JPH0474480B2 - - Google Patents
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- JPH0474480B2 JPH0474480B2 JP57125965A JP12596582A JPH0474480B2 JP H0474480 B2 JPH0474480 B2 JP H0474480B2 JP 57125965 A JP57125965 A JP 57125965A JP 12596582 A JP12596582 A JP 12596582A JP H0474480 B2 JPH0474480 B2 JP H0474480B2
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- acid
- paper
- copolymer
- vinyl
- ethylenically unsaturated
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
- D21C5/02—Working-up waste paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/64—Paper recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31779—Next to cellulosic
- Y10T428/31783—Paper or wood
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、改善された湿潤および乾燥強度特性
を有する紙に関する。より特定的には、本発明は
マレインアミド酸およびビニルエステル類、オレ
フイン類、アクリルおよび／もしくはメタクリル
酸類および／もしくはそのエステルおよび／もし
くはそのアミドの如き少くとも１種の他のエチレ
ン性不飽和モノマーを含有する樹脂で処理された
改善された湿潤および乾燥強度特性を有する紙に
関する。 通常の製紙操作では、セルロース繊維を水に分
散させ、針金の網へ流し出し、圧縮して物理的に
密に接触させて、そして乾燥させる。その結果
が、個々の繊維が乾燥シートに強度を与える水素
結合によつて一緒に保持されることから成る、紙
のシートである。乾燥シートが湿潤した時は、こ
れらの水素結合が破壊され、紙はその強度の殆ど
を失つてしまう。 この強度劣損を防止するため、種々の化学処理
が用いられてきた。最も成功した処理の中に、セ
ルロース性繊維へ添加された時に、それがそこか
らシートを生成させ硬化させ重合させる前であつ
ても或いは後であつても、シートの湿潤強度を顕
著に増大させ得る合成樹脂を使用することがあ
る。 最も一般に使用されているのは尿素ホルムアル
デヒド樹脂、尿素およびホルムアルデヒドの縮合
生成物、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミンおよびホルムアルデヒドの縮合生成
物である。これらの樹脂を使用することに付随す
る際立つた欠点は、もしこれらのものを完全に加
硫していなければ、これらのもので処理したシー
トがホルムアルデヒドを放出することがあり、或
いは有害なアルデヒド性残渣物がシートの中に残
存し得るという点である。セルロース織布の湿潤
強度を増大させるのに有用な他の樹脂には、ポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂、即ちポリアミン
とエピハロヒドリン類との縮合正成物、Ｎ−グリ
オキサレート化アクリルアミドおよび少なくとも
１種の他のエチレン性不飽和モノマーおよび／ま
たはエチレン性不飽和塩基性窒素含有モノマーの
付加重合生成物であるグリオキサレート化ポリア
クリルアミド樹脂が含まれる。 最近、ホルムアルデヒドの公知および予想され
る有害な影響のため、ホルムアルデヒド基の湿潤
強度樹脂の使用を除外することが望ましくなつ
た。尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の如きホルムアルデヒド基樹
脂は、分子間メチレンアミド架橋の生成によつて
硬化または架橋する。ホルムアルデヒドはこの架
橋反応の今一つの生成物であり、硬化または架橋
反応は室温でさえも長時間に亘つて継続するの
で、ホルムアルデヒド基樹脂で処理された生成物
の製造または使用の間に、何時でも放散され得
る。ホルムアルデヒドに曝される可能性をなくす
るために、本発明はアミド酸のコポリマーである
湿潤強度樹脂を記載する。これらの樹脂はセルロ
ース織布のセルロース分子との反応によつて湿潤
強化剤として機能する。この反応は、コポリマー
のアミド酸部分のぶらさがつたアミド官能基とセ
ルロース分子のヒドロキシル基との間で起る。 α−アミド酸とアルコールとの間の半酸エステ
ルを生成する一般的な反応はキユキユロ
（Cuculo）によつてTextile Research Journalの
