JPH0474318B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
この発明は、希土類−Al−Ｏ系ガーネツト単
結晶体およびその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、20K以下の磁気エ
ントロピー変化が大きく、磁気冷凍作業物質とし
て有用な希土類−Al系ガーネツト単結晶体およ
びその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical Field) The present invention relates to a rare earth-Al-O based garnet single crystal and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to a rare earth-Al-based garnet single crystal that has a large magnetic entropy change of 20 K or less and is useful as a magnetic refrigeration working material, and a method for producing the same.
（背景技術）
断熱消磁による磁気冷凍法は、従来より液体ヘ
リウムを用いても達成できない1K以下の極低温
を達成する技術として知られているが、近年で
は、液体ヘリウムに代わる極低温達成技術として
も、また液体ヘリウムの生成技術としても用いる
ことが試みられている。(Background technology) Magnetic refrigeration using adiabatic demagnetization has been known as a technology for achieving extremely low temperatures of 1K or less, which cannot be achieved even with liquid helium. Also, attempts have been made to use it as a technology for producing liquid helium.
この磁気冷凍法に使用する磁気冷凍作業物質と
しては、磁気エントロピー変化が大きい常磁性物
質が用いられる。 As the magnetic refrigeration material used in this magnetic refrigeration method, a paramagnetic material with a large change in magnetic entropy is used.
たとえば、20K付近から使用できる液体ヘリウ
ム生成用磁気冷凍作業物質としては、Dy3Al3O12
ガーネツト単結晶体が知られている。しかし、こ
のDy3Al5O12ガーネツト単結晶体は10K以下での
磁気エントロピー変化が小さいので、効率よく極
低温を得ることができない。 For example, Dy 3 Al 3 O 12 is a magnetic refrigeration material for producing liquid helium that can be used at temperatures around 20K.
Garnet single crystals are known. However, this Dy 3 Al 5 O 12 garnet single crystal has a small magnetic entropy change below 10K, so it is not possible to efficiently obtain extremely low temperatures.
そこで、Dy3Al5O12ガーネツト単結晶体のDy
の全部または一部を他の希土類元素で置換するな
どにより、低温での磁気エントロピー変化の大き
い磁気冷凍作業物質を開発することが試みられて
いる。 Therefore, Dy of Dy 3 Al 5 O 12 garnet single crystal
Attempts have been made to develop magnetic refrigeration materials with a large change in magnetic entropy at low temperatures, such as by replacing all or a portion of the ferrite with other rare earth elements.
しかしながら、Dy3Al5O12ガーネツト単結晶体
中の全てのDyを他の希土類元素で置換した単一
種の希土類元素からなる希土類結晶（単元系希土
類結晶）においては、ガーネツト構造の単結晶体
とすることが困難であることなどにより、これま
でのところDy3Al5O12ガーネツト単結晶体を越え
る優れた磁気冷凍性能を示すものは得られていな
い。また、Dyの一部を他の希土類元素で置換し
た希土類結晶、あるいは複数種類の希土類元素か
らなる希土類−Al系希土類結晶（多元系希土類
結晶）においては、単元系希土類結晶には見られ
ない性質の発現が期待されはするものの、この場
合もガーネツト構造の単結晶体を得ることは難し
い。単結晶が得られる場合でも、その結晶がスパ
イラル（ねじれ）成長することが問題となり、結
局は磁気冷凍性能を向上したものは得られていな
い。 However, in a rare earth crystal consisting of a single type of rare earth element (mono-element rare earth crystal) in which all Dy in the Dy 3 Al 5 O 12 garnet single crystal is replaced with other rare earth elements, it is different from a single crystal with a garnet structure. Due to the difficulty of producing a single crystal Dy 3 Al 5 O 12 garnet, so far no material has been obtained that exhibits superior magnetic refrigeration performance than Dy 3 Al 5 O 12 garnet single crystal. In addition, rare earth crystals in which a portion of Dy is replaced with other rare earth elements, or rare earth-Al system rare earth crystals (multi-component rare earth crystals) consisting of multiple types of rare earth elements, have properties that are not found in single-component rare earth crystals. Although this is expected to occur, it is difficult to obtain a single crystal with a garnet structure in this case as well. Even when a single crystal is obtained, the problem is that the crystal grows spirally (twisted), and in the end, it has not been possible to obtain one with improved magnetic refrigeration performance.
