JPH0475230B2 - - Google Patents
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- JPH0475230B2 JPH0475230B2 JP59085087A JP8508784A JPH0475230B2 JP H0475230 B2 JPH0475230 B2 JP H0475230B2 JP 59085087 A JP59085087 A JP 59085087A JP 8508784 A JP8508784 A JP 8508784A JP H0475230 B2 JPH0475230 B2 JP H0475230B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
発明の目的
本発明は、２−メチル−５−エチルピリジンの
高温における酸化により６−メチルニコチン酸エ
ステルを製造する方法に関する。
高温における酸化により６−メチルニコチン酸エ
ステルを製造する方法に関する。
２−メチル−５−エチルピリジンの酸化により
６−メチルニコチン酸エステルを製造すること
は、すでに知られている。その場合、酸化剤とし
ては過マンガン酸カリウムまたは硝酸が用いられ
る。 過マンガン酸カリウム法〔J.Org.Chem.24
（1959），1190〕は、大量の水と過マンガン酸カリ
ウム、および長い反応時間を必要とする欠点を含
んでいる。たとえば、最終生成物１Kgあたり、
10.9Kgの過マンガン酸カリウムと364の水とを
必要とする。反応継続時間は約５日であり、収率
は69％である。 C.A.，Vol.45（1951），9055の記載によれば、バ
ナジン酸アンモニウムの存在下に、硝酸により２
−メチル−５−エチルピリジンが６−メチルニコ
チン酸に転化し、このものは銅塩として単離され
る。反応継続時間は３日であり、収率は51％であ
る。 アメリカ特許第2992285号明細書では上記の方
法が改良され、６−メチルニコチン酸の単離がイ
オン交換体により行なわれる。この場合、収率は
46％である。 硝酸酸化のための触媒としては、空気流通下に
SeO2を用いることがすでに記載されている（ア
メリカ特許第2749350号明細書）。単離は銅塩とし
て行なわれ、収率は68％である。銅塩の分解後の
６−メチルニコチン酸の収率は、47％である。 硝酸酸化は、130ないし180℃の温度において、
加圧下でも遂行される（アメリカ特許第2993904
号明細書）。この場合は、極度に低い収率で６−
メチルニコチン酸が得られるに過ぎない。
６−メチルニコチン酸エステルを製造すること
は、すでに知られている。その場合、酸化剤とし
ては過マンガン酸カリウムまたは硝酸が用いられ
る。 過マンガン酸カリウム法〔J.Org.Chem.24
（1959），1190〕は、大量の水と過マンガン酸カリ
ウム、および長い反応時間を必要とする欠点を含
んでいる。たとえば、最終生成物１Kgあたり、
10.9Kgの過マンガン酸カリウムと364の水とを
必要とする。反応継続時間は約５日であり、収率
は69％である。 C.A.，Vol.45（1951），9055の記載によれば、バ
ナジン酸アンモニウムの存在下に、硝酸により２
−メチル−５−エチルピリジンが６−メチルニコ
チン酸に転化し、このものは銅塩として単離され
る。反応継続時間は３日であり、収率は51％であ
る。 アメリカ特許第2992285号明細書では上記の方
法が改良され、６−メチルニコチン酸の単離がイ
オン交換体により行なわれる。この場合、収率は
46％である。 硝酸酸化のための触媒としては、空気流通下に
SeO2を用いることがすでに記載されている（ア
メリカ特許第2749350号明細書）。単離は銅塩とし
て行なわれ、収率は68％である。銅塩の分解後の
６−メチルニコチン酸の収率は、47％である。 硝酸酸化は、130ないし180℃の温度において、
加圧下でも遂行される（アメリカ特許第2993904
号明細書）。この場合は、極度に低い収率で６−
メチルニコチン酸が得られるに過ぎない。
本発明の目的は、既知の方法がもつ欠点を除
き、工業的に実施できる方法を見出すことにあ
る。 この目的は、特許請求の範囲第１項に記載の方
法によつて達成される。 発明の構成
き、工業的に実施できる方法を見出すことにあ
る。 この目的は、特許請求の範囲第１項に記載の方
法によつて達成される。 発明の構成
本発明の方法においては、まず２−メチル−５
−エチルピリジン（１モル）を、20ないし100％
硝酸の１ないし５モル、好適には２ないし４モル
と、０ないし100℃の温度で混合する。 この混合物を140ないし225℃、好適には150な
