【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電気機器、電子機器等に用いられる
銅張積層板において、銅箔と電気絶縁層との接着
のために用いられる接着剤に関する。
〔従来技術〕
印刷回路板は、銅張積層板に導電回路を形成
し、打抜き又はドリル加工によつて穴明け加工を
施し、電気部品を搭載し、電気部品と導電回路を
はんだにより接続固着して製造されている。この
場合、銅張積層板の特性として溶融はんだ浴に浸
漬して膨れないこと、導電回路の銅箔と絶縁基板
との接着が十分であること等が必要である。
電気・電子機器の高密度化、高精度化によつて
導電回路の細線化が進み、部品と導電回路を接続
する方式も従来の溶融はんだによるフローソルダ
ー方式に加えて、チツプ部品の表面実装によるリ
フローソルダー方式など多種多様となり、加熱工
程が増加し、使用条件は益々厳しくなつて来てい
る。
更に、テレビ等の高電圧用途での火災事故対策
として、導電回路側の耐トラツキング性向上の要
求が強まつている。
従来から、フエノール樹脂系銅張積層板用接着
剤としては、ポリビニルブチラール樹脂にレゾー
ル型フエノール樹脂及びエポキシ樹脂を加えたも
のが主として用いられており、はんだ耐熱性や常
温での接着強度は実用上ある程度満足できるレベ
ルであつた。
しかし、このような接着剤系では、前述のごと
く最近テレビ等の高電圧電気機器の火災で問題と
なつている耐トラツキング性については、IEC法
でCTI100〜200Vのレベルであり、最近の要求か
らは程遠いものである。
また、基板に搭載接続した電気・電子部品をは
んだごてで修正する場合など、熱時の接着強度が
弱いと、導電回路が基板から剥がれることがあ
る。従つて、この熱時の接着強度の向上が強く要
求されている。しかし、従来の接着剤系ではこの
ような要求を満たすように熱時接着強度を向上さ
せることは困難である。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は上記の欠点を改良せんがため、種々研
究して完成されたものであり、その目的とすると
ころは、耐熱性及び電気特性を劣化させることな
く、耐トラツキング性を向上させ、接着強度の熱
時劣化が少なく、かつ接着剤の経時変化が小さい
銅張積層板用接着剤を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、ポリビニルブチラール樹脂、レゾー
ル型フエノール樹脂及びエポキシ樹脂に対して、
メラミン樹脂、ポリイソシアネート及び有機酸を
配合してなる銅張積層板用接着剤に関するもので
ある。
本発明に使用するポリビニルブチラール樹脂に
ついては、ブチラール化度、重合度には特に制限
はないが、ブチラール化度60〜65モル％、重合度
1000〜2000程度のものが好ましい。市販のものと
しては、例えば、エスレツクBX−１（積水化学
製）、電化ブチラール4000−２（電気化学工業製）
などがある。
レゾール型フエノール樹脂は、好ましくはフエ
ノール、クレゾール、レゾルシノール等のフエノ
ール化合物(P)とホルムアルデヒド(F)とをモル比
Ｆ／Ｐ＝１〜２で、アンモニアやアミン類及び／
又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物を触
媒として反応させたものである。
エポキシ樹脂は特に限定されないが、ビスフエ
ノール型あるいはノボラツク型のものが好ましく
使用される。市販のものとしては、ビスフエノー
ル型ではエピコート1001、1004（シエル化学製）、
ノボラツク型ではエピコート152、154（シエル化
学製）等がある。
メラミン樹脂は特に限定されないが、通常メラ
ミン(M)とホルムアルデヒド(F)とをモル比Ｆ／Ｍ＝
1.5〜4.0で中性ないし弱アルカリ下において、必
要によりメタノール等の低級アルコールを加え
て、反応させたものである。PHの調整にはアルカ
リ金属化合物を使用しないのが好ましい。溶剤に
ついては水を含んでもよいが、アルコール、ケト
ン等の有機溶剤に相溶するものが好ましい。
ポリイソシアネートについても特に限定されな
いが、トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）等が好
ましい。
有機酸も特に限定されないが、アジピン酸、蟻
酸、安息香酸、酢酸、蓚酸等を用いることができ
る。
本発明において、使用される各成分の配合比率
は、特に限定するものではないが、通常ポリビニ
ルブチラール樹脂30〜70重量％（以下、％とい
う）、好ましくは35〜55％、レゾール型フエノー
ル樹脂５〜40％、好ましくは10〜25％、エポキシ
樹脂５〜30％、好ましくは10〜20％、メラミン樹
脂５〜40％、好ましくは10〜25％、ポリイソシア
ネート0.5〜10％、好ましくは２〜５％、有機酸
0.02〜２％、好ましくは0.05〜1.0％である。
ポリビニルブチラール樹脂が30％未満では接着
力が低下し、70％を越えるとはんだ耐熱性が低下
する傾向となる。
レゾール型フエノール樹脂５％未満では熱時接
着力が低下し、40％を越えると接着力が低下する
共に耐トラツキング性が低下する傾向となる。エ
ポキシ樹脂が５％未満では熱時接着力が低下する
と共に電気的性能が低下し、30％を越えると接着
力が低下する傾向となる。
メラミン樹脂が５％未満では熱時接着力が低下
すると共に耐トラツキング性が不十分となり、40
％を越えると接着力が低下する傾向となる。ポリ
イソシアネートが0.5％未満では接着力が低下し、
10％を越えると耐トラツキング性が低下する傾向
がある。
有機酸は0.02％未満では接着剤の経時変化が起
こり、２％の越えるとはんだ耐熱性が低下する傾
向がある。
なお、本発明において使用する溶剤は、前記各
成分を溶解するものであれば特に限定されない。
〔作用〕
本発明に従うと、銅張積層板の耐トラツキング
性が優れ、接着力の熱時劣化も極めて少ない接着
剤が得られる。
本発明の接着剤が耐トラツキング性が優れてい
る理由は、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂が、化
学構造的にみて、高電圧回路における導通回路の
破断時に発生するアークを抑制し、樹脂への着火
を抑制する作用を有するためと考えられる。
また、熱時の接着力が優れている理由は、少量
添加されているポリイソシアネートの極性により
接着力が向上するためと考えら、有機酸により接
着剤の経時変化が押さえられる。
［実施例］
本発明を実施例により説明する。
メラミン樹脂の製造例
メラミン(M)とパラホルムアルデヒド(F)とをモル
比Ｆ／Ｍ＝2.5で、アンモニアによりPHを7.5と
し、メタノール溶剤下で70℃で２時間反応し、樹
脂分50％のメラミン樹脂を得た。
レゾール型フエノール樹脂の製造例
フエノール(P)100部及び37％ホルマリン(F)170部
を、28部アンモニア水５部及び水酸化カルシウム
0.2部を触媒として100℃で１時間反応した後真空
脱水し、脱水量が150部になつた時点でメタノー
ルとメチルエチルケトンの等量混合溶剤により樹
脂分50％に調整した。
実施例
ポリビニルブチラール樹脂エスレツクBX−１
（積水化学製）40重量部（以下、部という）、前記
レゾール型フエノール樹脂（固形分）13部、エポ
キシ樹脂エピコート1001（シエル化学製）10部、
前記メラミン樹脂（固形分）33部、ポリイソシア
