JPH0476367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は（メタ）アクリレート−フツ化（メ
タ）アクリレート共重合体に関するものである。
詳しく述べると本発明は、各モノマーの単独重合
体の有する屈折率間における任意の屈折率を有
し、耐熱性、機械的強度等に優れた超高分子量
（メタ）アクリレート−フツ化（メタ）アクリレ
ート共重合体に関するものである。 （従来の技術） 近年、計測、あるいは情報の伝送・処理等の分
野において、電気・電子技術に代わり光技術の使
用が注目されている。このような光技術におい
て、例えば伝送路等を構成する光学材料として
は、現在、石英ガラス系、多成分ガラス系および
プラスチツク系素材が用いられている。このなか
でプラスチツク系のものは、伝送損失などの特性
面では、石英ガラス系のものに劣るものの、経済
性、加工性、作業性に優れ、軽量で耐衝撃性、耐
振動性等の性能において良好なものである。また
例えば光フアイバーとした場合、大口径で可視光
を使用でき、大開口数とでき、さらに曲げやすい
といつた利点が生じている。 しかしながら、プラスチツク系素材は、石英ガ
ラス系、多成分ガラス系などの無機材料に比べて
耐熱性が劣り、また光学特性の温度依存性が大き
いために、光学材料としてのプラスチツク系素材
の使用範囲は、かなり限定されてしまうものとな
つてしまつていた。 例えばポリメチルメタクリレートは、優れた透
明性、低複屈折性等を有し、従来より光学材料と
して汎用されているが、光導波路、光フアイバー
などを屈折率の異なる他のプラスチツク系素材と
組合せて作製した場合は、ポリメチルメタクリレ
ートあるいは、他方のプラスチツク系素材の耐熱
温度以下でしか使用できず、通常100℃前後がそ
の限界であつた。さらに石英ガラス系、多成分ガ
ラス系などの無機材料と組合せると、両者の屈折
率の温度に対する変化率が大幅に異なる（10²オ
ーダーの差程度）ため両者の屈折率差が温度によ
り大きく変動し、温度変化のある環境においては
実質上使用できないものとなつてしまうものであ
つた。 ところで本発明者らは、先に、モノマー蒸気を
含む気相中にプラズマを照射し、発生した重合開
始活性種をモノマーの凝固相へ導きモノマーの連
鎖成長重合を行なうプラズマ開始重合法におい
て、少なくとも上記気相中にはラジカル重合開始
剤を存在させておくというラジカル重合開始剤を
併用するプラズマ開始重合法を開発した（特開昭
60−22001号）。この方法によれば、超高分子重合
体を容易にかつ高収率で得ることが可能であり、
例えばポリメチルメタクリレートの場合、分子量
が10⁷のオーダーにある超高分子量ポリメチルメ
タクリレートを得ることができる。このような超
高分子量ポリメチルメタクリレートは、従来のポ
リメチルメタクリレートと同様に優れた透明性、
低複屈折性などを備えているのみならず、優れた
高温力学特性を有しまた耐摩耗性や引つかき強度
等も優れており、光学材料として好適に使用でき
るものである。 これゆえに、このような超高分子量ポリ（メ
タ）アクリレートに対して適当な屈折率差を有
し、かつその他の特性においては該超高分子量ポ
リ（メタ）アクリレートとほぼ同様なものを有す
る素材が開発されればプラスチツク系素材の光学
材料としての使用範囲が非常に広がるものと思わ
れる。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明は、新規なプラスチツク系光学
材料を提供することを目的とする。本発明はま
た、超高分子量ポリ（メタ）アクリレートに対し
て適当な屈折率差を有し、かつ耐熱性、機械的強
度等に優れたプラスチツク系光学材料を提供する
ことを目的とする。本発明はさらに、各モノマー
の単独重合体を有する屈折率間における任意の屈
折率差を有し、ラジカル重合開始剤を併用するプ
ラズマ開始重合法により得られる（メタ）アクリ
ル共重合体であるプラスチツク系光学材料を提供
することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、主鎖が実質的に下記の繰返し単
位(A)と(B)とが４：１〜200：１のモル比で配列さ
れてなり、30℃のベンゼン中での極限粘度ηが１
×10³〜４×10³であることを特徴とする（メタ）
アクリレート−フツ化（メタ）アクリレート共重
合体により達成される。

【式】

【式】 （ただし式中R¹、R³は水素またはメチル基、R²
は炭素数１〜５個のアルキル基、R⁴は１〜11個
のフツ素置換基を有する炭素数１〜５個のフツ化