いし170℃に加熱する。100％未満の濃度をもつ硫
酸を用いる場合には、それに相当する量の水を留
去する。この混合液に、２−メチル−５−エチル
ピリジン１モルあたり３ないし10モル、好適には
６ないし９モルの量の濃度20ないし70％の硝酸
を、生成する水および（または）希硝酸が連続的
に留去されるような速さで配合する。この硝酸添
加の期間は、２ないし11時間、通常は５ないし７
時間続く。 硝酸添加が終了したところで、反応混合物をす
べての水およびすべての硝酸が留去されまで、な
お反応温度またはそれ以上、たとえば190℃に維
持される。通常は、この時間は15ないし30分間で
ある。
−エチルピリジン（１モル）を、20ないし100％
硝酸の１ないし５モル、好適には２ないし４モル
と、０ないし100℃の温度で混合する。 この混合物を140ないし225℃、好適には150な
いし170℃に加熱する。100％未満の濃度をもつ硫
酸を用いる場合には、それに相当する量の水を留
去する。この混合液に、２−メチル−５−エチル
ピリジン１モルあたり３ないし10モル、好適には
６ないし９モルの量の濃度20ないし70％の硝酸
を、生成する水および（または）希硝酸が連続的
に留去されるような速さで配合する。この硝酸添
加の期間は、２ないし11時間、通常は５ないし７
時間続く。 硝酸添加が終了したところで、反応混合物をす
べての水およびすべての硝酸が留去されまで、な
お反応温度またはそれ以上、たとえば190℃に維
持される。通常は、この時間は15ないし30分間で
ある。
酸化は、バナジン酸アンモニウム、塩化亜鉛、
酢酸コバルトのような触媒を用いて、または触媒
なしで行なうことができる。触媒を用いる場合
は、２−メチル−５−エチルピリジン１モルあた
り5gより少ない量で、好適には2gより少ない量
で用いる。 反応の間に留去された希硫酸は、濃縮した上で
プロセスに戻すことができる。 硝酸および水を留去した上に反応容器中に残留
する混合物は、主として２−メチル−５−エチル
ピリジン、６−メチルニコチン酸、イソシンコメ
ロン酸であつて、すべて硫酸塩となつたものから
なる。この混合物にアルコールを加えて、25℃以
上アルコールの還流温度以下の温度に加温する。
この温度は、前記の酸がすべてエステル化される
まで維持する。 希望するエステルに応じてアルコールを選定す
る。第一アルコール、第二アルコール、または第
三アルコールを用いることができる。従つて、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、tert−ブタノールを用いる
ことができる。 用いるアルコールの量は、２−メチル−５−エ
チルピリジン１モルあたりすくなくとも１モル、
好適には５ないし10モルである。 エステル化後に存在する溶液は、蒸発により濃
縮し、中和し、抽出する。中和には、たとえばア
ンモニア、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムを用いる。抽出には、適宜に塩化メチレン、ク
ロロホルム、エーテル、トルエンを溶媒として用
いる。抽出液の分留により、個々の生成物である
メチルエチルピリジン、６−メチルニコチン酸エ
ステル、イソシンコメロン酸ジエステルを得る。
その収率は、それぞれ約10ないし12％、65ないし
70％、および３ないし５％である。 実施例 １ 容量1.5のスルホン化フラスコ中に、225.0g
（2.26モル）の96％硫酸と0.5g（4.3ミリモル）のバ
ナジン酸アンモニウムとを入れた。フラスコを冷
却し、92.7g（0.75モル）の98％２−メチル５−５
エチルピリジンを25分間以内に滴下した。反応混
合物を攪拌しながら160℃に加熱した。反応温度
が155〜160℃の間に保たれるように、５時間30分
にわたつて600.0g（6.2モル）の65％硝酸を滴下し
た。この間に、445.0gの硝酸が連続的に留去され
た。留分の硝酸含量は46.9％であり、これは反応
に2.89モルの硝酸が消費されたことに相当する。 硝酸添加が終了した後、未反応の硝酸を留去す
るため、反応体をなお15分間、190℃に加熱した。
ついで反応混合物を100℃以下に冷却し、300mlの
エタノール中に注いだ。反応フラスコを100mlの
エタノールで洗い、両液を一体にしたエタノール
溶液を６時間、還流下に沸騰させた。エタノール
を留去し、残液を300gの氷の上に注ぎ、25％ア
ンモニア水で中和した。 生成物を100mlの塩化メチルを用いて３回抽出
した。塩化メチル抽出液を蒸発濃縮し、残留物を
