JPH0476380B2

JPH0476380B2 -

Info

Publication number: JPH0476380B2
Application number: JP18376085A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Omoya
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1992-12-03
Also published as: JPS6243441A

Description

[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は、新規なゴム用加工助剤、更に詳しく
は、加硫後のゴム物性を損うことなく、未加硫ゴ
ムのムーニー粘度を低下させ、ゴムの混練、押出
し、射出等、各工程での加工性を著しく改善する
ゴム配合組成物に関する。〔従来の技術及びその問題点〕近年、タイヤを中心としたゴム工業分野では、
加工の高速化が進み、それに応じて、ポリマーや
加工機械の改良が行われており、配合上からも、
ゴムに可塑性を付与し、ムーニー粘度を下げ、未
加硫ゴムの加工性を改善する目的で各種のプロセ
スオイルや可塑剤が使用されている。しかし、こ
れらプロセルオイルや可塑剤は、未加硫ゴムの加
工性、特に可塑性の改善に充分な効果を得るため
には、添加量を多くする必要があるが、この場
合、加硫ゴムの物性、特に引張特性等を低下させ
る問題が有る。又、天然ゴムでは、素練り時、素練促進剤を添
加して、ムーニー粘度を下げた後、他配合剤を混
練りすることが行われてきたが、近年の高馬力、
高剪断力を有するバンバリーミキサー等の密閉混
合機による混練りの場合、素練りを充分行わなく
ても、充填剤等の他配合剤を、ポリマー中へ分散
させることが可能となつた。しかし、この場合、
素練り不充分のため、ゴムコンパウンドが貯蔵中
に素練り戻りを起こして、ムーニー粘度が上昇
し、次工程で使用する前に、再練りをする必要が
生じることがある。このため、天然ゴムにおいて
も、加硫後のゴム物性を損わず、且つ、プロセス
オイルのように内部滑性を付与するかたちで、ム
ーニー粘度を低下させ、未加硫ゴムの加工性を改
善するような添加剤が望まれていた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者等は、従来技術における問題点を考慮
し、天然ゴム又は、合成ゴムおよびこれらのブレ
ンドゴムの加硫後のゴム物性を損うことなく、未
加硫ゴムのムーニー粘度を低下させ、加工性を著
しく改善することを目的として、鋭意検討した結
果、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキシ
ル基を有する多価アルコール不飽和脂肪酸エステ
ルとイオウの加熱反応物を、天然ゴム又は合成ゴ
ムおよびこれらのブレンドゴムへ添加することに
より、目的を達することを見い出し、本発明を完
成した。本発明でいう、１分子中に少なくとも１個以上
のヒドロキシル基を有する多価アルコール不飽和
脂肪酸エステルとイオウの加熱反応物は、両者を
140〜200℃で２〜８時間加熱攪拌することにより
簡単に得られる。なお、多価アルコール不飽和脂肪酸エステルと
イオウのモル比は１：１〜１：８とする。本発明に係る、１分子中に少なくとも１個以上
のヒドロキシル基を有する多価アルコール不飽和
脂肪酸エステルは、 (a) ２個以上のヒドロキシル基を有する多価アル
コール例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、ポ
リオキシプロピレングリコール、グリセリン、
ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、グルコース
等の多価アルコール又はそれらの混合アルコー
ルと、 (b) 炭素数10〜30の不飽和脂肪酸例えば、ラウロレイン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノエライ
ジン酸、エレオレイン酸、リノレン酸等の不飽
和脂肪酸又は、それらの混合脂肪酸とから脱水
縮合反応で得られるエステル化合物、さらに
は、 (c) 不飽和脂肪酸残基を有する油脂例えば、綿実油、麻実油、亜麻仁油、豚脂、
牛脂、オリーブ油、落下生油、菜種油、サフラ
ワー油、胡麻油、大豆油、ヒマワリ油、茶種子
油、魚油等の動植物油脂又は、それらの混合油
脂と、(a)の多価アルコールとのエステル交換反
応により得られるエステル化合物からなり、い
ずれの場合にも、エステル化合物の１分子中に
少なくとも１個以上のヒドロキシル基が存在し
なければならない。又、本発明でいう、多価アルコール不飽和脂
肪酸エステル中には、30重量％以下の多価アル
コール飽和脂肪酸エステルが混在していても良
いが、効果的には、なるべく少ない方が良い。本発明に係るイオウは、通常、ゴムの加硫剤
として使用される粉末イオウ、沈降イオウ、不
溶性イオウ等が用いられるがその形状、イオウ
同素体の種類あるいは、イオウ原子の結合数等
に特に制限はない。多価アルコール不飽和脂肪酸エステルとイオ
ウの割合は、多価アルコール不飽和脂肪酸エス
テルのエステル化率や脂肪酸中の２重結合の数
によつて異なるが、通常、エステル化合物中の
２重結合１個に対して、１〜８モルのイオウが
使用される。本発明における天然ゴムとは、リブスモーク
ドシート、ペールクレープ等であり、合成ゴム
とは、スチレン−ブタジエン、共重合体ゴム、
ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エ
チレン−プロピレン系共重合体ゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレ
ン−イソブチレン共重合体ゴム、クロロプレン
ゴム等であり、これらを単独あるいは、ブレン
ド物として使用できる。本発明の１分子中に少なくとも１個以上のヒ
ドロキシル基を有する多価アルコール不飽和脂
肪酸エステルとイオウの加熱反応物の添加量
は、用途や目的により異なるが、天然ゴム又は
合成ゴムあるいは、これらのブレンドゴム100
重量部に対して、0.5〜30重量部であり、通常
１〜５重量部が好適に使用される。0.5重量部
未満では、加工性の改善効果が不充分であり、
30重量部を越えると、加硫後のゴム物性の面で
好ましくない。さらに、本発明者等が発見した好ましい現象
は、１分子中に少なくとも１個以上のヒドロキ
シル基を有する多価アルコール不飽和脂肪酸エ
ステルと、イオウの加熱反応物を天然ゴムに添
加すると、無添加の場合に比較してスコーチタ
イムを延ばし、加硫速度は速くなるという現象
である。これは、近年のゴム加工に見られる高
温高速加工時のスコーチの危険性を減じ、且
つ、加硫はすみやかに進行するという進歩性を
見い出した。なお、本発明でいうゴム配合組成物中には、
通常使用されるゴム配合剤、例えば、充填剤、
プロセスオイル、可塑剤、加硫剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、老化防止剤、粘着付与剤、
離型剤、顔料、金属石鹸、エステル系加工助
剤、滑剤、分散剤等が、適宜添加されてさしつ
かえない。〔作用及び実施例〕以下に、実施例を示し、本発明を詳細に説明
する。実施例１グリセリンモノオレート356ｇ（１モル）に
ゴム用微粉末イオウ64ｇ（２モル）を添加し、
油浴上160〜170℃で４時間加熱攪拌し、グリセ
リンモノオレートとイオウの加熱反応物本発明
品−１を得た。実施例２ジグリセリンモノオレート430ｇ（１モル）
にゴム用微粉末イオウ64ｇ（２モル）を添加
し、油浴上160〜170℃で４時間加熱攪拌し、ジ
グリセリンモノオレートとイオウの加熱反応物
本発明品−２を得た。実施例３ペンタエリスリトールトリオレート414ｇ
（0.5モル）にゴム用微粉末イオウ96ｇ（３モ
ル）を添加し、油浴上160〜170℃で６時間加熱
攪拌し、ペンタエリスリトールトリオレートと
イオウの反応物本発明品−３を得た。本発明品−１、本発明品−２、本発明品−３