ネートとしてMDI14部及び蟻酸0.2部を加え、メ
タノールとメチルエチルケトンの等量混合溶剤に
樹脂量が30％になるように溶解し、銅張積層板用
接着剤を得た。
従来例
ポリビニルブチラール樹脂40部、レゾール型フ
エノール樹脂30部（固形分）及びエポキシ樹脂30
部（各成分は実施例で使用したものと同じ）をメ
タノールとメチルエチルケトンの等量混合溶剤に
樹脂量が30％になるように溶解し、銅張積層板用
接着剤を得た。
実施例及び従来例の接着剤を日本電解工業(株)製
の35μ銅箔に樹脂量30ｇ／m2の割合で塗布乾燥し
て接着剤付き銅箔を得た。
次に、フエノール樹脂含浸紙基材を８枚重ねた
上に前記接着剤付き銅箔を重ね、常法により加熱
加圧成形して銅張積層板を得た。
性能試験の結果を第１表に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an adhesive used for adhering copper foil and an electrical insulating layer in copper-clad laminates used in electrical equipment, electronic equipment, etc. [Prior art] Printed circuit boards are produced by forming conductive circuits on a copper-clad laminate, punching or drilling holes, mounting electrical components, and connecting and fixing the electrical components and conductive circuits with solder. Manufactured by In this case, the characteristics of the copper-clad laminate include that it does not swell when immersed in a molten solder bath, and that the copper foil of the conductive circuit and the insulating substrate have sufficient adhesion. As electrical and electronic devices become denser and more precise, conductive circuits are becoming thinner, and in addition to the conventional flow soldering method using molten solder, the method for connecting components and conductive circuits is also changing to surface mounting of chip components. There are many different types of soldering methods, such as reflow soldering, and the number of heating steps is increasing, and the conditions of use are becoming increasingly strict. Furthermore, as a measure against fire accidents in high-voltage applications such as televisions, there is an increasing demand for improved tracking resistance on the conductive circuit side. Traditionally, phenolic resin-based adhesives for copper-clad laminates have mainly been made by adding resol-type phenolic resin and epoxy resin to polyvinyl butyral resin, and their soldering heat resistance and adhesive strength at room temperature are insufficient for practical use. It was at a somewhat satisfactory level. However, with such adhesives, the tracking resistance, which has recently become a problem in fires caused by high-voltage electrical equipment such as televisions, is at a CTI level of 100 to 200 V according to the IEC law, and based on recent requirements. is far from it. Furthermore, if the adhesive strength is weak when hot, such as when using a soldering iron to repair electrical or electronic components mounted and connected to a board, the conductive circuit may peel off from the board. Therefore, there is a strong demand for improvement in adhesive strength under heat. However, with conventional adhesive systems, it is difficult to improve the adhesive strength when hot to meet such requirements. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention was completed through various studies in order to improve the above-mentioned drawbacks, and its purpose is to improve heat resistance and electrical characteristics without deteriorating It is an object of the present invention to provide an adhesive for copper-clad laminates that has improved tracking resistance, less deterioration of adhesive strength during heat, and less change over time of the adhesive. [Means for Solving the Problems] The present invention provides polyvinyl butyral resins, resol type phenolic resins, and epoxy resins.