ガスクロマトグラフイーで分析した。 ガスクロマトグラフイー分析の結果、収率は、
２−メチル−５−エチルピリジンが11.8％、６−
メチルニコチン酸エチルエステルが67.9％、イソ
シンコメロン酸ジエチルエステルが3.5％であつ
た。 すべてのガスクロマトグラフイー分析は、内部
標準物質を用い、面積補正係数を考慮して実施し
た。 このような実験を５回行なつて、粗生成物を蒸
留した。最初に２−メチル−５−エチルピリジン
57.1g（収率12.6％）が留出し、続いて沸点が20mm
Hgで121〜125℃の98.3％６−メチルニコチン酸
エチルエステル409.9g（収率65.0％）が得られた。
６−メチルニコチン酸エチルエステルへの選択率
は74.4％である。 実施例 ２ この例においては、エタノールに代えてメタノ
ールを用いた点を除いて、実施例１と原理的に同
様な操作を行なつた。５回の実験の粗生成物を蒸
留した。最初に２−メチル−５−エチルピリジン
53.5g（収率11.7％）が留出し、続いて20mmHgで
沸点が112〜115℃の97.6％６−メチルニコチン酸
メチルエステル404.7g（収率69.7％）が得られた。 ６−メチルニコチン酸メチルエステルへの選択
率は78.9％である。 実施例 ３ 原理的には実施例１と同様な操作を行なつた。 65％硝酸630.0gを添加し、反応温度を160ない
し165℃とした。生成物を、400mlのイソプロパノ
ールを用いて18時間還流温度に保ち、エステル化
させた。 粗製エステルを蒸留した。この場合、最初に２
−メチル−５−エチルピリジン5.0g（収率5.6％）
が留出し、続いて0.6mmHgで沸点が70〜72℃の
97.2％６−メチルニコチン酸イソプロピルエステ
ル77.5g（収率56.1％）が得られた。 ６−メチルニコチン酸イソプロピルエステルへ
の選択率は59.4％である。 実施例 ４ 原理的には実施例１と同様な操作を行なつた。 63.00gの65％硝酸を添加し、反応温度は160な
いし165℃であつた。生成物を、400mlのｎ−ブタ
ノールを用い18時間の還流によりエステル化し
た。 粗製エステルを蒸留した。この場合、最初に２
−メチル−５−エチルピリジン5.7g（収率6.3％）
が留出し、続いて0.6mmHgで沸点が95〜97℃の６
−メチルニコチン酸ｎ−ブチルエステル92.3g（収
率63.2％）が得られた。 ６−メチルニコチン酸−ｎ−ブチルエステルへ
の選択率は67.4％である。 実施例 ５〜15 実施例５〜15においては、実施例１と原理的に
同様な操作を行なつた。反応条件および収率（粗
生成物のガスクロマトグラフイー分析による）
を、一括して表に示す。
酢酸コバルトのような触媒を用いて、または触媒
なしで行なうことができる。触媒を用いる場合
は、２−メチル−５−エチルピリジン１モルあた
り5gより少ない量で、好適には2gより少ない量
で用いる。 反応の間に留去された希硫酸は、濃縮した上で
プロセスに戻すことができる。 硝酸および水を留去した上に反応容器中に残留
する混合物は、主として２−メチル−５−エチル
ピリジン、６−メチルニコチン酸、イソシンコメ
ロン酸であつて、すべて硫酸塩となつたものから
なる。この混合物にアルコールを加えて、25℃以
上アルコールの還流温度以下の温度に加温する。
この温度は、前記の酸がすべてエステル化される
まで維持する。 希望するエステルに応じてアルコールを選定す
る。第一アルコール、第二アルコール、または第
三アルコールを用いることができる。従つて、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、tert−ブタノールを用いる
ことができる。 用いるアルコールの量は、２−メチル−５−エ
チルピリジン１モルあたりすくなくとも１モル、
好適には５ないし10モルである。 エステル化後に存在する溶液は、蒸発により濃
縮し、中和し、抽出する。中和には、たとえばア
ンモニア、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムを用いる。抽出には、適宜に塩化メチレン、ク
ロロホルム、エーテル、トルエンを溶媒として用
いる。抽出液の分留により、個々の生成物である
メチルエチルピリジン、６−メチルニコチン酸エ
ステル、イソシンコメロン酸ジエステルを得る。
その収率は、それぞれ約10ないし12％、65ないし
70％、および３ないし５％である。 実施例 １ 容量1.5のスルホン化フラスコ中に、225.0g
（2.26モル）の96％硫酸と0.5g（4.3ミリモル）のバ
ナジン酸アンモニウムとを入れた。フラスコを冷
却し、92.7g（0.75モル）の98％２−メチル５−５