の効果を以下の試験例によつて示す。試験例１基本配合天然ゴム Rss＃１ 100部カーボンブラツク ISAF級 50部プロセスオイルアロマ系 10部亜鉛華３号３部ステアリン酸３部不飽和イオウ 2.5部加硫促進剤 MSA 0.5部基本配合に３重量部の本発明品−１、−２、−
３を添加し、オープンロールで混練り、シーテ
イングを行ない、ムーニー粘度、ムーニースコ
ーチタイム、引張試験、空気中及び水中でのブ
ルーム性試験を行ないそれぞれ比較検討した。比較例として、１無添加２アロマ系プロセスオイル３重量部添加３本発明品−１の３重量部中に含まれる、グ
リセリンモノオレート部分に相当する重量のグ
リセリンモノオレート2.5重量部添加４本発明品−１の３重量部中に含まれる、イオ
ウ部に相当する重量のイオウ0.5重量部添加５グリセリンモノオレート2.5重量部とイオウ
0.5重量部の単純混合物を添加６グリセリンモノステアリン酸エステル（１モ
ル）と、イオウ（２モル）の加熱化合物（試作
品−１とする）を３重量部添加７ペンタエリスリトールテトラオレート（１モ
ル）と、イオウ（８モル）の加熱反応物（試作
品−２とする）を３重量部添加の試験の同時に行なつた。試験条件は、ムーニー粘度 JIS Ｋ−63000に準拠ムーニースコーチタイム JIS Ｋ−6300に準拠測定温度125℃ 引張試験 JIS Ｋ−6301に準拠加硫条件150℃×20分ブルーム性加硫条件150℃×20分で加硫したシート使用で
ある。結果を表−１に示す。 (Industrial Application Field) The present invention is a novel processing aid for rubber, more specifically, it reduces the Mooney viscosity of unvulcanized rubber without impairing the physical properties of the rubber after vulcanization, and the kneading of rubber. The present invention relates to a rubber compound composition that significantly improves processability in each process such as extrusion and injection. [Conventional technology and its problems] In recent years, in the rubber industry centered on tires,
As processing speeds have increased, polymers and processing machines have been improved accordingly, and from the viewpoint of formulation,
Various process oils and plasticizers are used to impart plasticity to rubber, lower Mooney viscosity, and improve the processability of unvulcanized rubber. However, in order to obtain a sufficient effect on improving the processability of unvulcanized rubber, especially plasticity, it is necessary to add a large amount of these procel oils and plasticizers, but in this case, the physical properties of vulcanized rubber In particular, there is a problem of deterioration of tensile properties and the like. In addition, when masticating natural rubber, a mastication accelerator was added to lower the Mooney viscosity, and then other compounding agents were kneaded, but in recent years high horsepower,
In the case of kneading using a closed mixer such as a Banbury mixer having a high shear force, it has become possible to disperse other compounding agents such as fillers into the polymer without sufficiently masticating. But in this case,
Insufficient mastication may cause the rubber compound to undergo mastication during storage, resulting in an increase in Mooney viscosity and the need for re-masking before use in the next step. For this reason, even in natural rubber, it reduces Mooney viscosity and improves the processability of unvulcanized rubber without impairing the physical properties of the rubber after vulcanization, while imparting internal lubricity like process oil. There was a desire for an additive that would [Problems to be Solved by the Invention] Taking into account the problems in the prior art, the present inventors have devised a method to solve the problems of natural rubber, synthetic rubber, and blended rubbers without impairing the physical properties of the rubber after vulcanization. With the aim of reducing the Mooney viscosity of vulcanized rubber and significantly improving processability, as a result of intensive studies, we found that heating polyhydric alcohol unsaturated fatty acid esters having at least one hydroxyl group in each molecule and sulfur. The present invention was completed by discovering that the object can be achieved by adding a reactant to natural rubber, synthetic rubber, or a blend thereof. In the present invention, the heating reaction product of a polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester having at least one hydroxyl group in one molecule and sulfur is
