【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明はマイクロ波帯域で使用するサーキユレ
ータやアイソレータ等の材料に関し、更に詳しく
は、Gd−Ｙ−Ca−In−Ｖ系フエリ磁性ガーネツ
トの組成の一部をAl及びMnで置換したマイクロ
波用フエリ磁性ガーネツト材料に関するものであ
る。
［従来の技術］
マイクロ波帯域用のサーキユレータやアイソレ
ータ等で用いる磁性材料としては、YIG（イツト
リウム鉄ガーネツト）、Ni−Zn系フエライト、
Mn−Mg系フエライト、Li系フエライト、Ca−
Ｖ系ガーネツト等がある。
これらのうちYIGは適当な飽和磁化（4πMs）
を選択でき、磁気共鳴半値幅（ΔH）及び誘電損
失（tanδ）が比較的小さい特徴を有するが、飽和
磁化の温度係数は0.2〜0.4％／℃とかなり大きな
値となる。
それらに対してGdを含むCa−Ｖ系ガーネツト
は、飽和磁化（4πMs）の温度係数が小さい特徴
がある。
［発明が解決しようとする課題］
Gdを含むCa−Ｖ系ガーネツトに関しては、A.
S.HUDSON等による｛Y3-2x-aCa2xGda｝〔Fe2-z
Inz〕（Fe3-x-yVxAly）O12で、且つ0.5≦ｘ≦0.9，
０≦ａ≦1.1，０≦ｙ≦0.8，及びｚ＝０，0.5なる
組成のガーネツトについての報告がある（IEEE
TRANSACTIONS ON MAGNETICS，VOL.
MAG−５，No.３，p610−613，1969）。しかしこ
こでの飽和磁化（4πMs）の温度係数は0.24％／
℃程度である。
ところで周知のように磁気共鳴周波数ωは次式
で示される。
ω＝γ｛〔Ｈ＋（NY−NZ）4πMs〕〔Ｈ＋（Nx−NZ）
4πMs〕｝1/2
ここでＨは外部磁場、γは磁気回転比、NX，
NY，NZはそれぞれＸ，Ｙ，Ｚ軸方向の反磁場係
数である。
このため素子が球形である場合はNX＝NY＝NZ
となり、ωは飽和磁化（4πMs）に依存しないが、
他の形状では4πMsの変化がωの変化として現れ、
実際にサーキユレータやアイソレータに使用した
場合、その特性が温度変化に伴い変化することに
なる。
このため飽和磁化（4πMs）の温度係数が非常
に小さい材料が強く望まれ、その開発が進められ
てきた。その例は特開昭51−76595号、特開昭56
−78102号にみられる。
本発明の目的は、従来技術における磁気特性を
改善し、比較的小さい磁気共鳴半値幅（ΔH）を
有し、飽和磁化（4πMs）の温度係数が0.08％／
℃以下と極めて小さく、且つ誘電損失（tanδ）も
十分小さいマイクロ波用フエリ磁性ガーネツト材
料を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
上記のような技術的課題を解決できる本発明
は、GdxY3-x-2zCa2zFe5-u-v-y-zInyVzAluMnvO12
なる組成式で表され、
且つ1.0≦ｘ≦3.0
０＜ｙ≦0.5
０＜ｚ≦0.5
０＜ｕ≦1.0
０＜ｖ≦0.1
を満たす組成からなるマイクロ波用フエリ磁性ガ
ーネツト材料である。
本発明者等は、Gd−Ｙ−Ca−In−Ｖ系フエリ
磁性ガーネツトについて種々実験検討を加えた結
果、その組成の一部をAl及びMnで適量置換する
ことによつて飽和磁化（4πMs）の温度係数が
0.08％／℃以下と非常に小さくできることを見出
し、本発明を完成させたものである。
本発明において構成元素の種類並びにそれらの
存在割合は上記の通りであるが、それらは以下に
述べるような実験結果から求められたものであ
る。それについて簡単に述べると次の通りであ
る。
先ず第１図から、Gd量ｘは1.0≦ｘ≦3.0が適当
である。０＜ｙ≦0.5としたのは、第２図からIn
量ｙが多いとキユリー温度Tcが低くなり実用困
難となるためである。０＜ｚ≦0.5としたのは、
第３図にあるように適当な飽和磁化（4πMs）が
得られ、また温度特性も良好なためである。０＜
ｕ≦1.0としたのは、第５図にあるように、Al量
ｕが多いと飽和磁化（4πMs）が小さくなつてし
まうためである。Mn量ｖを０＜ｖ≦0.1としたの
は、Mnはガーネツト構造においてａサイト及び
ｄサイトに入ることが可能であり、少量の場合は
ａサイトに入るが多量になるとｄサイトにも入り
第６図に示すように飽和磁化（4πMs）を下げて
しまうし、また第７図のように0.1を超えると誘
電損失（tanδ）が増大するからである。
［実施例］
GdxY3-x-2zCa2zFe5-u-v-y-zInyVzAluMnvO12な
る組成になるように各原料粉体を秤量し、ボール
ミルにより24時間混合した。次に1100〜1200℃で
５時間の仮焼成を行い、得られた仮焼粉体をボー
ルミルで24時間粉砕した。それを乾燥した後、バ
インダーを用いて造粒し、メツシユを通した粉体
を用いて所定形状に成形した。この成形体を加熱
してバインダーを飛散させた後、1300〜1450℃で
５時間の焼成を行つた。
