JPH0475936B2

JPH0475936B2 -

Info

Publication number: JPH0475936B2
Application number: JP59198476A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Miura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-09-25
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS6176541A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明はポリエチレン系樹脂組成物に関し、詳
しくは耐陰極剥離性、接着性、耐環境応力亀裂性
（以下、ESCRと略記する。）等に優れ、特に鋼管
被覆材料として好適なポリエチレン系樹脂組成物
に関する。従来より鋼管等の金属保護を目的としてポリオ
レフイン樹脂で被覆することが行なわれている。
しかし、一般にポリオレフインは無極性であるた
め、金属に対する接着性が悪い。この接着性を改
善するために、金属とポリオレフインとの間に接
着層として無水マレイン酸変性ポリオレフインを
用いる方法（特公昭42−10757号など）が知られ
ている。しかし、この方法によつても未だ接着強
度が十分でない。特に、土中または海水などの水
中に設置される鋼管の表面を被覆する場合には、
接着強度などの一次特性に加え、耐陰極（耐塩
水）剥離性、ESCRなどの二次特性に優れている
ことが要求されるが、現実にこれらの要求を満足
するものは得られていなかつた。また、別法としてエポキシ樹脂等のプライマー
により処理する方法もあるが、この方法は工程管
理が煩雑であるという問題点がある。本発明の目的は、これら問題点が解消され、鋼
管被覆用等に好適なポリエチレン系樹脂組成物を
提供することである。本発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体
により変性された変性ポリエチレンと未変性ポリ
エチレン系樹脂とからなり、酸含有量を0.001〜
1.0重量％の範囲に調整された変性ポリエチレン
系樹脂60〜98重量％、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリビニルアルコールおよびポリ
ビニルフエノールからなる群より選ばれた水酸基
含有重合体１〜20重量％、ブテン−１重合体１〜
20重量％および吸着剤０〜５重量％からなるポリ
エチレン系樹脂組成物を提供するものである。本発明で用いる変性ポリエチレン系樹脂は、不
飽和カルボン酸またはその誘導体によつて変性さ
れた変性ポリエチレンと、未変性ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレンゴムなどの未変性ポリエチレン系樹脂との
混合物を意味する。変性されるポリエチレンとし
ては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
エチレンと他のα−オレフインとのコポリマーな
どがある。ポリエチレンの変性に用いる不飽和カ
ルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、ア
ンゲリカ酸などがある。また、その誘導体として
は酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩
などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、ア
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウ
ム、メタアクリル酸ナトリウムなどを挙げること
ができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリエチレンを変性するには、その方法は
特に制限されず公知の種々の方法を用いて行なう
ことができる。例えばポリエチレンと無水マレイ
ン酸等を溶媒の存在下あるいは不存在下でラジカ
ル開始剤を添加し、加熱することにより進行す
る。反応に際しては、スチレンなどの他のビニル
モノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性ゴムなどの
ゴム類を共存させることもできる。このようにして得られた変性ポリエチレン中の
酸付加量は0.001〜５重量％、好ましくは0.5〜３
重量％である。本発明で用いる変性ポリエチレン
系樹脂は、上記の如き変性ポリエチレンを、未変
性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレンゴムなどの未変性ポリ
エチレン系樹脂と混合希釈して、最終的に酸含有
量を、通常は、0.001〜1.0重量％、好ましくは
0.01〜0.6重量％、特に好ましくは0.05〜0.4重量
％の範囲に調整したものである。酸含有量が
0.001重量％未満であると、接着性が低下し、1.0
重量％を越えると、樹脂層の強度、ESCR等が低
下して実用に供し得なくなる。ここで未変性ポリ
エチレンとしては高密度ポリエチレン、中・低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど
を用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共
重合体についても制限はないが、酢酸ビニル含量
10〜40重量％のものが好ましく用いられる。エチ
レン−プロピレンゴムとしては、例えばエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーなどが挙げられる。変性ポリエチレン系樹脂は本発明の組成物にお
いて60〜98重量％、好ましくは76〜96重量％の割
合で用いる。この変性系ポリエチレン樹脂の使用