It can be easily obtained by heating and stirring at 140 to 200°C for 2 to 8 hours. In addition, the molar ratio of polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester and sulfur is 1:1 to 1:8. The polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester having at least one hydroxyl group in one molecule according to the present invention includes (a) a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, such as ethylene glycol, propylene glycol, polyhydric alcohol; Oxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin,
Polyhydric alcohols such as polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, glucose, etc., or mixed alcohols thereof, and (b) Unsaturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as lauroleic acid and oleic acid. , unsaturated fatty acids such as elaidic acid, erucic acid, linoleic acid, rhinoelaidic acid, eleoleic acid, linolenic acid, or mixed fatty acids thereof, and ester compounds obtained by dehydration condensation reaction, and (c) unsaturated fatty acids. Fats and oils having residues, such as cottonseed oil, hempseed oil, linseed oil, lard,
Transesterification of animal and vegetable oils such as beef tallow, olive oil, fallen seed oil, rapeseed oil, safflower oil, sesame oil, soybean oil, sunflower oil, tea seed oil, fish oil, or mixtures thereof with the polyhydric alcohol of (a) It consists of an ester compound obtained by a reaction, and in any case, at least one hydroxyl group must be present in one molecule of the ester compound. Further, in the polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester referred to in the present invention, 30% by weight or less of polyhydric alcohol saturated fatty acid ester may be mixed, but it is better to have as little as possible for effectiveness. The sulfur used in the present invention is usually powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, etc. used as a vulcanizing agent for rubber, but there are no particular restrictions on its shape, type of sulfur allotrope, number of bonded sulfur atoms, etc. do not have. The ratio of polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester to sulfur varies depending on the esterification rate of polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester and the number of double bonds in the fatty acid, but usually one double bond in the ester compound 1 to 8 moles of sulfur are used. In the present invention, natural rubber includes rib smoked sheet, pale crepe, etc., and synthetic rubber includes styrene-butadiene, copolymer rubber,
These include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, isoprene-isobutylene copolymer rubber, chloroprene rubber, and the like, and these can be used alone or as a blend. The amount of the heated reaction product of polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester having at least one hydroxyl group in one molecule and sulfur according to the present invention varies depending on the use and purpose, but natural rubber or synthetic rubber or blend rubber 100
The amount is 0.5 to 30 parts by weight, and usually 1 to 5 parts by weight is preferably used. If it is less than 0.5 part by weight, the effect of improving processability is insufficient;