第１図はGdxY2.4-xCa0.6Fe4.15In0.35V0.3Al0.17
Mn0.03O12なる基本組成でGd量ｘを変化させて温
度変化に対する飽和磁化（4πMs）の変化を測定
したものである。使用温度範囲−20〜80℃で飽和
磁化（4πMs）の温度係数を小さくするためには
前述のように1.0≦ｘ≦3.0の範囲が適当である。
第２図はGd1.6Y0.8Ca0.6Fe4.5-yInyV0.3Al0.17
Mn0.03O12なる基本組成でIn量ｙを変化させてキ
ユリー温度Tcを測定したものである。In量が多
くなりすぎるとキユリー温度Tcが低くなり実用
困難となる。このことからIn量ｙは０＜ｙ≦0.5
の範囲とする必要がある。
第３図はGd1.6Y1.4-2zCa2zFe4.45-zIn0.35VzAl0.17
Mn0.03O12なる組成でＶ量ｚを変化させて飽和磁
化（4πMs）を測定したものである。Ｖ量ｚが０
＜ｚ≦0.5の範囲で適当な飽和磁化（4πMs）が得
られる。
第４図はGd1.6Y0.8Ca0.6Fe4.17In0.33V0.3Al0.17
Mn0.03O12の組成についての飽和磁化（4πMs）の
温度特性を測定したものである。−20〜80℃の温
度範囲で0.08％／℃以下の極めて小さな温度係数
となることが判る。
第５図はGd1.6Y0.8Ca0.6Fe4.32-uIn0.35V0.3Alu
Mn0.03O12なる組成でAl量ｕを変化させて飽和磁
化（4πMs）を測定した結果である。Al量ｕの増
加に伴い飽和磁化（4πMs）は減少する。Al添加
の場合、飽和磁化（4πMs）として400以上は必要
なためｕ≦1.0とする。
第６図はGd1.6Y0.8Ca0.6Fe4.18-vIn0.35V0.3Al0.17
MnvO12なる基本組成でMn量ｖを変化させて飽
和磁化（4πMs）を測定した結果である。最初
Mn量ｖの増加に伴い飽和磁化（4πMs）が上昇
するのはMnがａサイトに入つたためで、その後
Mn量ｖの増加に伴つて下降するのはｄサイトに
も入つてきたためである。
第７図は第６図の場合と同じ組成でMn量ｖを
変化させて誘電損失（tanδ）を測定した結果であ
る。最初Mn量ｖの増加に伴い誘電損失（tanδ）
は減少し、その後Mn量ｖの増加に伴つて増大す
る。マイクロ波用材料としては誘電損失（tanδ）
が１×10-3以上になるのは好ましくなく、従つて
０＜ｖ≦0.1とする必要がある。
更に第６図および第７図の場合と同じ組成で
Mn量ｖの値を変えて誘電損失（tanδ）、磁気共
鳴半値幅（ΔH）、及び温度係数αを測定した結
果を第１表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to materials for circulators, isolators, etc. used in the microwave band, and more specifically, a part of the composition of Gd-Y-Ca-In-V ferrimagnetic garnet is mixed with Al and Mn. The present invention relates to a ferrimagnetic garnet material for microwaves substituted with [Prior art] Magnetic materials used in microwave band circulators, isolators, etc. include YIG (yttrium iron garnet), Ni-Zn ferrite,
Mn-Mg ferrite, Li ferrite, Ca-
There are V-series garnets, etc. Among these, YIG has appropriate saturation magnetization (4πMs)
can be selected, and has the characteristics of relatively small magnetic resonance half width (ΔH) and dielectric loss (tan δ), but the temperature coefficient of saturation magnetization has a considerably large value of 0.2 to 0.4%/°C. In contrast, Ca-V garnets containing Gd are characterized by a small temperature coefficient of saturation magnetization (4πMs). [Problem to be solved by the invention] Regarding Ca-V garnet containing Gd, A.
