【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は、耐スポーリング性に優れたマグネシ
ア−カルシア質耐火物に関する。
従来の技術とその問題点
従来転炉、塩基性製鋼炉、セメントロータリー
キルン等の内張り耐火物としては、ドロマイト質
耐火物が広く使用されてきた。しかしながら、転
炉等の大型化、出鋼温度の上昇、吹錬時間の短縮
に伴い、耐スポーリング性、耐熱衝撃性等がより
一層向上した耐火物が強く要望されるようになつ
た。
上記要望を満たすために、例えば、マグネシア
原料を主成分とした塩基性耐火物等が開発されて
いる。該耐火物は、高塩基度スラグに対する耐溶
損性には優れているものの、熱衝撃に弱く、且つ
シリケート系スラグを吸収し易いため、耐火物組
織が変化し易く、構造的スポーリングによる亀裂
が多発するという欠点を有している。このような
欠点を解消するために、マグネシア原料とともに
ドロマイカ原料、カルシア原料等を配合したマグ
ネシア−カルシア質耐火物が開発され繁用されて
いる。このような耐火物は高強度であるが、やは
りその耐スポーリング性、耐熱衝撃性等は不充分
である。特にセメントロータリーキルン等に使用
した場合、通常はその焼成帯付近で耐火物面にセ
メント成分からなるコーテイングが施され、耐火
物の寿命の延長が期待できるのであるが、キルン
の回転等によつてコーテイングが激しく脱着を繰
り返すため、耐火物表面が著るしい熱衝撃を受
け、スポーリングが発生する。
問題点を解決するための手段
本発明者は、上記従来技術の問題点を鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、マグネシア原料とカルシア
原料とを含む耐火骨材に貝殻粉砕物を添加して焼
成した場合には、マグネシア−カルシア質耐火物
が本来有している好ましい特性（例えば、高強度
等）を損なうことなく、耐スポーリング性、耐熱
衝撃性等に優れた耐火物が得られることを見い出
し、本発明を完成した。
即ち本発明は、マグネシア20〜95重量％とカル
シア80〜５重量％とからなる耐火骨材100重量部
及び貝殻粉砕物0.5〜重量部を、含むマグネシア
−カルシア質耐火物に係る。
本発明では、耐火骨材に貝殻粉砕物を添加して
焼成し、本発明耐火物とする。焼成時、貝殻の主
成分であるCaCO3がCaOとCO2とに分解され、貝
殻粉砕物の体積が減少する。そのため、生成した
CaOは圧粉体となり、該CaO周辺に扁平なマイク
ロクラツクが発生する。従つて、本発明耐火物の
組織中には扁平マイクロクラツクが均一に分散し
ている。本発明者らの研究によれば、該マイクロ
クロツクの扁平な形状が、熱スポーリングによる
亀裂の進展を防止する上で極めて有効であること
が見出された。このような扁平マイクロクラツク
は、貝殻粉砕物を添加した場合に初めて発生する
のであり、例えば精製されたCaCO3を添加した
場合には、亀裂進展防止効果のない球状のマイク
ロクラツク等が発生するにすぎない。尚、貝殻粉
砕物は通常フレーク状の形状を有しており、これ
が扁平マイクロクラツクの発生に寄与しているも
のと推測される。
本発明では、耐火骨材としてマグネシア及び／
又はカルシアを含む公知の塩基性耐火原料が何れ
も使用でき、その具体例としては、例えば、マグ
ネシアクリンカー、ドロマイトクリンカー、石炭
クリンカー等を挙げることができる。
マグネシアクリンカーとしては公知のものが何
れも使用でき、例えば、天然マグネシアクリンカ
ー、海水マグネシアクリンカー、電融マグネシア
クリンカー等を挙げることができる。ドロマイト
クリンカーとしても公知のものが何れも使用で
き、例えば、天然ドロマイトクリンカー、合成ド
ロマイトクリンカー、電融ドロマイトクリンカー
等を挙げることができる。本発明ではこれら塩基
性耐火骨材の１種又は２種以上の混合物を使用で
きる。マグネシアの配合割合は、耐火骨材全量の
20〜95重量％程度とすればよい。20重量％未満で
は、耐消化性が劣るとともに、耐スラグ溶損性が
劣化する。一方95重量％を越えると、耐スポーリ
ング性、耐スラグ浸透性が低下する。耐火骨材の
粒径は特に制限されず適宜選択すればよいが、通
常５mm以下程度とするのがよい。
貝殻粉砕物としては、貝殻を公知の手段に従つ
て粉砕したものが何れも使用できる。貝殻の種類
は特に制限されず、１種又は２種以上の混合物を
使用できる。貝殻粉砕物の粒径は特に制限されず
適宜選択すればよいが、通常10〜0.5mm程度、好
ましくは３〜１mm程度とするのがよい。10mmを越
えると、扁平マイクロクラツク以外の亀裂が発生
し、耐スポーリング性の向上度合が低下する恐れ
がある。一方0.5mm未満では、扁平マイクロクラ
ツクの発生が減少する傾向がある。
貝殻粉砕物の配合量は、上記耐火骨材100重量
部に対して0.5〜５重量部程度とする。0.5重量部
未満では、扁平マイクロクラツクの発生が減少
し、一方５重量部を越えると、扁平マイクロクラ
ツク以外の微小亀裂も発生し、何れの場合も好ま
しくない。
本発明耐火物は、常法に従つて、例えば、上記
耐火骨材及び貝殻粉砕物にバインダーを添加して
混練し、この混練物を成形して1600〜1700℃程度
で焼成することにより製造される。バインダーと
してはこの種の耐火物に使用される公知のものが
何れも使用でき、例えば、ポリウレタン、ポリプ
ロピレン、ワツクス類、タール等を挙げることが
できる。バインダーの配合量は特に制限されず適
宜選択すればよいが、通常耐火骨材100重量部に
対して１〜５重量部程度とすればよい。
本発明耐火物は、各種炉の内張り耐火物として
好適に使用できる。
発明の効果
本発明マグネシア−カルシア質耐火物は、従来
のマグネシア−カルシア質耐火物に比べ優れた耐
スポーリング性、耐熱衝撃性等を有している。ま
た、その強度等の物性についても何らの遜色もな
い。
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより
一層明瞭なものとする。
実施例 １〜４
第１表に示す配合割合（重量部）で、天然マグ
ネシアクリンカー（粒径３mm以下）、天然ドロマ
イトクリンカー（粒径３mm以下、マグネシア含
量；60重量％、カルシア含量；40重量％）及び貝
殻粉砕物（アサリガイ及びカキ殻を夫々粉砕分級
して粒度を３〜１mmに調整したもの）、並びにバ
インダーとしてのポリウレタン２重量部を混練し
て並形に成形し、1650℃で焼成し、本発明耐火物
を得た。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a magnesia-calcia refractory having excellent spalling resistance. Conventional Technologies and Their Problems Dolomitic refractories have conventionally been widely used as lining refractories for converters, basic steelmaking furnaces, cement rotary kilns, and the like. However, with the increase in the size of converters, the rise in tapping temperature, and the shortening of blowing time, there has been a strong demand for refractories with further improved spalling resistance, thermal shock resistance, and the like. In order to meet the above requirements, for example, basic refractories containing magnesia raw materials as a main component have been developed. Although this