JPH0474285B2

JPH0474285B2 -

Info

Publication number: JPH0474285B2
Application number: JP27504989A
Authority: JP
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1992-11-25
Also published as: JPH02188414A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。
更に詳しくは、三弗化窒素ガス中に含まれる亜酸
化窒素（N₂O）、二酸化炭素（CO₂）及び二弗化
窒素（N₂F₂）の除去方法に関する。〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕三弗化窒素（NF₃）ガスは、半導体のドライエ
ツチング剤やCVD装置のクリーニングガスとし
て近年注目されている。これらの用途に使用され
るNF₃ガスは、高純度のものが要求されている。 NF₃ガスは、種々の方法で製造される。たとえ
ば、アンモニウム酸弗化物の溶融塩を電解する方
法、アンモニウム酸弗化物を溶融状態において気
相状の弗素と反応させる方法、固体状の金属弗化
物のアンモニウム錯体と元素状弗素を反応させる
方法、弗化アンモニウムまたは酸性弗化アンモニ
ウムと弗化水素を原料とするNH₄F・HFや、さ
らにこれに弗化カリウムまたは酸性弗化カリウム
を該原料に加えたKF・NH₄F・HF系での溶融塩
電解法などがある。しかしながら、何れの方法で
得られたガスも殆どの場合、N₂O、CO₂、N₂F₂
などの不純物を比較的多量に含んでいるので、上
記用途としての高純度のNF₃ガスを得るためには
精製が必要である。従来、NF₃ガス中のこれらの不純物を除去する
精製方法としては、合成ゼオライト、活性炭、活
性アルミナ等の吸着剤を使用して、これらの不純
物を吸着除去する方法がよく知られている。特に、U.S.Pat.Nos.4156598が開示している合
成ゼオライト（synthetic zeolite）は上記不純物
を効率よく吸着するので、この点では一応好まし
い吸着剤ではある。しかしながら合成ゼオライト
は、例えば、モレキユラシーブ５ＡはN₂Oの吸
着能力は大きいが、CO₂の吸着能力が小さいとい
う問題があり、モレキユラシーブ１３Ｘは逆に
CO₂の吸着能力は大きいが、N₂Oの吸着能力が小
さいというように、その種類によつて不純物の吸
着能力を異にする。従つて、本発明者らは、合成ゼオライトを上記
不純物の吸着剤に使用する場合には、２種類以上
の合成ゼオライトを併せ使用しなければならない
と云う厄介な問題があることを発見した。また加うるに、合成ゼオライトは、上記不純物
を吸着すると同時に製品であるNF₃も大きく吸着
するので、NF₃ガスの大きな損失を招くという極
めて不都合な問題があることも発見した。これに対し活性炭、活性アルミナを吸着剤とし
て使用する場合、NF₃の吸着は比較的少ないもの
の、合成ゼオライトと比較すると、吸着剤単位体
積当たりの不純物の吸着量が非常に小さいので、
吸着能力をきわめて早く喪失する。従つて、吸着
剤の更新または再生頻度が多くなり、この更新ま
たは再生時におけるNF₃ガスの損失のため、結局
全体的に見るとNF₃ガスの損失が多くなるという
大きな問題があることを本発明者らは見出した。また、吸着剤の更新または再生頻度の増加は、
それだけ人手を要すると共に、NF₃ガスの精製能
力を時間的に大きく阻害することになる。〔課題を解決するための手段〕本発明者等はかかる状況に鑑み、NF₃ガス中に
含まれているN₂O、CO₂またはN₂F₂の除去方法
について種々の吸着剤を用いて鋭意検討を重ねた
結果、驚くべきとに、予め特定の温度に加熱処理
した天然ゼオライト層へ特定の温度でNF₃ガスを
通気させれば、NF₃が天然ゼオライトに吸着され