一連の出版物として、41巻321〜326頁、41巻375
〜378頁、43巻283〜293頁、45巻314〜316頁、46
巻393〜397頁に記載された。これらの出版物は、
β−アミド酸とセルロース性ヒドロキシル基との
容易に進む反応によつてセルロースの半酸エステ
ルを製造することを記載されている。 米国特許第3555585号は、β−カルバミルまた
はγ−カルバミル酸とセルロースとの反応によつ
てセルロース半酸エステルを製造することを記載
している。この開示は、非織込セルロース布を改
良して、セルロース繊維布とカルバミル置換有機
酸との反応を通してセルロース半酸エステルを生
成させることによつて随意繊維布を生成させるこ
とに関連している。 マレイン酸およびエチレン性不飽和モノマーの
コポリマーの塩を紙の湿潤強度の改善のために使
用することは少なくとも1952年以来公知であつ
た。ロビネツト（Robinette）らによる1952年12
月９日取得の米国特許第2621169号は、スチレン
および無水マレイン酸のコポリマーのアンモニウ
ム塩が紙の湿潤強度を改善するのに有用性をもつ
ということを（そのような改善がどのようにして
得られるかを特に教えてはいないが）開示してい
る。ロビネツトらは、しかし、彼等の発明のポリ
マー組成物を製造する際にアミドの生成を妨げる
ための注意を払わなければならない、と強調して
いる。即ち、米国特許第2621169号で表わされる
ものの如き先行技術では、マレインアミド酸を含
有する樹脂が紙に湿潤強度を賦与することを発見
したことから成る本発明とは離れた点を教唆して
いる。 マクローリン（Mclaughlin）らの1962年１月
16日取得の米国特許第3017291号はマレイン酸ま
たはアコニチン酸の如き酸およびこれらのものの
塩を含有する乳剤コポリマーを湿潤強度樹脂とし
て使用することを記載している。この特許は、第
１段36〜39行で、マレインアミド酸の塩の如き部
分アミドの塩を、特許された発明の乳剤コポリマ
ーをアンモニアおよびアミンで中和することによ
つて製造し得るという、未確認の示唆を含んでい
る。マクローリンらによつて単に名前を挙げられ
ただけのそのような塩に関して、引き続いては権
利取得の開示または教唆は全くないが、中和と
は、本分野に普通に習熟した者による普通の理解
としては、また、同じ受託者に受託されている先
行特許である米国特許第2999038号の第２段50〜
54行の開示内容に従うと、水系アルカリ、殊にア
ンモニアをコポリマーに加えることを意味してい
る。生成する化合物は、マクローリンらによつて
仮想された場合には、マレイン酸のジアンモニウ
ム塩を含有し半酸半アミド特性のマレインアミド
酸の塩ではないと思われる。 アミド酸の半酸半アミド構造を含有する水溶性
コポリマーを紙の湿潤強度を高めるのに使用し得
るということが本発明の教える所である。これら
のコポリマーは、次の一般式に相当する(A)半酸半
アミド 式中、R1はＨ、アルキルまたはアルケニルで
ありＲは他のエチレン性不飽和モノマーとラジカ
ル重合しうる炭化水素鎖である、および(B)アクリ
ル酸およびメタクリル酸およびそれらのエステ
ル、アミド、置換アミド、およびニトリル、ま
た、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよびケ
トンのエステル類、アクロレイン、スチレンおよ
び置換スチレン、ビニルピリジン類、炭素数１−
５のアルケンおよびアルカジエン、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸およびそれらの無水物
およびエステル類および置換アミド、アリルアル
コールの重合し得る誘導体、ビニル酢酸からなる
群から選択される少なくとも１種の、他のエチレ
ン性不飽和モノマー、がラジカル重合した共重合
体から成る。 これらの水溶性アミド酸コポリマーは、無水物
含有前駆体をアンモニアと反応させることによつ
て、即ちこのものを水性アンモニアに加えてそれ
によつてアミド酸含有コポリマーを製造すること
によつて製造し得る。生成するアミド酸コポリマ
ー溶液は、次に、セルロース紙へ、塗布、噴務、
捺染等を含む種々の方法で施用し得る。本発明で
有用なアミド酸コポリマーは、また、エチレン性
不飽和アミド酸および少なくとも１種の他のエチ
レン性不飽和モノマーを共重合させることによつ
ても製造し得る。本発明記載の如く樹脂で処理さ
れた、セルロース紙は、仕上操作後、機械を離れ
た時の湿潤引張強度、改善された乾燥引張強度、
および改善された破壊回復を有する。 もし、コポリマーがセルロースに対して直接結
合的であることが望まれるならば、コポリマー
は、エチレン性不飽和アミド酸および少なくとも
１種の他のエチレン性不飽和モノマーおよび少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和窒素含有モノ
マーを反応させることによつて製造し得る。塩基
性含窒素モノマーはコポリマーにカチオン性を賦