If it exceeds 30 parts by weight, it is unfavorable in terms of the physical properties of the rubber after vulcanization. Furthermore, a favorable phenomenon discovered by the present inventors is that when a heated reaction product of a polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester having at least one hydroxyl group in one molecule and sulfur is added to natural rubber, the This is a phenomenon in which the scorch time is lengthened and the vulcanization rate is increased compared to the case where the scorch time is increased. This method has been found to be innovative in that it reduces the risk of scorch during high-temperature, high-speed processing seen in recent rubber processing, and vulcanization proceeds quickly. In addition, in the rubber compound composition referred to in the present invention,
Commonly used rubber compounding agents, such as fillers,
Process oil, plasticizer, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, anti-aging agent, tackifier,
Mold release agents, pigments, metal soaps, ester processing aids, lubricants, dispersants, etc. may be added as appropriate. [Operations and Examples] The present invention will be explained in detail by way of Examples below. Example 1 64 g (2 mol) of finely powdered sulfur for rubber was added to 356 g (1 mol) of glycerin monooleate,
The mixture was heated and stirred on an oil bath at 160 to 170°C for 4 hours to obtain a heated reaction product of glycerin monooleate and sulfur, product-1 of the present invention. Example 2 Diglycerin monooleate 430g (1 mol)
64 g (2 mol) of finely powdered sulfur for rubber was added to the mixture, and the mixture was heated and stirred on an oil bath at 160 to 170° C. for 4 hours to obtain a heated reaction product of diglycerin monooleate and sulfur, product-2 of the present invention. Example 3 Pentaerythritol triolate 414g
(0.5 mol) was added with 96 g (3 mol) of finely powdered sulfur for rubber, and heated and stirred on an oil bath at 160 to 170°C for 6 hours to obtain a reaction product of pentaerythritol triolate and sulfur, product-3 of the present invention. . Inventive product-1, Inventive product-2, Inventive product-3
The effects of this are shown in the following test examples. Test example 1 Basic composition Natural rubber Rss#1 100 parts Carbon black ISAF grade 50 parts Process oil Aroma system 10 parts Zinc white No. 3 3 parts Stearic acid 3 parts Unsaturated sulfur 2.5 parts Vulcanization accelerator MSA 0.5 parts 3 parts in the basic mixture Parts by weight of the products of the present invention -1, -2, -
3 was added, kneaded with an open roll, sheeted, and subjected to Mooney viscosity, Mooney scorch time, tensile test, and bloom test in air and water, and comparative studies were conducted. As a comparative example, 1. No additives 2. Addition of 3 parts by weight of aromatic process oil 3. Addition of 2.5 parts by weight of glycerin monooleate corresponding to the glycerin monooleate portion contained in 3 parts by weight of the invention product-1 4. Present invention Addition of 0.5 parts by weight of sulfur corresponding to the part by weight of sulfur contained in 3 parts by weight of Product-1 5 2.5 parts by weight of glycerin monooleate and sulfur
Added 0.5 parts by weight of a simple mixture 6 Added 3 parts by weight of a heated compound (prototype-1) of glycerin monostearate (1 mol) and sulfur (2 mol) 7 Pentaerythritol tetraoleate (1 mol) At the same time, a test was conducted in which 3 parts by weight of a heated reaction product of sulfur (8 mol) (referred to as Prototype-2) was added. Test conditions are: Mooney viscosity: Compliant with JIS K-63000 Mooney scorch time: Compliant with JIS K-6300 Measurement temperature: 125℃ Tensile test: Compliant with JIS K-6301 Vulcanization condition: 150℃ x 20 minutes Blooming property: Vulcanization condition: 150℃ x 20 minutes It uses a sheet that is vulcanized in minutes. The results are shown in Table-1.