る量が大幅に少なく、かつ、NF₃ガス中のN₂O、
CO₂、N₂F₂の吸着能力も大きいため、上記不純
物を効率よく経済的に除去できると云うことを見
出し、本発明を完成するに至つたものである。即ち、予め250〜700℃の範囲の温度に加熱して
天然ゼオライト層へ、三弗化窒素ガスを−125〜
50℃の温度でかつ実質的に水分の混入しない状態
で通気させることを特徴とする三弗化窒素ガスの
精製方法である。〔発明の詳細な開示〕以下本発明を詳細に説明する。天然ゼオライトには鉱物学的に種々の種類のも
のがあり、本発明において使用する天然ゼオライ
トは特にその種類に限定はない。しかしながら埋
蔵量が豊富であることと採掘費用が低廉であるこ
とから、ホウフツ石（analcime or analcine）、
クリノプチロライト（cinoptilolite）、モルデナ
イト（mordenite）、フエリライト（ferrierite）、
カイジユウジ石（phillipsite）、シヤバサイト
（chabazite）、エリオナイト（erionite）、ダワフ
ツ石（laumontite）等が好ましい。更にまた、これらの中でもクリノプチロライト
（Na₆〔AlO₂）₆（SiO₂）₃₀〕・24H₂O）及びモルデナ
イト（Na₈〔AlO₂）₈（SiO₂）₄₀〕・24H₂O）はNa型
であり、吸着剤単位体積当たりのNF₃ガス中の不
純物の吸着量が大きいので特に好ましい。なお、その他、ジユウジユウジフツ石
（harmotome）、ジスモンドフツ石
（gismondine）、ガロナイト（garronite）、レビ
ナイト（levyne）、ホージヤサイト（faujasite）、
スコレスフツ石（scolesite）、トムソンフツ石
（thomsonite）、エジントンフツ石
（edingtonite）、ダチヤーダイト（dachiardite）、
ハクフツ石（epistilbite）、キフツ石
（heulandine）、タバフツ石（stilbite）、バレーラ
イト（barrerite）、カウレサイト（cowlesite）、
ワイラカイト（wairakite）、アシユクロテイン
（ashcrofine）、マーリオナイト（merlinite）、ア
シサイト（amicite）、ポーリンジヤイト
（paulingite）、ユガワラフツ石（yugawaralite）、
オフレタイト（offretite）、マジヤイト
（mazzite）、グメリンフツ石（gmelinite）、ソー
ダフツ石（natrolite）、メソライト（mesolite）、
ゴナルドフツ石（gonnardite）、ビキタイト
（bikitite）、ステラーライト（stellerite）、ブリユ
ースターフツ石（brewsterite）、ポリユサイト
（pollucite）等も均等物質として使用可能であ
る。これらの天然ゼオライトは、堆石岩中に産出す
る鉱物であるので、本発明においてこれを吸着剤
として使用するためには、岩石状として採取され
た天然ゼオライトを適当な粒度、例えば４〜100
メツシユ、好ましくは８〜60メツシユ程度に粉砕
することが好ましい。本発明においては、かくして粉砕され、所望の
粒度分布を有する天然ゼオライトを、次に250℃
〜700℃好ましくは250〜500℃に加熱処理する。上記規定の温度範囲においてゼオライトを加熱
処理することによつてのみ、吸着剤としての能力
が格段に向上し、本発明の目的を達成する吸着剤
とすることができるのである。加熱処理温度がこれ未満であると、いくら長時
間加熱処理しても天然ゼオライトの吸着能力が操
作開始後急激に低下し破過時間が大幅に短くなる
と共に、通気後のNF₃ガス中のN₂O、CO₂、
N₂F₂等の不純物の含有量が大幅に高くなるから
である。その理由は必ずしも明確ではないが、一つは、
結晶水を含有している天然ゼオライトの場合、こ
れを本発明の吸着剤として使用すると、上記結晶
水（以下、水分と記す）が残存し、該天然ゼオラ