与し、これによつて、製紙機の湿潤末端で沈着す
るためにこのものをアニオン性セルロース繊維に
引きつけられるようにしている。他のエチレン性
不飽和塩基性含窒素モノマーの好適な例には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、および
Ｎ−（ｔ−ブチル）−アミノエチルメタクリレート
が含まれる。 これらのセルロース直接結合性ポリマーを合成
するのに有用なエチレン性不飽和アミド酸は、次
の一般式 式中、Ｒはラジカル重合の能力がある多重結合
を含有する炭化水素鎖であり、R1はＨ、アルキ
ルまたはアルケニルである、 で表わされる重合し得る化合物である。望みのア
ミド酸コポリマーを作り上げるために他のモノマ
ー化学種と共に使用し得るアミド酸の量は、生成
するコポリマーを水溶性とするように選定せねば
ならない。他のコモノマーの性質に依存するが、
この量はコポリマーの５％乃至50重量％の範囲と
することができる。 望まれるアミド酸前駆体ポリマーを合成するの
に有用な他のエチレン性不飽和モノマーにはアク
リルおよび／もしくはメタクリル酸および／また
はそのエステル、アミド、置換アミド、およびニ
トリルが含まれる。また、ビニルアルコール、ビ
ニルエーテルおよびケトンのエステル類、アクロ
レイン、スチレンおよび置換スチレン、ビニルピ
リジン類、エチレン、ブタジエン、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸およびエステル類およ
び置換アミド、アリルアルコールの重合し得る誘
導体、ビニル酢酸等も有用である。 本開示に記載の湿潤強度樹脂は、セルロース紙
に、ポリマーをセルロース紙に施用するための如
何なる常法によつても施用し得る。紙が既にでき
ている場合は、ポリマーまたは樹脂は塗布、捺染
または噴霧によつて施用し得る。紙生成前にセル
ロース繊維に加える場合は、樹脂は、もし正味の
正の電荷をそのものが帯びていれば、製紙機の湿
潤末端中という風に、繊維のスラリーへ加えるこ
とができる。樹脂浄の正味の正電荷は、このもの
をセルロースに対して直接結合的なものにする。
紙に加える樹脂の量は、望まれる湿潤強度の程度
に応じて変化させ得る。施用すべき樹脂の好まし
い量は、繊維の重量を基準として0.1乃至５％の
範囲内である。硬化または架橋反応は、鉱酸また
はアンモニウム、マグネシウム、亜鉛およびスズ
の塩化物、硝酸塩または硫酸塩の如き酸の塩の添
加によつて加速させ得る。 本発明記載の樹脂で処理されたセルロース紙の
湿潤引張強度の増加はアミド酸コポリマー分子と
セルロース基体との架橋によるものである。 水溶性コポリマーを生成するこれらのモノマー
の重合は、Stanley R.SandlerおよびWolf Karo
のPOLYMER SYNTHESIS第、および
巻、Academic Press，New York and London
（1974）およびWayne R.SorensonおよびTod
W.CampbellのPREPARATIVE METHODS
OF DOLYMER CHEMISTRY，第２版、
Interscience Publishers（John Wiley ＆
Sons）、New York（1968）の如き化学の教科書
に記載されているよく知られた重合法で達成し得
る。 本発明のポリマー組成物はエチレン性不飽和ア
ミド酸および少なくとも１種の他のエチレン性不
飽和モノマーの水溶性付加コポリマーである。好
ましくはエチレン性不飽和アミド酸は () マレインアミド酸、(Z)−４−アミノ−４−
オキソ−２−ブテン酸 () フマルアミド酸、(E)−４−アミノ−４−オ
キソ−２−ブテン酸 または () イタコンアミド酸、４−アミノ−４−オキ
ソ−２−メチレンブタン酸 とする。 本発明で有用な他のエチレン性不飽和モノマー
の中には１乃至10個の炭素原子を有する脂肪酸の
ビニルエステルがある。好ましいビニルエステル
は、殊にアクリルもしくはメタクリル酸のエステ
ルを使用する時はビニルアセテートである。１乃
至20個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロ
アルキルアルコールのアクリレートおよびメタク
リレートエステルは、ビニルアセテートと有用な
コポリマーを生成させる際に最も有効である。メ
タクリル酸の好ましいエステルは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２
−エチルヘキシルエステルである。アクリル酸の
好ましいエステルはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシ
ルであり、ｎ−ブチルが最も好ましい。 最も好ましくは、コポリマーはアクリルアミド
80乃至98重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート１乃至10重量％、およびマレインア
ミド酸１乃至10％から成るものとする。好ましい
コポリマーは、それぞれのモノマーを、上記の化