エチルピリジンを25分間以内に滴下した。反応混
合物を攪拌しながら160℃に加熱した。反応温度
が155〜160℃の間に保たれるように、５時間30分
にわたつて600.0g（6.2モル）の65％硝酸を滴下し
た。この間に、445.0gの硝酸が連続的に留去され
た。留分の硝酸含量は46.9％であり、これは反応
に2.89モルの硝酸が消費されたことに相当する。 硝酸添加が終了した後、未反応の硝酸を留去す
るため、反応体をなお15分間、190℃に加熱した。
ついで反応混合物を100℃以下に冷却し、300mlの
エタノール中に注いだ。反応フラスコを100mlの
エタノールで洗い、両液を一体にしたエタノール
溶液を６時間、還流下に沸騰させた。エタノール
を留去し、残液を300gの氷の上に注ぎ、25％ア
ンモニア水で中和した。 生成物を100mlの塩化メチルを用いて３回抽出
した。塩化メチル抽出液を蒸発濃縮し、残留物を
ガスクロマトグラフイーで分析した。 ガスクロマトグラフイー分析の結果、収率は、
２−メチル−５−エチルピリジンが11.8％、６−
メチルニコチン酸エチルエステルが67.9％、イソ
シンコメロン酸ジエチルエステルが3.5％であつ
た。 すべてのガスクロマトグラフイー分析は、内部
標準物質を用い、面積補正係数を考慮して実施し
た。 このような実験を５回行なつて、粗生成物を蒸
留した。最初に２−メチル−５−エチルピリジン
57.1g（収率12.6％）が留出し、続いて沸点が20mm
Hgで121〜125℃の98.3％６−メチルニコチン酸
エチルエステル409.9g（収率65.0％）が得られた。
６−メチルニコチン酸エチルエステルへの選択率
は74.4％である。 実施例 ２ この例においては、エタノールに代えてメタノ
ールを用いた点を除いて、実施例１と原理的に同
様な操作を行なつた。５回の実験の粗生成物を蒸
留した。最初に２−メチル−５−エチルピリジン
53.5g（収率11.7％）が留出し、続いて20mmHgで
沸点が112〜115℃の97.6％６−メチルニコチン酸
メチルエステル404.7g（収率69.7％）が得られた。 ６−メチルニコチン酸メチルエステルへの選択
率は78.9％である。 実施例 ３ 原理的には実施例１と同様な操作を行なつた。 65％硝酸630.0gを添加し、反応温度を160ない
し165℃とした。生成物を、400mlのイソプロパノ
ールを用いて18時間還流温度に保ち、エステル化
させた。 粗製エステルを蒸留した。この場合、最初に２
−メチル−５−エチルピリジン5.0g（収率5.6％）
が留出し、続いて0.6mmHgで沸点が70〜72℃の
97.2％６−メチルニコチン酸イソプロピルエステ
ル77.5g（収率56.1％）が得られた。 ６−メチルニコチン酸イソプロピルエステルへ
の選択率は59.4％である。 実施例 ４ 原理的には実施例１と同様な操作を行なつた。 63.00gの65％硝酸を添加し、反応温度は160な
いし165℃であつた。生成物を、400mlのｎ−ブタ
ノールを用い18時間の還流によりエステル化し
た。 粗製エステルを蒸留した。この場合、最初に２
−メチル−５−エチルピリジン5.7g（収率6.3％）
が留出し、続いて0.6mmHgで沸点が95〜97℃の６
−メチルニコチン酸ｎ−ブチルエステル92.3g（収
率63.2％）が得られた。 ６−メチルニコチン酸−ｎ−ブチルエステルへ
の選択率は67.4％である。 実施例 ５〜15 実施例５〜15においては、実施例１と原理的に
同様な操作を行なつた。反応条件および収率（粗
生成物のガスクロマトグラフイー分析による）
を、一括して表に示す。
【表】
実施例 16
容量1.5のスルホン化フラスコ中に、150.0g
（1.5モル）の96％硫酸と0.9g（7.5モル）のバナジ
ン酸アンモニウムを入れた。フラスコを冷却し、
92.7g（0.75モル）の98％２−メチル−５−エチル
ピリジンを20分以内に滴下した。反応混合物を攪
拌しながら200℃に加熱した。反応温度を200〜
205℃の間の温度に保ち、５時間にわたつて509g
（5.25モル）の65％硝酸を滴下した。この間、連
続的に硝酸が留去された。硝酸添加の終了後、15
分間200℃に加熱し、ついで、120℃に冷却した。
150mlの水を加えて、反応混合物を150mlの水の中
に注入した。 反応フラスコを100mlの水で２回洗い、これら
の水溶液を集めて０℃に冷却した。 41.8g（収率33.3％）のイソシンコメロン酸が沈
でんし、これを濾別した。 母液を蒸発濃縮し、残留物を500mlのエタノー
ル中に溶解した。溶液を還流しながら、18時間加