イト層へNF₃ガスを通気した際に、ゼオライト単
位体積当たりのN₂O、CO₂、N₂F₂の除去能力が
低下するためと考えられる。したがつて、天然ゼ
オライト中の水分を実質的に完全に除去するため
にも、上記温度における加熱処理を行うのであ
る。一方、ゼオライトをこれを越える温度に加熱す
ると、天然ゼオライトの結晶構造が変化したり崩
れたりする。その結果、吸着能力が著しく損なわ
れて仕舞い、吸着が行われなかつたり、またガス
通気後短時間で破過したりするのである。天然ゼオライトの加熱処理は、水分を実質的に
含有しない窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、
クリプトン、キセノンガス等の不活性ガス気流中
で行うことが好ましい。また、該処理は、CO₂を
予め除去した乾燥空気中で行うことも出来る。ま
た、減圧下に、これらのガスを吸引しながら加熱
処理を行つてもよい。加熱処理は、上記の加熱温度及びガス気流雰囲
気中で10分〜80時間、好ましくは１時間〜40時
間、さらに好ましくは３時間〜10時間行われる。なお、加熱処理の態様としては、粉砕され、所
望の粒度分布を有する天然ゼオライトを乾燥器内
に薄く敷き詰めて、この薄層の表面上に不活性ガ
スを流してもよいが、より好ましくは、ゼオライ
トにより充填層を形成し、不活性ガスを、該充填
層中に通気しつつ加熱するものである。かくして加熱処理が終了した天然ゼオライト
は、次の吸着処理にそなえて、放冷または強制冷
却され、30℃以下の温度に冷却される。勿論、冷
却時には、ゼオライト中への水分の混入を回避す
ることが好ましい。本発明においては、該加熱処理したゼオライト
により充填層を形成し、不純物ガスを含む三弗化
窒素ガスを、該充填層に、−125℃〜50℃の温度に
おいて通気し、精製処理を行う。本発明のもつとも好ましい実施の態様は、加熱
処理とNF₃ガスの吸着精製を同一の容器で行うも
のである。すなわち、適当な容器またはカラムに
粉砕され、所望の粒度分布を有する天然ゼオライ
トを充填して充填層を形成する。つぎに、不活性
ガスを、該充填層中に通気しつつ加熱処理する。
加熱処理後、ゼオライトを容器外へ取り出すこと
なく、そのままの状態で冷却し、引続きこの天然
ゼオライトの充填層へNF₃ガスを−125℃〜50℃
の温度において通気する方法が好ましい。 NF₃ガスの精製は、上記の通りカラム等に充填
された天然ゼオライト層に通気する方法で実施さ
れるが、この際の通気温度は重要で50℃以下の温
度であることが好ましい。この温度を越えると、
通気後のNF₃ガス中のN₂O、CO₂、N₂F₂の含有
量が十分低下せず、かつ、天然ゼオライト単位体
積当たりのNF₃ガス中のN₂O、CO₂、N₂F₂の吸
着量が大きく低下するので不都合である。また、温度は低温ほど好ましいが、NF₃の沸点
は−129℃であるので、この温度以下では操作が
事実上困難であり、−125℃以上の範囲で実施され
る。容器やカラムの材質としては、ステンレススチ
ール、銅、ニツケル、鉄等の通常の材料が使用可
能である。なお、鉄は空気に常時接触するカラム
外面が腐食され、錆易いので防錆処理を施すこと
が好ましい。ゼオライト充填層の通気条件についてさらに詳
しく述べると以下の如くである。ゼオライト充填層の層径は１cm〜１ｍφ程度が
好ましい。所望により、細い径の充填カラムを複
数束ねて使用することも可能である。ここで、層
径が50cmを越える場合には、通気時に発生する吸
着熱等を効率よく除熱出来るように、伝熱フイン
をカラム表面に設けたり、熱交換器を充填層内に
挿入することが好ましい。充填層高は10cm〜３ｍ
程度であり、ガス流量は10cc／min〜100／
min程度である。なお、層径、層高、ガス流量の
組合せは１〜500cm／min好ましくは１〜200cm／
minと云うガス線速度を満足する範囲で自由に選