The present invention relates to an adhesive for copper-clad laminates containing a melamine resin, a polyisocyanate, and an organic acid. Regarding the polyvinyl butyral resin used in the present invention, the degree of butyralization and degree of polymerization are not particularly limited, but the degree of butyralization is 60 to 65 mol%, and the degree of polymerization is 60 to 65 mol%.
A value of about 1000 to 2000 is preferable. Commercially available products include, for example, Eslec BX-1 (manufactured by Sekisui Chemical) and Denka Butyral 4000-2 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo).
and so on. The resol type phenolic resin preferably contains a phenol compound (P) such as phenol, cresol, or resorcinol and formaldehyde (F) at a molar ratio F/P = 1 to 2, and ammonia, amines, and/or
Alternatively, it is a reaction product using an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal as a catalyst. The epoxy resin is not particularly limited, but bisphenol type or novolac type epoxy resins are preferably used. Commercially available bisphenol types include Epicote 1001 and 1004 (manufactured by Ciel Chemical);
Novolac types include Epicote 152 and 154 (manufactured by Shell Chemical). Although the melamine resin is not particularly limited, it usually contains melamine (M) and formaldehyde (F) at a molar ratio of F/M=
1.5 to 4.0 in a neutral to weak alkali, with the addition of a lower alcohol such as methanol if necessary. Preferably, no alkali metal compound is used to adjust the pH. Although the solvent may contain water, it is preferable to use one that is compatible with organic solvents such as alcohol and ketone. The polyisocyanate is not particularly limited either, but tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and the like are preferred. Although the organic acid is not particularly limited, adipic acid, formic acid, benzoic acid, acetic acid, oxalic acid, etc. can be used. In the present invention, the blending ratio of each component used is not particularly limited, but usually polyvinyl butyral resin 30 to 70% by weight (hereinafter referred to as %), preferably 35 to 55%, resol type phenol resin 5% ~40%, preferably 10-25%, epoxy resin 5-30%, preferably 10-20%, melamine resin 5-40%, preferably 10-25%, polyisocyanate 0.5-10%, preferably 2-25%. 5% organic acid
It is 0.02-2%, preferably 0.05-1.0%. If the polyvinyl butyral resin content is less than 30%, the adhesive strength tends to decrease, and if it exceeds 70%, the soldering heat resistance tends to decrease. If the resol type phenolic resin is less than 5%, the adhesive strength under heat will decrease, and if it exceeds 40%, the adhesive strength and tracking resistance will tend to decrease. If the epoxy resin content is less than 5%, the adhesive strength under heat will decrease and the electrical performance will decrease, and if it exceeds 30%, the adhesive strength will tend to decrease. If the melamine resin content is less than 5%, the adhesive strength during heating will decrease and the tracking resistance will be insufficient.