学の教科書に概略を示された標準の方法によつて
付加重合させることによつて製造される。 本発明記載のコポリマーを製造する、他の好ま
しい方法は、存在するコポリマーをアミド酸コポ
リマーへ変形することである。これは、無水物含
有コポリマーを水系アンモアに加えてアミド酸コ
ポリマーを生成させることにより行なわれる。 かくて、本発明のコポリマーは、無水物含有コ
ポリマーおよび水系アンモニアの反応の生成物と
してもまた生成される。これらの無水物含有コポ
リマーは −コモノマー−無水物−コモノマー− 無水物−コモノマー−無水物− なる一般式を有する。 上記の一般式で記載される無水物含有コポリマ
ーはエチレン性不飽和重合可能無水物および少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーの付
加重合反応の生成物である。 無水物含有コポリマーを合成するのに使用され
るエチレン性不飽和重合可能無水物は、ラジカル
重合する能力のある重合可能な多重結合を含有す
る環状無水物である。最も好ましくは環状無水物
は無水マレイン酸または無水イタコン酸とする。 無水物含有コポリマーを製造するのに使用され
る、他のエチレン性不飽和モノマーの中には、１
乃至10個の炭素原子を有する脂肪酸のビニルエス
テル；１乃至10個の炭素原子から成るアルキル基
を有し、そしてそのアルケニル基が１乃至10個の
炭素原子から成るアルキルビニルエーテル；アル
ケン類；および１乃至10個の炭素原子を有するア
ルカジエン類がある。 脂肪族の酸の好ましいビニルエステルは、ビニ
ルアセテートおよびビニルプロピオネートであ
る。好ましいアルキルビニルエーテルはメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテルおよびプロピルビニルエーテルであ
る。好ましいアルケンおよび／またはアルカジエ
ンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テンおよび１，３−ブタジエンである。 本発明を、これが更に明瞭に理解できるように
記載するために、次の実施例を示す。これらの実
施例は主に例示の目的で提示するものであり、そ
の中に含まれる特定的に列挙した詳細の如何なる
ものも本発明の概念に関する限定と解釈してはな
らない。 実施例 １ 機械撹拌子、温度計および添加用漏斗を装備し
た500mlの反応フラスコの中へ水82.0ｇおよび29
％の水系アンモニア8.4ｇ（0.143モル）を置い
た。アンモニア溶液へ無水マレイン酸メチルビニ
ルエーテルコポリマー（１：１モル比）（商業製
品の商標はGantrez−AN119、GAF Corp.）10
ｇを、反応温度65℃を維持しながら少しずつ増量
して加える。コポリマー全部を加え終わつた後、
溶液を反応容器から取り出し、1133.6ｇの水で希
釈した。 実施例 ２ 機械撹拌子、温度計および添加用漏斗を装備し
た500mlの反応フラスコの中へ水304ｇおよび29％
水系アンモニア46ｇ（0.785モル）を入れた。こ
の溶液へ無水マレイン酸−エチレンコポリマー
（１：１モル比）（商業製品の商標はEMA1103，
Monsanto，Inc.）50ｇを、反応温度65℃を維持
しながら少しずつ増量して加える。コポリマー全
部を加え終わつた後、溶液を室温まで冷却する。 実施例 ３ 次の表は、上記の実施例で製造された樹脂を利
用して達成された特性を表示する。実施例１の溶
液約100ｇを飽和浴を形成するように容器の中へ
入れる。ここに示す全てのデータは、約9″MD
（機械方向）×7.5″CD（横断方向）の大きさの紙
シート（Whatman Chromatograpby Paper
＃４）を飽和浴に浸漬して得られた、飽和後、シ
ートを実験室用絞り機を通して絞り、室温で終夜
乾燥させ、300〓（149.0℃）で３分間硬化させ
た。これらのシートのうちの幾つかのものを、次
に、未処理の照査標準に対し湿潤および乾燥の引
張強度の増加を試験する。結果を第表に示す。
処理したシートの残部は室温で長時間放置し、自
然のエージングを通しての湿潤引張強度の進展を
試験する。結果を第表に示す。 以下の表中では、シートに施用された樹脂の量
は、シートの重量％として、「添加％」の欄のも
とに表現している。引張強度測定は、TAPPI
Standard NumberT 456m−49に従つてThwing
Albert Tensile Testerで得られた。引張強度は
乾燥片（CDT）および湿潤片（CDWT）につい
て横断方向で測定した。全ての引張強度の値はポ
ンド／インチとして記録している。これらの値は
268.4倍することによつてｇ／15mmの標準メート
ル法単位に換算し得る。
を有する紙に関する。より特定的には、本発明は
マレインアミド酸およびビニルエステル類、オレ
フイン類、アクリルおよび／もしくはメタクリル
酸類および／もしくはそのエステルおよび／もし
くはそのアミドの如き少くとも１種の他のエチレ
ン性不飽和モノマーを含有する樹脂で処理された