択することが可能である。通気時のNF₃ガスの圧力は特に限定はないが、
例えば０〜５Kg／cm²−Ｇ程度の圧力が操作しやす
いので好ましい。本発明の対象とするNF₃ガス中の不純物ガス量
は、N₂O 0.1〜2.0％、CO₂ 0.3〜2.0％、N₂F₂ 0.2
〜0.6％程度であり、これを処理後それぞれ、
10ppm未満にすることが要請される。本発明の精
製処理を施されると、ガス中の不純物量は、
N₂O ND〜5ppm、CO₂ ND〜5ppm、N₂F₂ ND
〜5ppmとすることが出来る。なお、分析法は、
ガスクロマトグラフイー（検出器：PID）によつ
ておこなつた値であり、NDは検出限界以下
（1ppm未満）であることを示す。〔実施例〕以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、これらはあくまで発明のよりよき理解を
目的とするものであり、その範囲を限定する意図
にでたものでないことは明確に理解されなければ
ならない。尚、以下において％及びppmは特記しない限り
容量基準を表わす。また、実施例及び比較例において、破過時間と
は下記することを意味する。即ち、不純物を含有
するガスを吸着剤層に通気して不純物を吸着除去
する場合、ガスの通気開始直後は得られるガス中
の不純物含有量は少なく、かつ一定含有量かまた
は僅かに漸増する状態で推移する。吸着剤が吸着
能力を喪失する頃になると、不純物含有量が急激
に増加し始める。この急激に増加し始めるまでの
通気時間を破過時間という。実施例及び比較例に
おいて、比較例１〜４以外は通気後のNF₃ガス中
のN₂O、CO₂、N₂F₂の何れかが10ppmを越える
時間までの通気時間を破過時間とした。また、比
較例１〜４においては上記不純物の何れかが
20ppmを越える時間までの通気時間を破過時間と
した。実施例１〜４内径10mmのステンレス製カラムに粒度が24〜48
メツシユの粒状の天然ゼオライト（モルデナイ
ト）を充填（充填高さ200mm）した後、該モルデ
ナイトの加熱処理を第１表に示す条件で行なつ
た。しかる後該モルデナイト層を冷却し、第１表
に示す分析値のNF₃ガスを第１表に示す条件で、
破過時間まで通気した。破過時間、破過時間までのN₂O、CO₂、N₂F₂
及びNF₃の吸着量は第１表に示す通りであり、本
発明の方法で精製すれば、NF₃の吸着による損失
量は後記する比較例５〜７との比較でも分かる通
り、合成ゼオライトの一種であるモレキユラシー
ブを使用するよりも格段に少なく、かつ、NF₃ガ
ス中のN₂O、CO₂、N₂F₂は極めて良好に除去さ
れる。また、活性炭、活性アルミナを使用する場合と
比較すると、破過時間が格段に長く、しかもNF₃
の吸着による損失量も更に少ないことが分かる。尚、NF₃ガスの分析はガスクロマトグラフイー
にて行なつた。（以下同様）実施例５〜８実施例１〜４で使用したステンレス製カラムを
使用し、天然ゼオライトの種類を粒度が24〜48メ
ツシユの粒状のクリノブチロライトに変更して、
実施例１〜４と同様にして、該クリノブチロライ
トの加熱処理とNF₃ガスの通気による精製を、第
２表に示す条件で破過時間まで行なつた（クリノ
ブチロライトのステンレス製カラムへの充填量は
実施例１〜４と同じ）。その結果は第２表に示す通りであり、実施例１
〜４と同様にNF₃の吸着による損失量は少なく、
かつ、NF₃ガス中のN₂O、CO₂、N₂F₂は極めて
良好に除去される。しかも破過時間も長いことが
分かる。比較例１〜４第３表に示す種類の粒度が24〜48メツシユの天
然ゼオライトを使用して、実施例１〜４と同様に
該天然ゼオライトの加熱処理とNF₃ガスの通気に
よる精製を、第３表に示す条件で破過時間まで行
なつた（天然ゼオライトのステンレス製カラムへ
の充填量は実施例１〜４と同じ）。結果は第３表に示す通りであり、比較例１及び
比較例２のように本発明で特定する条件未満の温
度で加熱処理した天然ゼオライトを使用した場合