{Y 3-2x-a Ca 2x Gd a } [Fe 2-z
In z ] (Fe 3-xy V x Al y ) O 12 , and 0.5≦x≦0.9,
There are reports on garnets with compositions such as 0≦a≦1.1, 0≦y≦0.8, and z=0, 0.5 (IEEE
TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL.
MAG-5, No. 3, p610-613, 1969). However, the temperature coefficient of saturation magnetization (4πMs) here is 0.24%/
It is about ℃. By the way, as is well known, the magnetic resonance frequency ω is expressed by the following equation. ω=γ{[H+(N Y −N Z )4πMs][H+(N x −N Z )
4πMs]} 1/2 where H is the external magnetic field, γ is the gyromagnetic ratio, N x ,
N Y and N Z are demagnetizing field coefficients in the X, Y, and Z axis directions, respectively. Therefore, if the element is spherical, N X = N Y = N Z
So, ω does not depend on the saturation magnetization (4πMs), but
In other shapes, a change of 4πMs appears as a change in ω,
When actually used in circulators and isolators, their characteristics will change as the temperature changes. For this reason, there is a strong desire for materials with a very small temperature coefficient of saturation magnetization (4πMs), and efforts have been made to develop such materials. Examples are JP-A-51-76595 and JP-A-56.
− Seen in No. 78102. The purpose of the present invention is to improve the magnetic properties in the prior art, have a relatively small magnetic resonance half width (ΔH), and have a temperature coefficient of saturation magnetization (4πMs) of 0.08%/
The object of the present invention is to provide a ferrimagnetic garnet material for microwave use which has an extremely small dielectric loss (tan δ) of less than 0.degree. [ Means for Solving the Problems] The present invention , which can solve the technical problems as described above , is based on the following :
This is a ferrimagnetic garnet material for microwaves, which is represented by the following compositional formula and has a composition satisfying 1.0≦x≦3.0 0<y≦0.5 0<z≦0.5 0<u≦1.0 0<v≦0.1. As a result of various experimental studies on Gd-Y-Ca-In-V system ferrimagnetic garnet, the present inventors have found that by replacing a portion of its composition with appropriate amounts of Al and Mn, saturation magnetization (4πMs) can be achieved. The temperature coefficient of
The present invention was completed by discovering that it could be made very small to 0.08%/°C or less. In the present invention, the types of constituent elements and their abundance ratios are as described above, and they were determined from the experimental results described below. A brief explanation of this is as follows. First, from FIG. 1, it is appropriate that the Gd amount x is 1.0≦x≦3.0. The reason for setting 0<y≦0.5 is that In
This is because if the amount y is large, the Curie temperature Tc will be low, making it difficult to put it into practical use. The reason for setting 0<z≦0.5 is that
This is because an appropriate saturation magnetization (4πMs) can be obtained as shown in FIG. 3, and the temperature characteristics are also good. 0<