改善された湿潤および乾燥強度特性を有する紙に
関する。 通常の製紙操作では、セルロース繊維を水に分
散させ、針金の網へ流し出し、圧縮して物理的に
密に接触させて、そして乾燥させる。その結果
が、個々の繊維が乾燥シートに強度を与える水素
結合によつて一緒に保持されることから成る、紙
のシートである。乾燥シートが湿潤した時は、こ
れらの水素結合が破壊され、紙はその強度の殆ど
を失つてしまう。 この強度劣損を防止するため、種々の化学処理
が用いられてきた。最も成功した処理の中に、セ
ルロース性繊維へ添加された時に、それがそこか
らシートを生成させ硬化させ重合させる前であつ
ても或いは後であつても、シートの湿潤強度を顕
著に増大させ得る合成樹脂を使用することがあ
る。 最も一般に使用されているのは尿素ホルムアル
デヒド樹脂、尿素およびホルムアルデヒドの縮合
生成物、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミンおよびホルムアルデヒドの縮合生成
物である。これらの樹脂を使用することに付随す
る際立つた欠点は、もしこれらのものを完全に加
硫していなければ、これらのもので処理したシー
トがホルムアルデヒドを放出することがあり、或
いは有害なアルデヒド性残渣物がシートの中に残
存し得るという点である。セルロース織布の湿潤
強度を増大させるのに有用な他の樹脂には、ポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂、即ちポリアミン
とエピハロヒドリン類との縮合正成物、Ｎ−グリ
オキサレート化アクリルアミドおよび少なくとも
１種の他のエチレン性不飽和モノマーおよび／ま
たはエチレン性不飽和塩基性窒素含有モノマーの
付加重合生成物であるグリオキサレート化ポリア
クリルアミド樹脂が含まれる。 最近、ホルムアルデヒドの公知および予想され
る有害な影響のため、ホルムアルデヒド基の湿潤
強度樹脂の使用を除外することが望ましくなつ
た。尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の如きホルムアルデヒド基樹
脂は、分子間メチレンアミド架橋の生成によつて
硬化または架橋する。ホルムアルデヒドはこの架
橋反応の今一つの生成物であり、硬化または架橋
反応は室温でさえも長時間に亘つて継続するの
で、ホルムアルデヒド基樹脂で処理された生成物
の製造または使用の間に、何時でも放散され得
る。ホルムアルデヒドに曝される可能性をなくす
るために、本発明はアミド酸のコポリマーである
湿潤強度樹脂を記載する。これらの樹脂はセルロ
ース織布のセルロース分子との反応によつて湿潤
強化剤として機能する。この反応は、コポリマー
のアミド酸部分のぶらさがつたアミド官能基とセ
ルロース分子のヒドロキシル基との間で起る。 α−アミド酸とアルコールとの間の半酸エステ
ルを生成する一般的な反応はキユキユロ
（Cuculo）によつてTextile Research Journalの
一連の出版物として、41巻321〜326頁、41巻375
〜378頁、43巻283〜293頁、45巻314〜316頁、46
巻393〜397頁に記載された。これらの出版物は、
β−アミド酸とセルロース性ヒドロキシル基との
容易に進む反応によつてセルロースの半酸エステ
ルを製造することを記載されている。 米国特許第3555585号は、β−カルバミルまた
はγ−カルバミル酸とセルロースとの反応によつ
てセルロース半酸エステルを製造することを記載
している。この開示は、非織込セルロース布を改
良して、セルロース繊維布とカルバミル置換有機
酸との反応を通してセルロース半酸エステルを生
成させることによつて随意繊維布を生成させるこ
とに関連している。 マレイン酸およびエチレン性不飽和モノマーの
コポリマーの塩を紙の湿潤強度の改善のために使
用することは少なくとも1952年以来公知であつ
た。ロビネツト（Robinette）らによる1952年12
月９日取得の米国特許第2621169号は、スチレン
および無水マレイン酸のコポリマーのアンモニウ
ム塩が紙の湿潤強度を改善するのに有用性をもつ
ということを（そのような改善がどのようにして
得られるかを特に教えてはいないが）開示してい
る。ロビネツトらは、しかし、彼等の発明のポリ
マー組成物を製造する際にアミドの生成を妨げる
ための注意を払わなければならない、と強調して
いる。即ち、米国特許第2621169号で表わされる
ものの如き先行技術では、マレインアミド酸を含
有する樹脂が紙に湿潤強度を賦与することを発見
したことから成る本発明とは離れた点を教唆して
いる。 マクローリン（Mclaughlin）らの1962年１月
16日取得の米国特許第3017291号はマレイン酸ま
たはアコニチン酸の如き酸およびこれらのものの
塩を含有する乳剤コポリマーを湿潤強度樹脂とし
て使用することを記載している。この特許は、第
１段36〜39行で、マレインアミド酸の塩の如き部
分アミドの塩を、特許された発明の乳剤コポリマ