【表】

【表】は、たとえ長時間加熱処理しても天然ゼオライト
の吸着能力が低下し破過時間が大幅に短くなると
共に、通気後のNF₃ガス中の不純物の含有量も高
くなることが分かる。また、比較例３及び比較例４のようにNF₃ガス
の天然ゼオライト層への通気温度が本発明で特定
する温度よりも高いと、比較例１及び比較例２程
ではないものの破過時間が短くなり、かつ、通気
後のNF₃ガス中の不純物の含有量も高くなること
が分かる。比較例５〜６加熱処理温度を800℃としたほかは、比較例１
または比較例２と同様な実験を行つた。結果は第３表に示す通りであり、比較例５及び
６のように本発明で特定する条件を越える高温で
加熱処理した天然ゼオライトを使用した場合は、
おそらくその結晶構造が破壊されるためか、吸着
能力が大幅に低下し破過時間が５分未満と殆ど産
業上の利用可能性はなくなつて仕舞う。また破過
に到るまでに不純物の吸着も殆ど行われないこと
が分かる。比較例７〜９吸着剤として天然ゼオライトの代りに、合成ゼ
オライトの一種であるモレキユラシーブ５Ａと１
３Ｘを容量比で１：１に混合したもの（比較例
７）、活性炭（比較例８）、活性アルミナ（比較例
９）を使用して、実施例１〜４と同様に該吸着剤
の加熱処理とNF₃ガスの通気による精製を、第４
表に示す条件で破過時間まで行なつた（吸着剤の
ステンレス製カラムへの充填量は実施例１〜４と
同じ）。その結果は第４表に示す通りであり、吸着剤と
してモレキユラシーブを使用した場合には、NF₃
の吸着による損失が大きい。活性炭、活性アルミナの場合は不純物の吸着能
力が小さく、従つて破過時間が短い。またNF₃の
吸着による損失も本発明の天然ゼオライトを使用
する場合よりも大きいことが分かる。以上詳細に説明したように本発明は、NF₃ガス
中のN₂O、CO₂、N₂F₂を吸着剤を使用して除去
する方法において、吸着剤として安価な天然ゼオ
ライトを予め特定の温度で加熱処理し、この天然
ゼオライト層にNF₃ガスを特定の条件で通気する
という、極めて簡単な方法である。従来の合成ゼオライトを使用する方法ではNF₃
の吸着量が大きく、この吸着による高価なNF₃の
損失が大であつた。更に、上記不純物を除去する
ためには、２種類以上の合成ゼオライトを併用す
る必要もあつた。また、吸着剤が活性炭や活性アルミナではNF₃
の吸着量は少ないものの、不純物の吸着能力が小
さく、従つて、破過時間が短く吸着剤の更新また
は再生の頻度が多いという問題があつた。これに対し天然ゼオライトを使用する本発明の
方法は、N₂O、CO₂、N₂F₂の吸着能力が大きく、
かつ、NF₃の吸着による損失が天然ゼオライトを
使用する方法に比べて格段に少ない。また、活性炭や活性アルミナを使用する方法よ
りも更にNF₃の損失が少ない。以上のように本発明の方法は、安価な天然ゼオ

【表】

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように本発明は、NF₃ガス
中のN₂O、CO₂、N₂F₂を吸着剤を使用して除去
する方法において、吸着剤として安価な天然ゼオ
ライトを予め特定の温度に加熱して脱水処理し、
この天然ゼオライト層にNF₃ガスを特定の条件で
通気するという、極めて簡単な方法である。従来の合成ゼオライトを使用する方法ではNF₃
の吸着量が大きく、この吸着による高価なNF₃の
損失が大であつた。更に、上記不純物を除去する
ためには、２種類以上の合成ゼオライトを併用す
る必要もあつた。また、吸着剤が活性炭や活性アルミナではNF₃
の吸着量は少ないものの、不純物の吸着能力が小
さく、従つて、破過時間が短く吸着剤の更新また
は再生の頻度が多いという問題があつた。これに対し天然ゼオライトを使用する本発明の
方法は、N₂O、CO₂、N₂F₂の吸着能力が大きく、
かつ、NF₃の吸着による損失が天然ゼオライトを
使用する方法に比べて格段に少ない。また、活性炭や活性アルミナを使用する方法よ
りも更にNF₃の損失が少ない。以上のように本発明の方法は、安価な天然ゼオ
ライトを使用してNF₃中のN₂O、CO₂、N₂F₂を
効率よく、かつ経済的に除去することができ、し
かも高価なNF₃の損失も少ないので、本発明の経
済的効果は極めて大なるものがある。

Claims

【特許請求の範囲】

１予め250〜700℃の範囲の温度に加熱した天然
ゼオライト層へ、三弗化窒素ガスを−125〜50℃
の温度でかつ実質的に水分の混入しない状態で通
気させることを特徴とする三弗化窒素ガスの精製
方法。