アルキル基である。） 本発明はまた熱変形温度が150℃以上、全光線
透過率が90％以上である（メタ）アクリレート−
フツ化（メタ）アクリレート共重合体を示すもの
である。 （作用） しかして、本発明は、極限粘度ηが１×10³〜
４×10³であることを特徴する（メタ）アクリレ
ート−フツ化（メタ）アクリレート共重合体であ
るので、一般的な（メタ）アクリレート−フツ化
（メタ）アクリレート共重合体と比べて分子量が
10倍から100倍程度も大きな超高分子量重合体で
あり、優れた高温力学特性を有し、また機械的強
度も良好なものとなる。また該超高分子量重合体
の有する屈折率は、（メタ）アクリレート単独重
合体の有する屈折率と比べてフツ素含有量に応じ
て、すなわち（メタ）アクリレートとフツ化（メ
タ）アクリレート共重合体との組成比に応じて低
いものとなり、これゆえ、（メタ）アクリレート
単独重合体に対して適当な任意の屈折率差を有す
るものとすることができる。さらに、本発明の
（メタ）アクリレート−フツ化（メタ）アクリレ
ート共重合体は、ラジカル重合開始剤を併用する
プラズマ開始重合法により容易にかつ収率よく得
られうるものである。ラジカル重合開始剤を併用
するプラズマ開始重合法により得られる重合体
は、前記したように超高分子量重合体とすること
ができ、例えばモノマーとしてメチルメタクリレ
ートを用いた場合には、極限粘度ηが10³のオー
ダーにあるポリメチルメタクリレートを調製し得
る。したがつてこのような超高分子量ポリ（メ
タ）アクリレートと同様に優れた光学特性を有し
かつ該超高分子量ポリ（メタ）アクリレートの屈
折率に対して適当な屈折率差のある屈折率を有す
る重合体を上記のプラズマ開始重合法により得る
ことができれば、これらの光学材料としての用途
は有望である。しかしながら、一般にプラスマ開
始重合法により重合可能なモノマーは、（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミドなどであると考えられており、前記の
要望を満たす重合体を得ることは、困難なことで
あつた。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、
（メタ）アクリレート−フツ化（メタ）アクリレ
ート共重合体の重合が、ラジカル重合開始剤を併
用するプラズマ開始重合法により容易に進行し超
高分子量重合となり得ることを見出し本発明に至
つたものである。 以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説
明する。 本発明の（メタ）アクリレート−フツ化（メ
タ）アクリレート共重合体は、極限粘度ηが１×
10³〜４×103であることを特徴とするものであ
り、主鎖が実質的に繰返し単位

【式】

【式】 とからなる（ただし式中R¹、R³は水素またはメ
チル基、R²は炭素数１〜５個、より好ましくは
１〜３個のアルキル基、R⁴は１〜11個、より好
ましくは１〜７個のフツ素置換基を有する炭素数
１〜５個、より好ましくは１〜３個のフツ化アル
キル基である。）構造を有するものである。極限
粘度η＝3.6×10³はポリメタアクリレートの粘度
平均分子量に換算すると５×10⁷に相当する。こ
のように本発明の（メタ）アクリレート−フツ化
（メタ）アクリレート共重合体は極限粘度が極め
て高く、換言すれば超高分子量であるために、耐
熱性、機械的強度等が優れたものとなり、光学特
性の温度依存性が低くおさえられる。また、本発
明の（メタ）アクリレート−フツ化（メタ）アク
リレート共重合体は、（メタ）アクリレート共重
合体であるために、透明性、全光線透過率等の光
学特性が良好であつて光学材料として好適であ
り、同様な超高分子量ポリ（メタ）アクリレート
と屈折率を除きほぼ同様の物性を有していること
からこれらを組合せて種々の光学的分野に適用で
きるものである。 本発明の（メタ）アクリレート−フツ化（メ
タ）アクリレート共重合体の屈折率は、各モノマ
ーの単独重合体、すなわちポリ（メタ）アクリレ
ートとポリフツ化（メタ）アクリレートの有する
屈折率の間の値とすることができ、下記に示す組
成比の範囲内において任意に変動させることがで
き、例えばメチルメタクリレート−トリフルオロ
エチルメタクリレート共重合体においては、 ポリメチルメタクリレートの屈折率n²⁵ _D＝1.49
とポリトリフルオロエチルメタクリレートの屈折
率n²⁵ _D＝1.42との間の値とすることができるが、
特に、ポリ（メタ）アクリレートに対する屈折率