The reason for setting u≦1.0 is that, as shown in FIG. 5, if the Al amount u is large, the saturation magnetization (4πMs) becomes small. The reason why the Mn amount v is set to 0<v≦0.1 is because Mn can enter the a-site and the d-site in the garnet structure, and when the amount is small, it enters the a-site, but when the amount is large, it also enters the d-site. This is because, as shown in FIG. 6, the saturation magnetization (4πMs) is lowered, and as shown in FIG. 7, if it exceeds 0.1, the dielectric loss (tan δ) increases. [Example] Each raw material powder was weighed so as to have a composition of Gd x Y 3-x-2z Ca 2z Fe 5-uvyz In y V z Al u Mn v O 12 , and mixed in a ball mill for 24 hours. Next, calcining was performed at 1100 to 1200°C for 5 hours, and the resulting calcined powder was pulverized in a ball mill for 24 hours. After drying it, it was granulated using a binder and molded into a predetermined shape using the powder passed through a mesh. After heating this molded body to scatter the binder, it was fired at 1300 to 1450°C for 5 hours. Figure 1 shows Gd x Y 2.4-x Ca 0.6 Fe 4.15 In 0.35 V 0.3 Al 0.17
The change in saturation magnetization (4πMs) with respect to temperature change was measured with the basic composition of Mn 0.03 O 12 by varying the Gd amount x. In order to reduce the temperature coefficient of saturation magnetization (4πMs) in the operating temperature range of -20 to 80°C, the range of 1.0≦x≦3.0 is suitable as described above. Figure 2 shows Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6 Fe 4.5-y In y V 0.3 Al 0.17
The Curie temperature Tc was measured with the basic composition of Mn 0.03 O 12 while varying the In content y. If the amount of In is too large, the Curie temperature Tc will become low, making it difficult to put it into practical use. From this, the In amount y is 0<y≦0.5
It needs to be within the range of Figure 3 shows Gd 1.6 Y 1.4-2z Ca 2z Fe 4.45-z In 0.35 V z Al 0.17
The saturation magnetization (4πMs) was measured with a composition of Mn 0.03 O 12 by varying the V amount z. V amount z is 0
Appropriate saturation magnetization (4πMs) can be obtained in the range <z≦0.5. Figure 4 shows Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6 Fe 4.17 In 0.33 V 0.3 Al 0.17
This is a measurement of the temperature characteristics of saturation magnetization (4πMs) for the composition of Mn 0.03 O 12 . It can be seen that the temperature coefficient is extremely small, less than 0.08%/°C, in the temperature range of -20 to 80°C. Figure 5 shows Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6 Fe 4.32-u In 0.35 V 0.3 Al u
These are the results of measuring the saturation magnetization (4πMs) with a composition of Mn 0.03 O 12 and varying the Al amount u. The saturation magnetization (4πMs) decreases as the Al amount u increases. In the case of Al addition, a saturation magnetization (4πMs) of 400 or more is required, so u≦1.0. Figure 6 shows Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6 Fe 4.18-v In 0.35 V 0.3 Al 0.17
These are the results of measuring the saturation magnetization (4πMs) with the basic composition of Mn v O 12 and varying the Mn amount v. first
The reason why the saturation magnetization (4πMs) increases as the Mn amount v increases is because Mn enters the a site, and then
The reason why Mn decreases as the amount v increases is because it also enters the d site. FIG. 7 shows the results of measuring dielectric loss (tan δ) with the same composition as in FIG. 6 but with varying Mn content v. Initially, dielectric loss (tanδ) with increasing Mn content v
decreases, and then increases as the Mn amount v increases. Dielectric loss (tanδ) as a microwave material
It is undesirable for v to be 1×10 −3 or more, and therefore it is necessary to satisfy 0<v≦0.1. Furthermore, with the same composition as in Figures 6 and 7,
Table 1 shows the results of measuring the dielectric loss (tan δ), magnetic resonance half width (ΔH), and temperature coefficient α while changing the value of the Mn content v.