ーをアンモニアおよびアミンで中和することによ
つて製造し得るという、未確認の示唆を含んでい
る。マクローリンらによつて単に名前を挙げられ
ただけのそのような塩に関して、引き続いては権
利取得の開示または教唆は全くないが、中和と
は、本分野に普通に習熟した者による普通の理解
としては、また、同じ受託者に受託されている先
行特許である米国特許第2999038号の第２段50〜
54行の開示内容に従うと、水系アルカリ、殊にア
ンモニアをコポリマーに加えることを意味してい
る。生成する化合物は、マクローリンらによつて
仮想された場合には、マレイン酸のジアンモニウ
ム塩を含有し半酸半アミド特性のマレインアミド
酸の塩ではないと思われる。 アミド酸の半酸半アミド構造を含有する水溶性
コポリマーを紙の湿潤強度を高めるのに使用し得
るということが本発明の教える所である。これら
のコポリマーは、次の一般式に相当する(A)半酸半
アミド 式中、R1はＨ、アルキルまたはアルケニルで
ありＲは他のエチレン性不飽和モノマーとラジカ
ル重合しうる炭化水素鎖である、および(B)アクリ
ル酸およびメタクリル酸およびそれらのエステ
ル、アミド、置換アミド、およびニトリル、ま
た、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよびケ
トンのエステル類、アクロレイン、スチレンおよ
び置換スチレン、ビニルピリジン類、炭素数１−
５のアルケンおよびアルカジエン、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸およびそれらの無水物
およびエステル類および置換アミド、アリルアル
コールの重合し得る誘導体、ビニル酢酸からなる
群から選択される少なくとも１種の、他のエチレ
ン性不飽和モノマー、がラジカル重合した共重合
体から成る。 これらの水溶性アミド酸コポリマーは、無水物
含有前駆体をアンモニアと反応させることによつ
て、即ちこのものを水性アンモニアに加えてそれ
によつてアミド酸含有コポリマーを製造すること
によつて製造し得る。生成するアミド酸コポリマ
ー溶液は、次に、セルロース紙へ、塗布、噴務、
捺染等を含む種々の方法で施用し得る。本発明で
有用なアミド酸コポリマーは、また、エチレン性
不飽和アミド酸および少なくとも１種の他のエチ
レン性不飽和モノマーを共重合させることによつ
ても製造し得る。本発明記載の如く樹脂で処理さ
れた、セルロース紙は、仕上操作後、機械を離れ
た時の湿潤引張強度、改善された乾燥引張強度、
および改善された破壊回復を有する。 もし、コポリマーがセルロースに対して直接結
合的であることが望まれるならば、コポリマー
は、エチレン性不飽和アミド酸および少なくとも
１種の他のエチレン性不飽和モノマーおよび少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和窒素含有モノ
マーを反応させることによつて製造し得る。塩基
性含窒素モノマーはコポリマーにカチオン性を賦
与し、これによつて、製紙機の湿潤末端で沈着す
るためにこのものをアニオン性セルロース繊維に
引きつけられるようにしている。他のエチレン性
不飽和塩基性含窒素モノマーの好適な例には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、および
Ｎ−（ｔ−ブチル）−アミノエチルメタクリレート
が含まれる。 これらのセルロース直接結合性ポリマーを合成
するのに有用なエチレン性不飽和アミド酸は、次
の一般式 式中、Ｒはラジカル重合の能力がある多重結合
を含有する炭化水素鎖であり、R1はＨ、アルキ
ルまたはアルケニルである、 で表わされる重合し得る化合物である。望みのア
ミド酸コポリマーを作り上げるために他のモノマ
ー化学種と共に使用し得るアミド酸の量は、生成
するコポリマーを水溶性とするように選定せねば
ならない。他のコモノマーの性質に依存するが、
この量はコポリマーの５％乃至50重量％の範囲と
することができる。 望まれるアミド酸前駆体ポリマーを合成するの
に有用な他のエチレン性不飽和モノマーにはアク
リルおよび／もしくはメタクリル酸および／また
はそのエステル、アミド、置換アミド、およびニ
トリルが含まれる。また、ビニルアルコール、ビ
ニルエーテルおよびケトンのエステル類、アクロ
レイン、スチレンおよび置換スチレン、ビニルピ
リジン類、エチレン、ブタジエン、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸およびエステル類およ
び置換アミド、アリルアルコールの重合し得る誘
導体、ビニル酢酸等も有用である。 本開示に記載の湿潤強度樹脂は、セルロース紙
に、ポリマーをセルロース紙に施用するための如
何なる常法によつても施用し得る。紙が既にでき
ている場合は、ポリマーまたは樹脂は塗布、捺染
または噴霧によつて施用し得る。紙生成前にセル
ロース繊維に加える場合は、樹脂は、もし正味の
正の電荷をそのものが帯びていれば、製紙機の湿
潤末端中という風に、繊維のスラリーへ加えるこ