熱した。続いて実施例１のように処理した。 粗製エステル混合物のガスクロマトグラフイー
分析の結果、収率は、２−メチル−５−エチルピ
リジンでは0.4％、６−メチルニコチン酸エチル
エステルでは50.1％、イソシンコメロン酸ジエチ
ルエステルでは3.2％であつた。 ６−メチルニコチン酸エチルエステルへの選択
率は50.3％である。
（1.5モル）の96％硫酸と0.9g（7.5モル）のバナジ
ン酸アンモニウムを入れた。フラスコを冷却し、
92.7g（0.75モル）の98％２−メチル−５−エチル
ピリジンを20分以内に滴下した。反応混合物を攪
拌しながら200℃に加熱した。反応温度を200〜
205℃の間の温度に保ち、５時間にわたつて509g
（5.25モル）の65％硝酸を滴下した。この間、連
続的に硝酸が留去された。硝酸添加の終了後、15
分間200℃に加熱し、ついで、120℃に冷却した。
150mlの水を加えて、反応混合物を150mlの水の中
に注入した。 反応フラスコを100mlの水で２回洗い、これら
の水溶液を集めて０℃に冷却した。 41.8g（収率33.3％）のイソシンコメロン酸が沈
でんし、これを濾別した。 母液を蒸発濃縮し、残留物を500mlのエタノー
ル中に溶解した。溶液を還流しながら、18時間加
熱した。続いて実施例１のように処理した。 粗製エステル混合物のガスクロマトグラフイー
分析の結果、収率は、２−メチル−５−エチルピ
リジンでは0.4％、６−メチルニコチン酸エチル
エステルでは50.1％、イソシンコメロン酸ジエチ
ルエステルでは3.2％であつた。 ６−メチルニコチン酸エチルエステルへの選択
率は50.3％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−メチル−５−エチルピリジンの高温での
酸化により６−メチルニコチン酸エステルを製造
する方法において、２−メチル−５−エチルピリ
ジンを冷却下に少くとも当モル量の硫酸と混合
し、混合物を140ないし225℃の温度に加熱し、加
熱された混合物に、出発物質１モルあたり少くと
も３モルの硝酸を、生成する水および（または）
希硝酸が連続的に留去されるような速度で供給
し、酸化に必要な硝酸を添加したのち、余分な水
と硝酸が全部除去されるまで蒸留を続け、ついで
反応混合物をアルコールと混合し、反応混合物に
含まれている酸がエステル化されるまで加熱し、
得られたエステル混合物から６−メチルニコチン
酸エステルを単離することを特徴とする方法。 ２ ２−メチル−５−エチルピリジン１モルあた
り、濃度20ないし100％の硫酸を１ないし５モル
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ３ ２−メチル−５−エチルピリジン１モルあた
り濃度20ないし70％の硝酸を３ないし10モル用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項に記載の方法。 ４ 酸化を酸化触媒の存在の下に行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
ずれかに記載の方法。 ５ ６−メチルニコチン酸エステルを単離するた
めに、エステル混合物を蒸発濃縮し、硫酸を塩基
で中和し、有機溶媒でエステルを抽出し、抽出液
を分留することを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2542/83A CH654577A5 (de) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | Verfahren zur herstellung von 6-methylnikotinsaeureester. |
| CH2542/83 | 1983-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59206354A JPS59206354A (ja) | 1984-11-22 |
| JPH0475230B2 true JPH0475230B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=4236137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59085087A Granted JPS59206354A (ja) | 1983-05-10 | 1984-04-26 | ６−メチルニコチン酸エステルの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579953A (ja) |