refractory has excellent corrosion resistance against high basicity slag, it is susceptible to thermal shock and easily absorbs silicate slag, so the refractory structure changes easily and cracks due to structural spalling occur. It has the disadvantage of occurring frequently. In order to overcome these drawbacks, magnesia-calcia refractories containing magnesia raw materials, dromica raw materials, calcia raw materials, etc. have been developed and frequently used. Although such refractories have high strength, their spalling resistance, thermal shock resistance, etc. are still insufficient. In particular, when used in a cement rotary kiln, a coating made of cement components is usually applied to the refractory surface near the firing zone, which can be expected to extend the life of the refractory. As the refractory material repeatedly attaches and detaches, the refractory surface receives significant thermal shock and spalling occurs. Means for Solving the Problems As a result of intensive research in view of the problems of the prior art described above, the inventor of the present invention added crushed shells to a refractory aggregate containing raw materials of magnesia and raw materials of calcia, and fired the mixture. It has been discovered that in some cases, refractories with excellent spalling resistance, thermal shock resistance, etc. can be obtained without impairing the desirable characteristics originally possessed by magnesia-calcia refractories (e.g., high strength, etc.) , completed the invention. That is, the present invention relates to a magnesia-calcia refractory comprising 100 parts by weight of a refractory aggregate consisting of 20 to 95% by weight of magnesia and 80 to 5% by weight of calcia and 0.5 to 0.5 parts by weight of crushed seashells. In the present invention, crushed shells are added to the refractory aggregate and fired to obtain the refractory of the present invention. During firing, CaCO 3 , the main component of shells, is decomposed into CaO and CO 2 , and the volume of crushed shells decreases. Therefore, the generated
CaO becomes a compact, and flat microcracks are generated around the CaO. Therefore, flat microcracks are uniformly dispersed in the structure of the refractory of the present invention. According to research conducted by the present inventors, it has been found that the flat shape of the microclock is extremely effective in preventing the propagation of cracks due to thermal spalling. Such flat microcracks only occur when crushed shells are added, and for example, when purified CaCO 3 is added, spherical microcracks, etc. that are not effective in preventing crack propagation are generated. It's just a matter of doing. Incidentally, crushed shells usually have a flake-like shape, and it is assumed that this contributes to the generation of flat microcracks. In the present invention, magnesia and/or
Alternatively, any known basic refractory raw material containing calcia can be used, and specific examples thereof include magnesia clinker, dolomite clinker, coal clinker, and the like. Any known magnesia clinker can be used, and examples thereof include natural magnesia clinker, seawater magnesia clinker, and electrofused magnesia clinker. Any known dolomite clinker can be used, such as natural dolomite clinker, synthetic dolomite clinker, and fused dolomite clinker. In the present invention, one type or a mixture of two or more of these basic refractory aggregates can be used. The blending ratio of magnesia is based on the total amount of refractory aggregate.