とができる。樹脂浄の正味の正電荷は、このもの
をセルロースに対して直接結合的なものにする。
紙に加える樹脂の量は、望まれる湿潤強度の程度
に応じて変化させ得る。施用すべき樹脂の好まし
い量は、繊維の重量を基準として0.1乃至５％の
範囲内である。硬化または架橋反応は、鉱酸また
はアンモニウム、マグネシウム、亜鉛およびスズ
の塩化物、硝酸塩または硫酸塩の如き酸の塩の添
加によつて加速させ得る。 本発明記載の樹脂で処理されたセルロース紙の
湿潤引張強度の増加はアミド酸コポリマー分子と
セルロース基体との架橋によるものである。 水溶性コポリマーを生成するこれらのモノマー
の重合は、Stanley R.SandlerおよびWolf Karo
のPOLYMER SYNTHESIS第、および
巻、Academic Press，New York and London
（1974）およびWayne R.SorensonおよびTod
W.CampbellのPREPARATIVE METHODS
OF DOLYMER CHEMISTRY，第２版、
Interscience Publishers（John Wiley ＆
Sons）、New York（1968）の如き化学の教科書
に記載されているよく知られた重合法で達成し得
る。 本発明のポリマー組成物はエチレン性不飽和ア
ミド酸および少なくとも１種の他のエチレン性不
飽和モノマーの水溶性付加コポリマーである。好
ましくはエチレン性不飽和アミド酸は () マレインアミド酸、(Z)−４−アミノ−４−
オキソ−２−ブテン酸 () フマルアミド酸、(E)−４−アミノ−４−オ
キソ−２−ブテン酸 または () イタコンアミド酸、４−アミノ−４−オキ
ソ−２−メチレンブタン酸 とする。 本発明で有用な他のエチレン性不飽和モノマー
の中には１乃至10個の炭素原子を有する脂肪酸の
ビニルエステルがある。好ましいビニルエステル
は、殊にアクリルもしくはメタクリル酸のエステ
ルを使用する時はビニルアセテートである。１乃
至20個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロ
アルキルアルコールのアクリレートおよびメタク
リレートエステルは、ビニルアセテートと有用な
コポリマーを生成させる際に最も有効である。メ
タクリル酸の好ましいエステルは、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２
−エチルヘキシルエステルである。アクリル酸の
好ましいエステルはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシ
ルであり、ｎ−ブチルが最も好ましい。 最も好ましくは、コポリマーはアクリルアミド
80乃至98重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート１乃至10重量％、およびマレインア
ミド酸１乃至10％から成るものとする。好ましい
コポリマーは、それぞれのモノマーを、上記の化
学の教科書に概略を示された標準の方法によつて
付加重合させることによつて製造される。 本発明記載のコポリマーを製造する、他の好ま
しい方法は、存在するコポリマーをアミド酸コポ
リマーへ変形することである。これは、無水物含
有コポリマーを水系アンモアに加えてアミド酸コ
ポリマーを生成させることにより行なわれる。 かくて、本発明のコポリマーは、無水物含有コ
ポリマーおよび水系アンモニアの反応の生成物と
してもまた生成される。これらの無水物含有コポ
リマーは −コモノマー−無水物−コモノマー− 無水物−コモノマー−無水物− なる一般式を有する。 上記の一般式で記載される無水物含有コポリマ
ーはエチレン性不飽和重合可能無水物および少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーの付
加重合反応の生成物である。 無水物含有コポリマーを合成するのに使用され
るエチレン性不飽和重合可能無水物は、ラジカル
重合する能力のある重合可能な多重結合を含有す
る環状無水物である。最も好ましくは環状無水物
は無水マレイン酸または無水イタコン酸とする。 無水物含有コポリマーを製造するのに使用され
る、他のエチレン性不飽和モノマーの中には、１
乃至10個の炭素原子を有する脂肪酸のビニルエス
テル；１乃至10個の炭素原子から成るアルキル基
を有し、そしてそのアルケニル基が１乃至10個の
炭素原子から成るアルキルビニルエーテル；アル
ケン類；および１乃至10個の炭素原子を有するア
ルカジエン類がある。 脂肪族の酸の好ましいビニルエステルは、ビニ
ルアセテートおよびビニルプロピオネートであ
る。好ましいアルキルビニルエーテルはメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテルおよびプロピルビニルエーテルであ
る。好ましいアルケンおよび／またはアルカジエ
ンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブ
テンおよび１，３−ブタジエンである。 本発明を、これが更に明瞭に理解できるように
記載するために、次の実施例を示す。これらの実
施例は主に例示の目的で提示するものであり、そ
の中に含まれる特定的に列挙した詳細の如何なる
ものも本発明の概念に関する限定と解釈してはな
らない。 実施例 １ 機械撹拌子、温度計および添加用漏斗を装備し
た500mlの反応フラスコの中へ水82.0ｇおよび29
％の水系アンモニア8.4ｇ（0.143モル）を置い
た。アンモニア溶液へ無水マレイン酸メチルビニ
ルエーテルコポリマー（１：１モル比）（商業製
品の商標はGantrez−AN119、GAF Corp.）10
ｇを、反応温度65℃を維持しながら少しずつ増量
して加える。コポリマー全部を加え終わつた後、
溶液を反応容器から取り出し、1133.6ｇの水で希
釈した。 実施例 ２ 機械撹拌子、温度計および添加用漏斗を装備し
た500mlの反応フラスコの中へ水304ｇおよび29％
水系アンモニア46ｇ（0.785モル）を入れた。こ
の溶液へ無水マレイン酸−エチレンコポリマー
（１：１モル比）（商業製品の商標はEMA1103，
Monsanto，Inc.）50ｇを、反応温度65℃を維持
しながら少しずつ増量して加える。コポリマー全
部を加え終わつた後、溶液を室温まで冷却する。 実施例 ３ 次の表は、上記の実施例で製造された樹脂を利
用して達成された特性を表示する。実施例１の溶
液約100ｇを飽和浴を形成するように容器の中へ
入れる。ここに示す全てのデータは、約9″MD
（機械方向）×7.5″CD（横断方向）の大きさの紙
シート（Whatman Chromatograpby Paper
＃４）を飽和浴に浸漬して得られた、飽和後、シ
ートを実験室用絞り機を通して絞り、室温で終夜
乾燥させ、300〓（149.0℃）で３分間硬化させ
た。これらのシートのうちの幾つかのものを、次
に、未処理の照査標準に対し湿潤および乾燥の引
張強度の増加を試験する。結果を第表に示す。
処理したシートの残部は室温で長時間放置し、自
然のエージングを通しての湿潤引張強度の進展を
試験する。結果を第表に示す。 以下の表中では、シートに施用された樹脂の量
は、シートの重量％として、「添加％」の欄のも
とに表現している。引張強度測定は、TAPPI
Standard NumberT 456m−49に従つてThwing
Albert Tensile Testerで得られた。引張強度は
乾燥片（CDT）および湿潤片（CDWT）につい
て横断方向で測定した。全ての引張強度の値はポ
ンド／インチとして記録している。これらの値は
268.4倍することによつてｇ／15mmの標準メート
ル法単位に換算し得る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロース紙にして、次の一般式に相当する
(A)半酸半アミド 式中、R1はＨ、アルキルまたはアルケニルで
あり、Ｒは他のエチレン性不飽和モノマーとラジ
カル重合しうる炭化水素鎖である、および(B)アク
リル酸およびメタクリル酸およびそれらのエステ
ル、アミド、置換アミド、およびニトリル、ま
た、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよびケ
トンのエステル類、アクロレイン、スチレンおよ
び置換スチレン、ビニルピリジン類、炭素数１〜
５のアルケンおよびアルカジエン、マレイン酸、
フマル酸およびイタコン酸およびそれらの無水物
およびエステル類および置換アミド、アリルアル
コールの重合し得る誘導体、ビニル酢酸からなる
群から選択される少くとも１種の、他のエチレン
性不飽和モノマー、の共重合体 を含有する水溶性コポリマーから成る湿潤強度樹
脂で処理された紙。 ２ 紙中に繊維の重量を基準として0.1乃至５％
に等しい量だけ該コポリマーが存在することから
成る、特許請求の範囲第１項記載の紙。 ３ 一般式に相当する半酸半アミドがマレインア
ミド酸であることから成る、特許請求の範囲第１
項記載の紙。 ４ 一般式に相当する半酸半アミドがフマルアミ
ド酸であることから成る、特許請求の範囲第１項
記載の紙。 ５ 一般式に相当するアミドがイタコンアミドで
あることから成る、特許請求の範囲第１項記載の
紙。 ６ 他のエチレン性不飽和モノマーが１乃至10個
の炭素原子を有する脂肪族の酸のビニルエステル
を含有することから成る、特許請求の範囲第１項
記載の紙。 ７ 該モノマーがビニルアセテートであることか
ら成る特許請求の範囲第６項記載の紙。 ８ コポリマーがアクリルまたはメタクリル酸の
エステルを更に含有することから成る、特許請求
の範囲第７項記載の紙。 ９ コポリマーがエチレン性不飽和塩基性含窒素
モノマーを含有することから成る、特許請求の範
囲第１項記載の紙。 １０ 半酸半アミドがコポリマーの１乃至10重量
％を構成することから成る、特許請求の範囲第１
項記載の紙。
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