| EP (1) | EP0128279B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59206354A (ja) |
| CA (1) | CA1237434A (ja) |
| CH (1) | CH654577A5 (ja) |
| DE (1) | DE3476384D1 (ja) |
| ES (1) | ES8506630A1 (ja) |
| IE (1) | IE57120B1 (ja) |
| MX (1) | MX156101A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH665838A5 (de) * | 1985-06-20 | 1988-06-15 | Lonza Ag | 3-hydroxy-3-(2-methyl-5-pyridyl)-propionsaeurealkylester, ihre herstellung und verwendung. |
| CN112824387B (zh) * | 2019-11-21 | 2023-03-21 | 济南尚博生物科技有限公司 | 一种2-甲基烟酸酯及其制备方法和应用 |
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| US2694070A (en) * | 1952-03-26 | 1954-11-09 | Allied Chem & Dye Corp | Process for preparing pyridine carboxylic acids |
| US2749350A (en) * | 1953-03-30 | 1956-06-05 | Phillips Petroleum Co | Selective oxidation of nitrogen-containing heterocyclic compounds |
| US2993904A (en) * | 1957-02-06 | 1961-07-25 | Phillips Petroleum Co | Preparation of 6-methylnicotinic acid |
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1983
- 1983-05-10 CH CH2542/83A patent/CH654577A5/de not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-03-26 DE DE8484103322T patent/DE3476384D1/de not_active Expired
- 1984-03-26 EP EP84103322A patent/EP0128279B1/de not_active Expired
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- 1984-04-26 JP JP59085087A patent/JPS59206354A/ja active Granted
- 1984-05-02 US US06/606,228 patent/US4579953A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1984-05-09 CA CA000453978A patent/CA1237434A/en not_active Expired
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|---|---|
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| MX156101A (es) | 1988-07-08 |
| CA1237434A (en) | 1988-05-31 |
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| EP0128279A2 (de) | 1984-12-19 |
| JPS59206354A (ja) | 1984-11-22 |
| US4579953A (en) | 1986-04-01 |
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| ES8506630A1 (es) | 1985-07-16 |
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