%, the adhesive strength tends to decrease. If the polyisocyanate content is less than 0.5%, the adhesive strength will decrease,
If it exceeds 10%, tracking resistance tends to decrease. If the organic acid content is less than 0.02%, the adhesive will change over time, and if it exceeds 2%, the soldering heat resistance tends to decrease. Note that the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves each of the above components. [Function] According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive that has excellent tracking resistance for copper-clad laminates and exhibits extremely little deterioration of adhesive strength during heating. The reason why the adhesive of the present invention has excellent tracking resistance is that the epoxy resin and melamine resin have a chemical structure that suppresses the arc that occurs when a conductive circuit breaks in a high voltage circuit, and prevents the resin from igniting. This is thought to be because it has a suppressive effect. The reason why the adhesive strength is excellent when heated is thought to be that the adhesive strength is improved by the polarity of the polyisocyanate added in a small amount, and the organic acid suppresses the adhesive's deterioration over time. [Example] The present invention will be explained with reference to an example. Production example of melamine resin Melamine (M) and paraformaldehyde (F) were reacted at a molar ratio of F/M = 2.5, the pH was adjusted to 7.5 with ammonia, at 70°C for 2 hours in a methanol solvent, and the resin content was 50%. Melamine resin was obtained. Production example of resol type phenolic resin 100 parts of phenol (P) and 170 parts of 37% formalin (F), 28 parts of aqueous ammonia and 5 parts of calcium hydroxide
After reacting at 100° C. for 1 hour using 0.2 parts as a catalyst, it was dehydrated in vacuum. When the amount of dehydration reached 150 parts, the resin content was adjusted to 50% with a mixed solvent of equal amounts of methanol and methyl ethyl ketone. Example Polyvinyl butyral resin Eslec BX-1
(manufactured by Sekisui Chemical) 40 parts by weight (hereinafter referred to as parts), 13 parts of the resol type phenol resin (solid content), 10 parts of epoxy resin Epicoat 1001 (manufactured by Ciel Chemical),
Add 33 parts of the above melamine resin (solid content), 14 parts of MDI as a polyisocyanate, and 0.2 parts of formic acid, dissolve in a mixed solvent of equal amounts of methanol and methyl ethyl ketone so that the resin amount becomes 30%, and prepare an adhesive for copper-clad laminates. I got it. Conventional example: 40 parts of polyvinyl butyral resin, 30 parts of resol type phenol resin (solid content), and 30 parts of epoxy resin
(each component is the same as that used in the example) was dissolved in a mixed solvent of equal amounts of methanol and methyl ethyl ketone so that the resin amount was 30% to obtain an adhesive for copper-clad laminates. The adhesives of Examples and Conventional Examples were applied to 35μ copper foil manufactured by Nippon Denki Kogyo Co., Ltd. at a resin amount of 30 g/m 2 and dried to obtain adhesive-coated copper foil. Next, the adhesive-coated copper foil was layered on eight sheets of phenol resin-impregnated paper substrates, and the copper foil was molded under heat and pressure by a conventional method to obtain a copper-clad laminate. The results of the performance test are shown in Table 1.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上のように、本発明の接着剤を用いて得られ
た銅張積層板は、従来の接着剤を用いた場合に比
較して、耐トラツキング性及び接着強度、特に熱
時の接着強度が優れている。
更に、接着剤の保存性も優れている。
As described above, the copper-clad laminate obtained using the adhesive of the present invention has superior tracking resistance and adhesive strength, especially adhesive strength under heat, compared to when conventional adhesives are used. ing. Furthermore, the adhesive has excellent storage stability.