It may be about 20 to 95% by weight. If it is less than 20% by weight, the digestion resistance will be poor and the slag erosion resistance will deteriorate. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, spalling resistance and slag penetration resistance decrease. The particle size of the refractory aggregate is not particularly limited and may be selected as appropriate, but it is usually about 5 mm or less. As the crushed shell material, any shell obtained by crushing shells according to known means can be used. The type of shell is not particularly limited, and one type or a mixture of two or more types can be used. The particle size of the crushed shell material is not particularly limited and may be selected as appropriate, but it is usually about 10 to 0.5 mm, preferably about 3 to 1 mm. If it exceeds 10 mm, cracks other than flat microcracks may occur, and the degree of improvement in spalling resistance may decrease. On the other hand, when the thickness is less than 0.5 mm, the occurrence of flat microcracks tends to decrease. The amount of crushed shell material to be blended is approximately 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the above-mentioned refractory aggregate. If it is less than 0.5 parts by weight, the occurrence of flat microcracks will be reduced, while if it exceeds 5 parts by weight, microcracks other than flat microcracks will also occur, and either case is unfavorable. The refractory of the present invention can be produced by adding a binder to the above-mentioned refractory aggregate and crushed shells, kneading the mixture, shaping the kneaded material, and firing it at about 1,600 to 1,700°C according to a conventional method. Ru. As the binder, any known binder used for this type of refractory can be used, such as polyurethane, polypropylene, waxes, tar, and the like. The blending amount of the binder is not particularly limited and may be selected as appropriate, but it is usually about 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the refractory aggregate. The refractory of the present invention can be suitably used as a refractory lining for various furnaces. Effects of the Invention The magnesia-calcia refractory of the present invention has superior spalling resistance, thermal shock resistance, etc. compared to conventional magnesia-calcia refractories. Moreover, there is no inferiority in physical properties such as strength. Examples Examples and comparative examples are given below to further clarify the present invention. Examples 1 to 4 Natural magnesia clinker (particle size 3 mm or less), natural dolomite clinker (particle size 3 mm or less, magnesia content: 60 wt%, calcia content: 40 wt%) at the blending ratios (parts by weight) shown in Table 1. ) and crushed shells (clams and oyster shells are crushed and classified to have a particle size of 3 to 1 mm), and 2 parts by weight of polyurethane as a binder are kneaded, shaped into a uniform shape, and fired at 1650°C. , a refractory of the present invention was obtained.
【表】
得られた耐火物につき、気孔率及び嵩比重は
JISR2205に準じ、圧縮強さはJISR2206に準じ、
曲げ強さ（1400℃における）JISR2213に準じて
夫々測定した。また、耐火物の耐スポーリング性
を調べるため、耐火物を電気炉の中に挿入し、
1200℃15分間加熱−空冷15分のサイクルを繰返
し、耐火物が剥落するまでの回数を調べた。結果
を第２表に示す。
比較例 １
貝殻粉砕物を使用しない以外は実施例と同様に
して耐火物を製造した。
比較例 ２
貝殻粉砕物に代えて精製されたCaCO3（粒径１
mm以下）３重量部を使用する以外は、実施例と同
様にして耐火物を得た。
上記比較例１及び２で得られた耐火物を実施例
と同様の試験に供した。結果を第２表に示す。[Table] The porosity and bulk specific gravity of the obtained refractories are
According to JISR2205, compressive strength according to JISR2206,
Bending strength (at 1400°C) was measured according to JISR2213. In addition, to examine the spalling resistance of refractories, we inserted the refractories into an electric furnace.
The cycle of heating at 1200°C for 15 minutes and air cooling for 15 minutes was repeated, and the number of times until the refractory material peeled off was determined. The results are shown in Table 2. Comparative Example 1 A refractory was produced in the same manner as in Example except that the crushed shell material was not used. Comparative Example 2 Purified CaCO 3 (particle size 1
A refractory was obtained in the same manner as in the example, except that 3 parts by weight (3 parts by weight) was used. The refractories obtained in Comparative Examples 1 and 2 above were subjected to the same tests as in the examples. The results are shown in Table 2.
【表】
第２表から、(イ)本発明耐火物が優れた耐スポー
リング性を有していること、並びに(ロ)精製された
CaCO3を添加しても耐スポーリング性が向上し
ないことが判る。[Table] Table 2 shows that (a) the refractory of the present invention has excellent spalling resistance, and (b) refined
It can be seen that the addition of CaCO 3 does not improve the spalling resistance.