差が10^-3〜３×10^-1程度のものが望まれる。 また本発明の（メタ）アクリレート−フツ化
（メタ）アクリレート共重合体において、熱変形
温度150℃以上、全光線透過率90％以上であるこ
とは、光学材料として用いられる場合に特に望ま
しいことである。 本発明の（メタ）アクリメート−フツ化（メ
タ）アクリレート共重合体は、モノマー蒸気を含
む気相中にラジカル重合開始剤を存在させてお
き、この気相中にプラズマを照射し、発生した重
合開始活性種をモノマーの凝固相へ導きモノマー
の連鎖成長重合を行なうラジカル重合開始剤を併
用するプラズマ開始重合法により容易にかつ収率
よく調製され得る。なお該重合法において、気相
中には、必ずしも共重合体を構成するすべての種
類のモノマーを存在させておく必要はなく、プラ
ズマ照射後の後重合過程においてすべての種類の
モノマーが存在さえしておれば気相中に存在する
モノマーは１種のみであつてもよい。また後重合
を行なう凝固相中にアルコールを存在させとおく
と重合時間が短縮されさらに収率も良好なものと
なる（特開昭60−224892号）。 本発明の（メタ）アクリレート−フツ化（メ
タ）アクリレート共重合体を構成する一方のモノ
マーである（メタ）アクリレートとしては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなど
の炭素数１〜５のアルキル基を有する（メタ）ア
クリレートが挙げられ、他方のモノマーであるフ
ツ化（メタ）アクリレートとしては、モノフルオ
ロメチルメタクリレート、ジフルオロエチルメタ
クリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
ト、トリフルオロイソピルメタクリレート、ヘキ
サフルオロイソピルメタクリレート、モノフルオ
ロメチルアクリレート、ジフルオロエチルアクリ
レート、トリフルオロエチルアクリレート、トリ
フルオロイソピルアクリレート、ヘキサフルオロ
イソピルアクリレートなどの炭素数１〜５のフツ
化アルキル基を有するフツ化（メタ）アクリレー
トが挙げられ、該フツ化アルキル基におけるフツ
素置換数は１〜７程度のものが好ましい。 これらのモノマーの組成比は、（メタ）アクリ
レート：フツ化（メタ）アクリレートがモル比で
４：１〜200：１、より好ましくは８：１〜20：
１、とくに好ましくは10：１〜15：１の範囲内に
あることが、重合収率および得られる共重合体の
物性の面より望ましいが、この範囲内であれば得
ようとする共重合体に付与しようとする屈折率に
応じて任意に変えることができる。また、本発明
の（メタ）アクリレート−フツ化（メタ）アクリ
レート共重合体において（メタ）アクリレート成
分とフツ化（メタ）アクリレート成分とは、必ず
しもそれぞれ１種のものでなくともよく、複数の
ものを組合せた多元重合体とすることも可能であ
る。なお、これらのモノマーの組合せのうち特に
好ましくはメチルメタクリレートとトリフロロエ
チルメタクリレートなどである。 一方、プラズマ開始重合法において用いられる
ラジカル重合開始剤としては、モノマーの一般的
ラジカル重合に用いられるものであればいずれで
あつてもよいが、例えば、アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロ
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジミリスチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート、ジ−（メ
トキシイソプロピル）パーオキシ）ジカーボネー
ト、ジ−（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカ
ーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブ
チル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過酸化物、２，2′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物などの低温活性ラ
ジカル重合開始剤、およびｔ−ブチルクミルパー
オキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジハイドロパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレー
ト、メチルエチルケトンパーオキシド、α，α′−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｍ−トル
オイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、オクタノ
イルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシ
ド、プロピオニルパーオキシド、サクシニツクア
シツドパーオキシド等の過酸化物、１，1′−アゾ
ビス（シクロヘキサン１−カーボニトリル）、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などの
高温活性ラジカル重合開始剤がある。ここで低温
活性ラジカル重合開始剤としては、10時間半減期
を得るための分解温度が50℃以下のものであり、
一方高温活性ラジカル重合開始剤として10時間半
減期を得るための分解温度が60〜220℃程度のも
のである。 これらのラジカル重合開始剤のモノマーへの添
加量は、得ようとするポリマーの重合度ならびに
モノマーおよびラジカル重合開始剤の種類により
左右されるため一概には言えない。しかしなが
ら、必要以上にラジカル重合開始剤を添加する
と、ラジカル重合開始剤がポリマーの重合期間中
に消失することなく、生成ポリマー中に残存して
しまうことになるので好ましくない。例えば、極
限粘度ηが10³オーダーのメチルメタクリレート
−トリフルオロエチルメタクリレート共重合体を
得ようとする場合、ベンゾイルパーオキシド
（BPO）では４×10^-5〜２×10^-2モル／、また
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）では６×
10^-5〜６×10^-3モル／程度である。 上記プラズマ開始重合法において用いられるプ
ラズマとしては、非平衡プラズマ、特にグロー放
電による低温プラズマが好ましく、該低温プラズ
マは、減圧下、例えば0.1〜10mmHgの圧力下にあ
る気体に20〜100W、好ましくは30〜50Wの電圧
を加えることによつて得られる。用いられる電極
としては外部または内部平行平板電極あるいはコ
イル状電極等があり、好ましくは外部平行板電極
である。プラズマ発生源の気体は、水素、メタ
ン、窒素、アルゴン、エチレン等の任意の気体、
あるいはモノマーガス自体であつてもよい。 またプラズマ開始重合法において、一般的には
第１ａ〜ｂ図に示す様にプラズマ照射の際、モノ
マーの凝固相２とモノマーの気相１とは隔壁等で
仕切られることなく、容器３中で平衡状態に保た
れており、気相１にプラズマ照射を行なうことに
より発生した重合活性種が凝固相表面に接触する
ことで、後重合が開始されるものである。しかし
ながら公知のごとく、例えばプラズマ開始重合法
において、第２ａ〜ｂ図に示す様に、プラズマ照
射の際、モノマーの凝固相２とモノマーの気相１
とは、例えば隔壁３等で隔離させておき、気相１
にプラズマ照射を行なつた後、隔壁３を取り除
き、重合活性種を含む気相１を凝固相２へ導い
て、重合活性種を凝固相２に接触させ後重合を開
始させることも、また第３ａ〜ｄ図に示す様にプ
ラズマ照射の際、プラズマ反応器４内には、モノ
マー蒸気を含む気相１のみを封入しておき、プラ
ズマ照射後、反応器４より気相１を系外へ除去
し、その後プラズマ照射を行なつた反応器４中へ
再び新たなモノマーを封入して凝固相２において
後重合を行なわせることも可能である。このよう
な方法が可能であるのは、プラズマ開始重合時に
おいてもガラス等の材質からなるプラズマ反応器
４の表面上に極超薄膜性の高分子がコーテイング
され、重合活性種がこの高分子のマトリツクス構
造に捕促されるため、また気相１中にも同様の重
合活性種が捕促された微粉末性プラズマ重合高分
子が存在しているためである（葛谷昌之、「プラ
ズマ開始重合機構」、プラズマ化学シンポジウム
予稿集（1984年11月14日）参照）。 なお、第１ａ〜ｂ図または第３ａ〜ｃ図に示す
ような方法でプラズマ開始重合法を行なう場合
に、用いられるプラズマ反応器４の材質として
は、特に上気極超薄膜性の高分子によるコーテイ
ングが行なわれやすいもの、石英ガラス、パイレ
ツクスガラス等の各種ガラスなど、好ましくはパ
イレツクスガラスであることが望ましい。 なお、第１ａ図、第２ａ図および第３ａ図にお
いて符号５は電極、符号６はRF発振装置、符号
７はコントロールユニツトをそれぞれ示してい
る。 しかして、気相１へのプラズマ照射は、減圧さ
れた気相２中にモノマー蒸気が存在し得る温度、
一般的には室温付近の温度条件下で行なわれ、照