このため、複数種類の希土類からなる希土類−
Al系希土類結晶に対し、スパイラル成長を抑制
したガーネツト構造の単結晶体を容易に製造でき
るようにする技術を開発し、さらにそれにより低
温での磁気エントロピー変化が大きく磁気冷凍性
能に優れた新たな希土類結晶を開発することが望
まれていた。 For this reason, rare earths consisting of multiple types of rare earths -
For Al-based rare earth crystals, we have developed a technology that makes it easy to manufacture single crystals with a garnet structure that suppresses spiral growth, and we have also developed a new technology that allows for the easy production of single crystals with a garnet structure that suppresses spiral growth. It was hoped to develop rare earth crystals.
（発明の目的）
この発明は、以上の通りの事情を踏まえてなさ
れたものであり、複数種類の希土類元素からなる
ガーネツト構造の単結晶体をスパイラル成長を抑
制しつつ容易に製造することのできる希土類−
Al系ガーネツト単結晶体とその製造方法を提供
することを目的としている。(Objective of the Invention) This invention was made in light of the above circumstances, and it is possible to easily produce a single crystal with a garnet structure made of multiple types of rare earth elements while suppressing spiral growth. Rare earth-
The purpose of this invention is to provide an Al-based garnet single crystal and a method for producing the same.
また、特に、磁気冷凍性能の優れた希土類−
Al系ガーネツト単結晶体を提供することを目的
としてもいる。 In particular, rare earth materials with excellent magnetic refrigeration performance
The purpose is also to provide an Al-based garnet single crystal.
（発明の開示）
この発明は、上記の目的を実現するため、希土
類−Al系ガーネツト単結晶体として
（Dy11-xGdx）3Al5O12
（ｘは0.1以下を示す）
の二元系ガーネツト単結晶体と、
（Dy1-x-yGdxYy）3Al5O12
（ｘは0.2以下、ｙは0.4以下を示す）
の三元系ガーネツト単結晶体と、さらに、これら
についての製造方法、すなわち、希土類イオンサ
イト中の平均イオン半径が0.9〜1.3Åになるよう
に、複数種の希土類元素を組み合わせることを特
徴とする製造方法を提供とする。(Disclosure of the Invention) In order to achieve the above-mentioned object, the present invention uses a binary element of (Dy 11-x Gd x ) 3 Al 5 O 12 (x is 0.1 or less) as a rare earth-Al based garnet single crystal. A ternary garnet single crystal of (Dy 1-xy Gd x Y y ) 3 Al 5 O 12 (x is 0.2 or less, y is 0.4 or less), and further information about these The present invention provides a manufacturing method, that is, a manufacturing method characterized in that a plurality of rare earth elements are combined so that the average ionic radius in the rare earth ion site is 0.9 to 1.3 Å.
この発明の製造方法においては、複数種類、た
とえば２〜４種の希土類元素からなる希土類−
Al系ガーネツト単結晶体を製造する。 In the manufacturing method of the present invention, a rare earth element consisting of a plurality of types, for example, 2 to 4 types of rare earth elements, is used.
Manufacture Al-based garnet single crystal.
Dy、Gd、Ｙなどの、組み合わせる希土類元素
の平均イオン半径を0.9〜1.3Åの範囲にする。こ
のように平均イオン半径を調整することにより、
Gdのように大きなイオン半径を有する希土類元
素を組み合わせる場合にもその結晶中の歪みの発
生を抑制することができる。このため、単元系希
土類結晶や単に異種の希土類を組み合わせただけ
の多元系希土類結晶では得ることが困難な希土類
−Al系ガーネツト単結晶体を安定に得ることが
できる。 The average ionic radius of the rare earth elements to be combined, such as Dy, Gd, and Y, is set in the range of 0.9 to 1.3 Å. By adjusting the average ionic radius in this way,
Even when a rare earth element having a large ionic radius such as Gd is combined, the occurrence of distortion in the crystal can be suppressed. Therefore, it is possible to stably obtain a rare earth-Al-based garnet single crystal, which is difficult to obtain with a single-component rare earth crystal or a multi-component rare earth crystal simply combining different kinds of rare earths.