量が60重量％未満であると、得られる組成物は金
属等との接着性が不十分であり、98重量％を越え
ると、耐陰極剥離性が不十分となる。また、水酸基含有重合体は腐食の原因となる酸
素ガスや水素ガス等の透過を阻止するものであ
り、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エ
チレン含有量20〜80モル％、好ましくは30〜60モ
ル％、ケン化度90％以上、好ましくは95％以上の
ものが適当）、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルフエノールからなる群より選ばれたものが用い
られる。本発明の組成物において水酸基含有重合
体は１〜20重量％、好ましくは２〜12重量％の割
合で使用する。水酸基含有重合体の配合量が１重
量％未満であると、組成物の耐陰極剥離性が不十
分であり、20重量％を越えると、相溶性が悪くな
り、組成物が凝集破壊し易くなる。次に、ブテン−１重合体は接着強度、ESCRを
改良するために加えられるものであり、ブテン−
１の単独重合体あるいは他のα−オレフイン、例
えばエチレン、プロピレン等との共重合体が用い
られる。この共重合体はブテン−１モノマーと他
のα−オレフインモノマーを原料として規則性重
合を行なうことにより得られる。なお、他のα−
オレフインモノマーを用いる場合、その含有量は
20重量％以下、好ましくは10重量％以下とすべき
である。ブテン−１重合体は上記のものであれば特に制
限はないが、密度0.900〜0.930ｇ／cm³、好ましく
は0.905〜0.920ｇ／cm³、メルトインデツクス
（MI）0.1〜25ｇ／10分、好ましくは0.3〜3.0ｇ／
10分のものが好適に用いられる。MIが0.1ｇ／10
分未満であると、分散性が悪くなり、改質効果が
不十分となり、25ｇ／10分を越えると、ESCRが
悪化して好ましくない。ブテン−１重合体の配合量は１〜20重量％、好
ましくは２〜12重量％とすべきである。この配合
量が１重量％未満であると、組成物は金属との接
着性が不十分となり、20重量％を越えると、相溶
性が悪くなり、金属等との接着性が悪化する。本発明の組成物に用いる吸着剤は多量の正吸着
を起こさせるような界面を提供する物質であれば
よく、各種の物質を用いることができる。たとえ
ば（）Mg，Ａ，Fe，Ti，Si，Snなどの酸化
物や水酸化物など、具体的にはＡ₂O₃・xH₂Ｏ，
2MgO・6SiO₂・xH₂Ｏ，Ａ₂O₃・9SiO₂・xH₂
Ｏ，活性アルミナ、シリカゲル、TiO₂など、
（）ベントナイト、酸性白土、ケイソウ土など
の粘度鉱物、（）その他の物質として活性炭、
ゼオライト、炭酸カルシウムなどがある。吸着剤
としては固体塩基強度、固体酸強度の大きいもの
が好ましく、また酸、アルカリ吸着能の点からは
比表面積が10〜2000m²／ｇ、特に50〜1000m²／ｇ
のものが好適である。さらに、分散性の点から吸
着剤は平均粒径が10μ以下、特に2.0〜0.1μのもの
が好適である。また、吸着剤は既知の表面処理剤
によつて表面を処理したものであつてもよい。吸着剤は本発明の組成物において０〜５重量％
の割合、好ましくは0.1〜２重量％の割合で用い
る。吸着剤を適量配合することにより耐陰極剥離
性、接着性が著しく向上するが、５重量％を越え
ると、組成物の分散性が悪くなるため、製膜性、
鋼管被覆性が悪化するので好ましくない。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は上記の各
成分を配合、混練することにより得られるが、混
練方法には制限がなく通常の方法によつて行なえ
ばよい。たとえば押出機、ニーダー等を用いて混
練すればよい。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は鋼管等の
金属被覆材料として極めて有用であり、金属被覆
した場合等において耐陰極剥離性、ESCR等の二
次特性に優れている。したがつて、金属の長期防
食性に優れている。また、接着剤としては初期接
着性に優れているため、プライマー処理工程を必
要としない。それ故、非常に生産性が高いもので
ある。本発明のポリエチレン系樹脂組成物は各種
の樹脂、金属等の積層材料としても有用であり、
たとえば鋼管、鋼板、アルミ板等の金属とポリオ
レフイン系樹脂層（高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレンなど）の中間層として用いて積層体
を形成することができる。次に、本発明を実施例により詳しく説明する。実施例１〜18および比較例１〜５変性ポリエチレン系樹脂、水酸基含有重合体、
ブテン−１重合体および吸着剤を第１表に示す配
合割合にてドライブレンドした後、加熱混練して
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性に
ついて測定した結果を第１表に示す。 The present invention relates to a polyethylene resin composition, and more specifically, a polyethylene resin composition that has excellent cathodic peel resistance, adhesion, environmental stress cracking resistance (hereinafter abbreviated as ESCR), etc., and is particularly suitable as a steel pipe coating material. Regarding. Conventionally, steel pipes and the like have been coated with polyolefin resin for the purpose of protecting metals.