射時間は、特に限定されることはないが、重合活
性種を発生させるには、短時間でも十分であり、
通常数秒〜数分間程度である。また凝固相２にお
ける後重合は、用いられるラジカル重合開始剤等
の種類などにも左右されるが、室温温度で行なわ
れる。すなわち、後重合においてあまり高い温度
条件下で行なわせると、熱重合的に反応が進み、
重合度の低いポリマーを生起する虞れがあるため
である。またあまり低い温度条件下で行なうと重
合がうまく進行しない虞れがあるためである。し
かしながら、ラジカル重合開始剤として低温活性
ラジカル重合開始剤を用いた場合、凝固相におけ
る後重合は、従来のプラズマ開始重合法において
は、後重合の進行が困難である程の低温域、例え
ば０〜−20℃においても十分に進行した。 さらに、本発明のプラズマ開始重合法において
得られるポリマーの重合度の調節は、プラズマ照
射により重合活性種を得る場合において、重合活
性種を理論量発生させることで行ない得る。 また、反応系内に上記したように添加する場合
において用いられるアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノル、
tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソ
アミルアルコール、ヘキサノール、ペプタノー
ル、オクタノール、カプリルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコール等の炭素原子数１
〜10個程度のアルコール類が挙げられるが、中で
も低級アルコール、特にメタノールが望ましい。
なおこれらのアルコール類はプラズマ照射の際、
気相中には、存在してもまたしていなくてもよ
い。 このようにして得られる本発明の（メタ）アク
リレート−フツ化（メタ）アクリレート共重合体
は、光学材料としての種々の用途に用いられ得る
が、同様のプラズマ開始重合法によつて得られう
る超高分子量ポリ（メタ）アクリレートと組合せ
て、例えば光フアイバー、または分波器、偏光器
等に用いる光導波路、あるいはさらに特開昭59−
113660号に示されるような密着型カラーイメージ
センサの導光系を構成する素材として好適に用い
られ得る。このように超高分子量ポリ（メタ）ア
クリレートと組合せた場合、各部材を構成する超
高分子量ポリ（メタ）アクリレートと超高分子量
（メタ）アクリレート−フツ化（メタ）アクリレ
ート共重合体は、いずれも高い耐熱性、耐振動
性、耐衝撃性を有しているために苛酷な環境下に
おいても十分な性能を発揮し、特に双方の重合体
を構成する主成分が同一となるために、温度に対
する屈折率変化および膨張係数等をほぼ一致させ
ることができ、温度変化による屈折率差の変動お
よび温度変化により生じる応力による複屈折等の
光学的歪みの発生などの虞れがなくなり、高い熱
変形温度近くまで光学特性が安定したものとな
る。 （実施例） 以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説
明する。 実施例 １ 内径15mmのパイレツクスガラス製重合管（容量
42ml）にトリフルオロエチルメタクリレート
（TFEMA）1.71ml、メチルメタクリレート
（MMA）12.82mlおよび過酸化ベンゾイル
（BPO）4.13×10^-3mol／を入れ、重合管を真
空ラインに接続し液体窒素で凍結した。この系を
10^-3Torr以下で脱気し十分系内の酸素を送り出
し再び融解した。この操作を３回繰返した後、コ
ツクを閉じ重合管中のモノマーを再度液体窒素を
用いて十分冷却し凍結させた。この重合管中のモ
ノマーの一部が室温付近で溶解しはじめた時点で
気相中にプラズマを発生させた。なお用いられた
電極は、銅製15.0×10.0cm、電極間距離18mmの平
行平板電極であり該電極は、13.56MHzのコント
ロールユニツト付ラジオ波（RF）発信装置によ
り50Wの出力で印加された。プラズマ照射時間は
60秒間であつた。プラズマ照射を行なつた後、重
合管を封管し、25℃で５日間振盪重合（後重合）
を行なつた。得られた重合反応物をベンゼンに溶
解しメタノールで再沈澱させて濾過することによ
つて精製し、80℃で真空乾燥して白色のポリマー
を得た。収率は19.7重量％であつた。得られたポ
リマーを赤外吸収スペクトルにかけたところ、
υ_CE3660cm^-1、フツ化アリール系に基づくと思わ
れる吸収1040cm^-1が観察され、またポリメチルメ
タクリレート骨格であるυ_C=01740cm^-1、δ_C-H1240