この発明においては、通常の単結晶の製造方
法、たとえば、化学量論組成に混合した原料の溶
融引上げ法等を用いることができる。 In the present invention, a conventional method for producing a single crystal, for example, a method of melting and pulling raw materials mixed in a stoichiometric composition, etc. can be used.
この発明により、従来の単元系、多元系希土類
結晶には見られない新規で特異な性質を発揮でき
る希土類−Al系ガーネツト単結晶体を得ること
が可能となる。また、特に、その組み合わせる希
土類元素の組成を所定の範囲にすることにより、
磁気冷凍作業物質として優れた磁気冷凍性能を発
揮する希土類−Al系ガーネツト単結晶体を製造
することが可能となる。 The present invention makes it possible to obtain a rare earth-Al-based garnet single crystal that can exhibit new and unique properties not found in conventional single-component or multi-component rare earth crystals. In addition, in particular, by adjusting the composition of the rare earth elements to be combined within a predetermined range,
It becomes possible to produce a rare earth-Al-based garnet single crystal that exhibits excellent magnetic refrigeration performance as a magnetic refrigeration working material.
以上の方法によつて得ることのできる前記の
（Dy1-xGdy）3Al5O12
（ｘは0.1以下を示す）
で示される希土類−Al系ガーネツト単結晶体は、
歪みを抑制した構造としてあり、優れた磁気冷凍
作業物質となるものである。式中、ｘを0.1より
大きくすると第２相としてペロブスカイト相が析
出し単結晶体にすることができないが、0.1以下
とすると欠陥の少ないガーネツト単結晶体にする
ことができる。 The rare earth-Al-based garnet single crystal represented by (Dy 1-x Gd y ) 3 Al 5 O 12 (x is 0.1 or less) that can be obtained by the above method is:
It has a structure that suppresses distortion, making it an excellent material for magnetic refrigeration. In the formula, if x is greater than 0.1, a perovskite phase will precipitate as a second phase, making it impossible to form a single crystal, but if x is less than 0.1, a garnet single crystal with fewer defects can be obtained.
このガーネツト単結晶体は、従来のDy3Al5O12
ガーネツト単結晶よりも磁気エントロピー変化が
大きく、磁気冷凍性能ははるかに優れている。 This garnet single crystal is a conventional Dy 3 Al 5 O 12
Its magnetic entropy change is larger than that of garnet single crystal, and its magnetic refrigeration performance is far superior.
また、
（Dy1-x-yGdxYy）3Al5O12
（ｘは0.1以下、ｙは0.4以下を示す）
で示されるガーネツト単結晶体も、その構造に歪
みはなく、磁気冷凍作業物質として優れたもので
ある。４〜20K程度の温度範囲の磁気エントロピ
ー変化を従来のDy3Al5O12ガーネツト単結晶体よ
りも大きくし、磁気冷凍性能を向上させることが
できる。 In addition, the garnet single crystal represented by (Dy 1-xy Gd x Y y ) 3 Al 5 O 12 (x is 0.1 or less, y is 0.4 or less) has no distortion in its structure and can be used as a magnetic refrigeration material. It is excellent as such. The magnetic entropy change in the temperature range of about 4 to 20 K can be made larger than that of the conventional Dy 3 Al 5 O 12 garnet single crystal, and the magnetic refrigeration performance can be improved.
式中、ｘを0.2より大きくし、ｙを0.4より大き
くすると、Gdイオン、Ｙイオンによる磁性希釈
の効果のため磁気エントロピー変化が小さくなる
ので好ましくない。なお、上記の磁気冷凍性能の
向上を顕著なものとするためには、ｘを0.001以
上とし、ｙを0.002以上とするのが好ましい。 In the formula, it is not preferable to make x larger than 0.2 and y larger than 0.4 because the change in magnetic entropy becomes small due to the effect of magnetic dilution by Gd ions and Y ions. In addition, in order to make the above-mentioned improvement in magnetic refrigeration performance remarkable, it is preferable that x be 0.001 or more and y be 0.002 or more.
また、ｙ＝2xの関係を維持すると、任意の組
成の単結晶体が容易に得られる。 Moreover, if the relationship y=2x is maintained, a single crystal of any composition can be easily obtained.