However, since polyolefins are generally nonpolar, they have poor adhesion to metals. In order to improve this adhesive property, a method is known in which a maleic anhydride-modified polyolefin is used as an adhesive layer between the metal and the polyolefin (Japanese Patent Publication No. 10757/1983, etc.). However, even with this method, the adhesive strength is still insufficient. In particular, when coating the surface of steel pipes installed underground or underwater such as seawater,
In addition to primary properties such as adhesive strength, it is required to have excellent secondary properties such as cathodic (salt water) peelability and ESCR, but in reality no product has been available that satisfies these requirements. . Alternatively, there is a method of treating with a primer such as an epoxy resin, but this method has the problem that process control is complicated. An object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition which solves these problems and is suitable for coating steel pipes. The present invention consists of a modified polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and an unmodified polyethylene resin, and the acid content is 0.001 to 0.001.
60-98% by weight of a modified polyethylene resin adjusted to a range of 1.0% by weight, 1-20% by weight of a hydroxyl group-containing polymer selected from the group consisting of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and polyvinylphenol. , butene-1 polymer 1~
The present invention provides a polyethylene resin composition comprising 20% by weight of an adsorbent and 0 to 5% by weight of an adsorbent. The modified polyethylene resin used in the present invention includes modified polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, unmodified polyethylene,
It means a mixture with unmodified polyethylene resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-propylene rubber. Polyethylene to be modified includes high density polyethylene, low density polyethylene,
Examples include copolymers of ethylene and other α-olefins. Unsaturated carboxylic acids used for modifying polyethylene include acrylic acid, methacrylic acid,
These include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, and angelic acid. In addition, its derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, etc., such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid. Examples include butyl, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, and sodium methacrylate. The method for modifying polyethylene with these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, the process proceeds by adding a radical initiator to polyethylene and maleic anhydride in the presence or absence of a solvent and heating the mixture. During the reaction, other vinyl monomers such as styrene or rubbers such as liquid rubber and thermoplastic rubber may also be present. The amount of acid addition in the modified polyethylene thus obtained is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight.
Weight%. The modified polyethylene resin used in the present invention is obtained by mixing and diluting the modified polyethylene as described above with an unmodified polyethylene resin such as unmodified polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, or ethylene-propylene rubber, and finally acidifying the resin. The content is usually 0.001 to 1.0% by weight, preferably
It is adjusted to a range of 0.01 to 0.6% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.4% by weight. acid content
If it is less than 0.001% by weight, the adhesion will decrease and 1.0
If it exceeds % by weight, the strength, ESCR, etc. of the resin layer will deteriorate, making it impossible to put it into practical use. Here, as the unmodified polyethylene, high-density polyethylene, medium/low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, etc. can be used. There are no restrictions on the ethylene-vinyl acetate copolymer, but the vinyl acetate content
10 to 40% by weight is preferably used. Examples of the ethylene-propylene rubber include ethylene-propylene copolymer and ethylene-propylene-diene terpolymer. The modified polyethylene resin is used in the composition of the present invention in an amount of 60 to 98% by weight, preferably 76 to 96% by weight. If the amount of the modified polyethylene resin used is less than 60% by weight, the resulting composition will have insufficient adhesion to metals, etc. If it exceeds 98% by weight, the cathodic peeling resistance will be insufficient. . In addition, the hydroxyl group-containing polymer blocks the permeation of oxygen gas, hydrogen gas, etc. that cause corrosion, and is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content 20-80 mol%, preferably 30-80 mol%). 60 mol%, saponification degree of 90% or more, preferably 95% or more), polyvinyl alcohol, and polyvinylphenol. In the composition of the present invention, the hydroxyl group-containing polymer is used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight. If the amount of the hydroxyl group-containing polymer is less than 1% by weight, the cathodic peeling resistance of the composition will be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the compatibility will be poor and the composition will be prone to cohesive failure. . Next, butene-1 polymer is added to improve adhesive strength and ESCR;