cm^-1、υ_C-01300〜1160cm^-1が観察されることから
TFEMA−MMA共重合体であることが確認でき
た。赤外吸収スペクトルチヤートを第４図に示
す。このTFEMA−MMA共重合体の諸物性を以
下に述べる方法にて測定した。結果を第１表に示
す。 参考例 １ TFEMA5.0ml、BPO4.13×10^-3mol／を重合
管に入れた以外は実施例１と同様に重合を行な
い、ややゴム弾性を有する白色のポリマーを得
た。収率は1.5重量％であつた。このポリマーを
赤外吸収スペクトルにかけたところ第５図に示す
ようなチヤートが得られ、ポリトリフルオロエチ
ルメタクリレートであることが確認できた。この
ポリマーの諸物性を以下に述べる方法にて測定し
た。結果を第１表に示す。 参考例 ２ MMA15.0ml、BPO4.13×10^-3mol／を重合
管に入れた以外は実施例１と同様に重合を行な
い、収率77.0重量％で、無色のポリマーを得た。
このポリマーを赤外吸収スペクトルにかけたとこ
ろ、第６図に示すようなチヤートが得られ、ポリ
メチルメタクリレートであることが確認できた。
このポリマーの諸物性を以下に述べる方法にて測
定した。結果を第１表に示す。 参考例 ３ BPOを添加しない以外は、参考例１と同様に
して重合を行なつた。収率０であつたことから
重合反応が生起しなかつたものと思われた。 極限粘度 極限粘度ηを測定するために、ポリマーをベン
ゼンに溶解し、30℃にて極限粘度ηを測定した。
マルク−ホウインク式（Mark−Howink式）η
−KM〓に従つてPMMAの平均分子量Ｍが算出し
た。但しPMMAにおいてはＫ＝5.2×10^-3、α＝
0.76とした。 屈折率 ポリマー0.1ｇをクロロホルム10mlに溶解し、
キヤステイングにより厚さ20μｍのフイルムを作
製した。溶媒を完全に除去したフイルムをアツベ
屈折計（(株)アタゴ製、No.302型）を用いてＤ線
（589nｍ）に対する屈折率を求めた。なお中間液
として5mol／ヨウ化水銀カリウム水溶液を用
いて、25℃にて測定した。 融解温度 ポリマー粉末を、微量融点測定装置（柳本製作
所(株)製）を用いて測定した。 全光線透過率 ASTM D1003試験法により測定を行つた。

【表】 共重合体
(1：10)

【表】 （発明の効果） 以上述べたように、本発明は主鎖が実質的に下
記の繰返し単位(A)と(B)とが４：１〜200：１のモ
ル比で配列されてなり、30℃のベンゼン中での極
限粘度ηが１×10³〜４×10³であることを特徴と
する（メタ）アクリレート−フツ化（メタ）アク
リレート共重合体であり、超高分子量構造を有す
るゆえに、耐熱性、機械的強度等に優れ、屈折率
等の光学特性の温度依存性も低いことから種々の
光学材料として好適に使用され得るものであり、
例えば適当な屈折率差の同様な超高分子量ポリ
（メタ）アクリレートを組合せて、光フアイバー、
光導波路、密着型カラーイメージセンサの導光系
などの用途に応用できるものとなる。また本発明
の（メタ）アクリレート−フツ化（メタ）アクリ
レート共重合体が、熱変形温度150℃以上、全光
線透過率が90％以上のものであるとさらに光学系
に良好な特性を与え得るものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１ａ〜ｂ図、第２ａ〜ｂ図および第３ａ〜ｄ
図はそれぞれ本発明の（メタ）アクリレート−フ
ツ化（メタ）アクリレート共重合体の調製に用い
られるプラズマ開始重合法の一実施態様を示す
図、第４図は、本発明の（メタ）アクリレート−
フツ化（メタ）アクリレート共重合体の一実施例
の赤外吸収スペクトルチヤート、第５図はポリト
リフルオロエチルメタクリレートの赤外吸収スペ
クトルチヤートであり、また第６図はポリメチル
メタクリレートの赤外吸収スペクトルチヤートで
ある。 １……モノマー気相、２……モノマー凝固相、
３……プラズマ反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖が実質的に下記の繰返し単位(A)と(B)とが
   ４：１〜200：１のモル比で配列されてなり、30
   ℃のベンゼン中での極限粘度ηが１×10³〜４×
   10³であることを特徴とする（メタ）アクリレー
   ト−フツ化（メタ）アクリレート共重合体。 【式】【式】 （ただし式中R¹、R³は水素またはメチル基、R²
   は炭素数１〜５個のアルキル基、R⁴は１〜11個
   のフツ素置換基を有する炭素数１〜５個のフツ化
   アルキル基である。）