次に、実施例に示してさらに詳しくこの発明の
単結晶体について説明する。 Next, the single crystal of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例 １
Dy2O3、Gd2O3、およびAI2O3の各粉末を用い
てｘが0.001〜0.1の（Dy1-xGdx）3Al5O12の単結晶
を引上げ法により製造した。Example 1 Using each powder of Dy 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and AI 2 O 3 , a single crystal of (Dy 1 -x Gd Manufactured.
引上げ法は、N2雰囲気中において、引上げ速
度２mm／hr、回転速度20rpmにおいて行つた。 The pulling method was carried out in an N 2 atmosphere at a pulling rate of 2 mm/hr and a rotational speed of 20 rpm.
欠陥が少なく、歪みの抑制されたガーネツト単
結晶が得られた。 A garnet single crystal with few defects and suppressed distortion was obtained.
このうちの（Dy0.9Gd0.1）3Al5O12について、磁
気冷凍特性の評価を、試料振動型磁力計により
7Tまでの磁界を与えたときの磁気エントロピー
変化の温度依存性と、熱伝導率の温度依存性を測
定することにより行つた。 Among these, the magnetic refrigeration properties of (Dy 0.9 Gd 0.1 ) 3 Al 5 O 12 were evaluated using a sample vibrating magnetometer.
This was done by measuring the temperature dependence of magnetic entropy change and the temperature dependence of thermal conductivity when applying a magnetic field up to 7T.
7Tまでの磁界を与えたときの磁気エントロピ
ー変化の温度依存性を第１図に示し、熱伝導率の
温度依存性を第２図に示した。 Figure 1 shows the temperature dependence of magnetic entropy change when a magnetic field up to 7T is applied, and Figure 2 shows the temperature dependence of thermal conductivity.
従来のDy3Al5O12単結晶体に比べて、磁気冷凍
性能が優れていることがわかる。 It can be seen that the magnetic refrigeration performance is superior to that of the conventional Dy 3 Al 5 O 12 single crystal.
実施例 ２
実施例１と同様にして、ｘ＝0.001〜0.2、ｙ＝
0.002〜0.4の（Dy1-x-yGdxYy）3Al5O12単結晶体を
製造した。Example 2 Same as Example 1, x=0.001~0.2, y=
A (Dy 1-xy Gd x Y y ) 3 Al 5 O 12 single crystal of 0.002 to 0.4 was produced.
Dy2O3、Gd2O3、Y2O3、およびAl2O3の各粉末
を混合し、焼結して多結晶体とした後に、イリジ
ウムるつぼ中の高周波誘導加熱により融解し、
N2雰囲気中で引上げ法により単結晶体とした。 Dy 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Al 2 O 3 powders are mixed, sintered to form a polycrystalline body, and then melted by high-frequency induction heating in an iridium crucible,
A single crystal was obtained by the pulling method in an N 2 atmosphere.
引上げ速度は1.5mm／hr、回転速度は15rpmと
した。 The pulling speed was 1.5 mm/hr, and the rotation speed was 15 rpm.
（Dy1-xGdx）3Al5O12の場合に生成しやすい第
４図のスパイラル成長は抑制されて、第３図に示
した良質な単結晶となつた。 The spiral growth shown in FIG. 4, which tends to occur in the case of (Dy 1-x Gd x ) 3 Al 5 O 12 , was suppressed, resulting in a high-quality single crystal shown in FIG. 3.
また実施例１と同様に、磁気冷凍性能について
も評価した。ｘ＝0.1、ｙ＝0.2の場合について第
１図および第２図に示した。 Further, as in Example 1, magnetic refrigeration performance was also evaluated. The case of x=0.1 and y=0.2 is shown in FIGS. 1 and 2.
第１図から、この発明のガーネツト単結晶体は
従来のDy3Al5O12ガーネツト単結晶体よりも、4.2
〜20Kで大きな磁気エントロピー変化を示すこと
がわかる。 From FIG. 1, it can be seen that the garnet single crystal of the present invention is 4.2% lower than the conventional Dy 3 Al 5 O 12 garnet single crystal.
It can be seen that there is a large magnetic entropy change at ~20K.
