織布
（ペーパータオル）の片面に重合体塗布量が20
ｇ／m²になるようにナイフコーター方式で塗布し
た。

次に塗布物を100℃の乾燥器中で60分加熱して
乾燥した。生成物を10cm×10cmの大きさに切断し
て水中に30分間浸漬した後、水切りして重量を測
定し、一方塗布しない不織布を同様に処理し、重
量の差から樹脂の吸水能を求めた。試料は66ｇの
吸水能を有し、これより樹脂は自重の280倍の水
を吸収することがわかる。

実施例 ２ 実施例１のポリアクリル酸水溶液100部にグリ
シジルアクリレート0.1部を加えて溶解し、密閉
容器に入れ、70℃の温度で120分加熱した後室温
に冷却してから、過硫酸アンモン0.1部を加えて
溶解した。この水溶液を重合体塗布量が22ｇ／m²
になるように実施例１と同様に不織布に塗布し
た。

塗布物を120℃の乾燥器中で10分間加熱乾燥し
た。生成物を10cm×10cmの大きさに切断して実施
例１と同様に吸水能を測定した。この試料は82ｇ
の吸水能を有し、これより樹脂の吸水倍率は330
倍と求められた。

実施例 ３ 実施例１のポリアクリル酸水溶液100部にグリ
シジルメタクリレート0.1部、過硫酸カリ0.05部
を加えて溶解した。この水溶液を実施例１と同様
に不織布に塗布し、塗布物を100℃にて60分加熱
して乾燥した。生成物を実施例１と同様にして吸
水能を測定した。試料は吸水能は68ｇの吸水能を
有し、これより樹脂の吸水倍率は290倍であつた。

実施例 ４ 実施例２のグリシジルアクリレートを付加反応
したポリアクリル酸系水溶液100部に、過硫酸ア
ンモン0.05部を加えて溶解した。この水溶液を実
施例２と同様に不織布に塗布し、120℃にて10分
間加熱して乾燥した。生成物を実施例１と同様に
して吸水能を測定した。試料は80ｇの吸水能を有
し、これより樹脂の吸水倍率は320倍と求められ
た。

実施例３および４において、開始剤の使用量は
それぞれ相当する実施例１および２に比べて半分
に減少したにも拘らず、樹脂の吸水倍率に実質的
な差が見られない。吸水倍率（架橋度）が不飽和
グリシジル化合物によることがわかる。

効 果 実施例にみられる如く、本発明の方法により、
高度の吸水能を有する重合体被膜が得られ、吸水
性不織布などの吸水材料を提供することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシレート基含有重合体、エポキシ基
   含有重合性不飽和化合物および水溶性ラジカル開
   始剤を含んでなる水性溶液を基材に塗布し、塗膜
   を加熱乾燥して該重合体に架橋を形成させること
   を特徴とする吸水性被膜の製造方法。 ２ カルボキシレート基含有重合体を含む水性溶
   液にモノエポキシ基含有重合性不飽和化合物を添
   加溶解し、エポキシ基をカルボキシレート基と反
   応させて該重合体に不飽和基を導入した後、水溶
   性ラジカル開始剤を添加溶解してなる溶液を基材
   に塗布し、塗膜を加熱乾燥して該重合体に架橋を
   形成させることを特徴とする吸水性被膜の製造方
   法。