【表】
Al及びMnによる一部置換によつてこのように
誘電損失（tanδ）及び温度係数αの低減を図るこ
とができる。そのときAl量ｕ及びMn量ｖをそれ
ぞれ０＜ｕ≦1.0，０＜ｖ≦0.1としたのは上記の
ような実験に基づいている。
［発明の効果］
本発明は上記のようにGd−Ｙ−Ca−In−Ｖ系
ガーネツトの組成の一部を適量のAl及びMnで置
換したフエリ磁性ガーネツト材料であるから、飽
和磁化（4πMs）の温度係数を0.08％／℃以下と
いう極めて小さな値に抑えることができ、且つ誘
電損失（tanδ）を約２×10-4まで小さくできる。
またこの組成は磁気共鳴半値幅（ΔH）の値が比
較的小さい特性を呈する。
従つてこの材料はマイクロ波用サーキユレータ
やアイソレータ等に使用した場合に、素子の使用
温度変化に対して安定した特性を示し、実用温度
範囲では特に温度補償等の問題は生じない。[Table] By partially replacing Al and Mn, the dielectric loss (tan δ) and temperature coefficient α can be reduced in this way. At this time, the Al amount u and the Mn amount v were set to 0<u≦1.0 and 0<v≦0.1, respectively, based on the above experiment. [Effects of the Invention] As described above, the present invention is a ferrimagnetic garnet material in which a part of the composition of Gd-Y-Ca-In-V-based garnet is replaced with appropriate amounts of Al and Mn. The temperature coefficient of can be suppressed to an extremely small value of 0.08%/°C or less, and the dielectric loss (tan δ) can be reduced to about 2×10 -4 .
Further, this composition exhibits a characteristic that the value of the magnetic resonance half-width (ΔH) is relatively small. Therefore, when this material is used in microwave circulators, isolators, etc., it exhibits stable characteristics against changes in the operating temperature of the element, and does not cause any problems such as temperature compensation in the practical temperature range.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はGdxY2.4-xCa0.6Fe4.15In0.35V0.3Al0.17
Mn0.03O12の基本組成においてGd量ｘを変化させ
たときの飽和磁化（4πMs）の温度特性を示すグ
ラフ、第２図はGd1.6Y0.8Ca0.6Fe4.5-yInyV0.3Al0.17
Mn0.03O12においてIn量ｙに対するキユリー温度
Tcの関係を示すグラフ、第３図はGd1.6Y1.4-2z
Ca2zFe4.45-zIn0.35VzAl0.17Mn0.03O12においてＶ量
ｚに対する飽和磁化（4πMs）の関係を示すグラ
フ、第４図はGd1.6Y0.8Ca0.6Fe4.17In0.33V0.3Al0.17
Mn0.03O12の組成における飽和磁化（4πMs）の温
度特性を示すグラフ、第５図はGd1.6Y0.8Ca0.6
Fe4.32-uIn0.35V0.3AluMn0.03O12においてAl量ｕに
対する飽和磁化（4πMs）の関係を示すグラフ、
第６図はGd1.6Y0.8Ca0.6Fe4.48-vIn0.35V0.3Al0.17Mnv
O12においてMn量ｖに対する飽和磁化（4πMs）
の関係を示すグラフ、第７図はGd1.6Y0.8Ca0.6
Fe4.18-vIn0.35V0.3Al0.17MnvO12においてMn量ｖに
対する誘電損失（tanδ）の関係を示すグラフであ
る。
Figure 1 shows Gd x Y 2.4-x Ca 0.6 Fe 4.15 In 0.35 V 0.3 Al 0.17
A graph showing the temperature characteristics of saturation magnetization (4πMs) when changing the Gd amount x in the basic composition of Mn 0.03 O 12 , Figure 2 is Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6 Fe 4.5-y In y V 0.3 Al 0.17
Currie temperature for In amount y at Mn 0.03 O 12
Graph showing the relationship between Tc, Figure 3 is Gd 1.6 Y 1.4-2z
Ca 2z Fe 4.45-z In 0.35 V z Al 0.17 Mn 0.03 O 12 A graph showing the relationship between saturation magnetization (4πMs) and V amount z, Figure 4 is Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6 Fe 4.17 In 0.33 V 0.3 Al 0.17
A graph showing the temperature characteristics of saturation magnetization (4πMs) for the composition of Mn 0.03 O 12 , Figure 5 is Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6
A graph showing the relationship of saturation magnetization (4πMs) to Al amount u in Fe 4.32-u In 0.35 V 0.3 Al u Mn 0.03 O 12 ,
Figure 6 shows Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6 Fe 4.48-v In 0.35 V 0.3 Al 0.17 Mn v
Saturation magnetization (4πMs) for Mn amount v at O 12
A graph showing the relationship in Figure 7 is Gd 1.6 Y 0.8 Ca 0.6
Fe 4.18-v In 0.35 V 0.3 Al 0.17 Mn v O 12 is a graph showing the relationship between the dielectric loss (tan δ) and the Mn amount v.