また第２図から、従来のDy3Al5O12ガーネツト
単結晶体は励起準位の存在のため、15K付近から
熱伝導率が低下するが、この発明の希土類ガーネ
ツト単結晶体は従来のものに比べると、熱伝導率
の低下が小さいことがわかる。すなわち、この発
明の希土類ガーネツト単結晶体は、従来のものよ
りも断熱消磁後に速やかに平衡温度に達し、磁気
冷凍性能に優れることが確認された。 Also, from Figure 2, the thermal conductivity of the conventional Dy 3 Al 5 O 12 garnet single crystal decreases from around 15 K due to the presence of excited levels, but the rare earth garnet single crystal of this invention is different from the conventional one. It can be seen that the decrease in thermal conductivity is small compared to . That is, it was confirmed that the rare earth garnet single crystal of the present invention reaches the equilibrium temperature more quickly after adiabatic demagnetization than the conventional one, and has excellent magnetic refrigeration performance.
（発明の効果）
この発明によれば、新規な希土類−Al系ガー
ネツト単結晶体を製造することができ、特に、組
み合わせる希土類元素の組成を調整して、
（Dy1-xGdx）3Al5O12
（式中、ｘは0.1以下を示す）
あるいは、また、
（Dy1-x-yGdxy）3Al5O12
（式中、ｘは0.2以下を表し、ｙは0.4以下を示
す。）
とした場合には、磁気エントロピー変化が大き
く、優れた磁気冷凍作業物質となる希土類−Al
系ガーネツト単結晶体を提供することができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, a novel rare earth-Al-based garnet single crystal can be produced, and in particular, by adjusting the composition of the rare earth elements to be combined, (Dy 1-x Gd x ) 3 Al 5 O 12 (In the formula, x represents 0.1 or less) Or, (Dy 1-xy Gd xy ) 3 Al 5 O 12 (In the formula, x represents 0.2 or less, and y represents 0.4 or less.) In the case of
garnet single crystals can be provided.
そこで、この発明により、液体ヘリウムの生成
をはじめとして種々の極低温応用技術を低コスト
で行えるようになる。 Therefore, this invention makes it possible to perform various cryogenic application techniques at low cost, including the production of liquid helium.
また、この発明のイオン半径のコントロールに
よる製造法は、上記のものに限定されずにガーネ
ツト単結晶の高品質製造を可能とする。 Further, the production method of the present invention by controlling the ionic radius is not limited to the above method, and enables high-quality production of garnet single crystals.
第１図は、磁気エントロピー変化（△SM）の
温度（Ｔ）を依存性を表す相関図である。第２図
は、熱伝導率（λ）の温度（Ｔ）依存性を表わす
相関図である。第３図は、この発明のDy−Gd−
Ｙ−Al系ガーネツト単結晶体の側面図である。
第４図は、Dy−Gd−Alガーネツトの単結晶体の
側面図である。
FIG. 1 is a correlation diagram showing the dependence of magnetic entropy change (ΔS M ) on temperature (T). FIG. 2 is a correlation diagram showing the dependence of thermal conductivity (λ) on temperature (T). Figure 3 shows the Dy−Gd− of this invention.
FIG. 2 is a side view of a Y-Al based garnet single crystal.
FIG. 4 is a side view of a single crystal of Dy-Gd-Al garnet.
Claims (1)
質。 ４ 希土類イオンサイト中の平均イオン半径を複
数種の希土類元素によつて0.9〜1.3Åとすること
を特徴とする希土類−Al系ガーネツト単結晶体
の製造方法。[Claims] A rare earth-Al-based garnet single crystal represented by 1 (Dy 1-x Gd x ) 3 Al 5 O 12 (x is 0.1 or less). 2 (Dy 1-xy Gd x Y y ) 3 Al 5 O 12 (x is 0.2 or less, y is 0.4 or less) A rare earth-Al-based garnet single crystal. 3. A magnetic refrigeration material according to claim 1 or 2. 4. A method for producing a rare earth-Al-based garnet single crystal, characterized in that the average ionic radius in rare earth ion sites is set to 0.9 to 1.3 Å by using a plurality of rare earth elements.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP16587288A JPH0218394A (en) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | Rare earth element-al garnet single crystal body |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0218394A JPH0218394A (en) | 1990-01-22 |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2694545B2 (en) * | 1988-11-08 | 1997-12-24 | 科学技術庁金属材料技術研究所長 | Magnetic refrigeration working substance |
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1988
- 1988-07-05 JP JP16587288A patent/JPH0218394A/en active Granted
Also Published As
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