A homopolymer of 1 or a copolymer with other α-olefins such as ethylene, propylene, etc. can be used. This copolymer is obtained by regular polymerization using butene-1 monomer and other α-olefin monomers as raw materials. In addition, other α−
When using olefin monomer, its content is
It should be less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight. The butene-1 polymer is not particularly limited as long as it is as described above, but has a density of 0.900 to 0.930 g/cm ³ , preferably 0.905 to 0.920 g/cm ³ , a melt index (MI) of 0.1 to 25 g/10 minutes, Preferably 0.3-3.0g/
10 minutes is preferably used. MI is 0.1g/10
If it is less than 25 g/10 minutes, the dispersibility will be poor and the modifying effect will be insufficient, and if it exceeds 25 g/10 minutes, the ESCR will be unfavorable. The amount of butene-1 polymer should be between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 12% by weight. If this amount is less than 1% by weight, the composition will have insufficient adhesion to metals, and if it exceeds 20% by weight, the compatibility will be poor and the adhesion to metals will deteriorate. The adsorbent used in the composition of the present invention may be any material that provides an interface that allows a large amount of positive adsorption to occur, and various materials can be used. For example, oxides and hydroxides of ()Mg, A, Fe, Ti, Si, Sn, etc., specifically A ₂ O ₃ xH ₂ O,
2MgO・6SiO ₂・xH ₂ O, A ₂ O ₃・9SiO ₂・xH ₂
O, activated alumina, silica gel, _TiO2 , etc.
() Clay minerals such as bentonite, acid clay, diatomaceous earth, () Other substances include activated carbon,
Zeolite, calcium carbonate, etc. The adsorbent is preferably one with high solid base strength and solid acid strength, and from the viewpoint of acid and alkali adsorption ability, the specific surface area is 10 to 2000 m ² /g, particularly 50 to 1000 m ² /g.
Preferably. Further, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable that the adsorbent has an average particle size of 10 μm or less, particularly 2.0 to 0.1 μm. Further, the surface of the adsorbent may be treated with a known surface treatment agent. The adsorbent is 0 to 5% by weight in the composition of the invention.
, preferably 0.1 to 2% by weight. By incorporating an appropriate amount of adsorbent, the cathode peeling resistance and adhesion properties are significantly improved, but if it exceeds 5% by weight, the dispersibility of the composition deteriorates, resulting in poor film forming properties,
This is not preferable because the steel pipe coverage deteriorates. The polyethylene resin composition of the present invention can be obtained by blending and kneading the above-mentioned components, but the kneading method is not limited and may be carried out by any conventional method. For example, kneading may be carried out using an extruder, kneader, or the like. The polyethylene resin composition of the present invention is extremely useful as a metal coating material for steel pipes and the like, and has excellent secondary properties such as cathodic peel resistance and ESCR when coated with metal. Therefore, it has excellent long-term corrosion protection for metals. Furthermore, since the adhesive has excellent initial adhesion, no primer treatment step is required. Therefore, it is highly productive. The polyethylene resin composition of the present invention is also useful as a laminated material for various resins, metals, etc.
For example, it can be used as an intermediate layer between a metal such as a steel pipe, a steel plate, or an aluminum plate and a polyolefin resin layer (high-density polyethylene, medium-density polyethylene, etc.) to form a laminate. Next, the present invention will be explained in detail with reference to examples. Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5 Modified polyethylene resin, hydroxyl group-containing polymer,
The butene-1 polymer and the adsorbent were dry blended in the proportions shown in Table 1, and then heated and kneaded to obtain a resin composition. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained resin composition.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims]

1 Consists of modified polyethylene modified with unsaturated carboxylic acid or its derivative and unmodified polyethylene resin, with acid content of 0.001 to 1.0% by weight
Modified polyethylene resin adjusted to a range of 60~
98% by weight, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, 1 to 20% by weight of a hydroxyl group-containing polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and polyvinylphenol, 1 to 20% by weight of butene-1 polymer, and 0 adsorbent. A polyethylene resin composition consisting of ~5% by weight.