【表】【table】

【表】表−１から、天然ゴムに対して、本発明品であ
る本発明品−１、本発明品−２、本発明品−３
は、ムーニー粘度を大きく低下させ、ムーニース
コーチタイムのt₅を延ばし、且つt〓₃₀から加硫速
度は速くなることがわかつた。物性面への影響
は、本発明品は、非常に小さく、空気中、水中で
のブルーム性も、無添加と同等であつた。さら
に、比較例からわかるように、本発明品の構成部
分を、別々に添加したものや単純配合したもの、
あるいは、イオウと多価アルコール飽和脂肪酸モ
ノエステル及び多価アルコール不飽和脂肪酸フル
エステルとの加熱反応物である、比較例６、比較
例７を添加したものは、性能面で一長一短があ
り、本発明品のように、総合的に良好な性能を示
さないことがわかつた。又、本発明品は、通常、
ゴムのムーニー粘度低下剤として使用されるプロ
セスオイルよりも、ムーニー粘度を低下させる効
果の大きいことがわかつた。試験例２基本配合スチレン−ブタジエン共重合ゴム SBR1502 100部カーボンブラツク ISAF級 50部亜鉛華３号３部ステアリン酸１部不溶性イオウ 1.5部加硫促進剤 DM １部加硫促進剤Ｄ 0.5部基本配合に３重量部の本発明品−１、−２、−３
を添加し、オープンロールで混練し、シーテイン
グを行ない、ムーニー粘度、ムーニースコーチタ
イム、引張試験、空気中及び水中でのブルーム性
試験を行ないそれぞれ比較検討した。比較例として、１無添加２アロマ系プロセスオイル３重量部添加の試験も同時に行なつた。試験条件は、試験例−１の場合と同様である。
結果を表−２に示す。[Table] From Table-1, the present invention product-1, the present invention product-2, and the present invention product-3 are compared to natural rubber.
It was found that the Mooney viscosity was greatly reduced, the Mooney scorch time _t5 was extended, and the vulcanization rate became faster from t= ₃₀ . The effect on the physical properties of the product of the present invention was very small, and the blooming properties in air and water were equivalent to those without additives. Furthermore, as can be seen from the comparative examples, the constituent parts of the product of the present invention are added separately or simply combined,
Alternatively, those containing Comparative Examples 6 and 7, which are heating reaction products of sulfur and polyhydric alcohol saturated fatty acid monoester and polyhydric alcohol unsaturated fatty acid full ester, have advantages and disadvantages in terms of performance, and the present invention It was found that the product did not exhibit good overall performance. In addition, the product of the present invention usually
It was found that the effect of reducing Mooney viscosity is greater than that of process oil, which is used as a Mooney viscosity reducing agent for rubber. Test example 2 Basic composition Styrene-butadiene copolymer rubber SBR1502 100 parts Carbon black ISAF grade 50 parts Zinc white No. 3 3 parts stearic acid 1 part insoluble sulfur 1.5 parts vulcanization accelerator DM 1 part vulcanization accelerator D 0.5 parts Basic formulation 3 parts by weight of the invention products -1, -2, -3
was added, kneaded with an open roll, sheeted, Mooney viscosity, Mooney scorch time, tensile test, and blooming test in air and water were conducted and compared. As a comparative example, tests were also conducted at the same time: 1) No additives 2) 3 parts by weight of aromatic process oil added. The test conditions are the same as in Test Example-1.
The results are shown in Table-2.

【表】【table】

【表】表−２から、SBRに対しては、本発明品であ
る実施例４、５、６はそれぞれプロセスオイルよ
りも、ムーニー粘度低下効果が大きく、ムーニー
スコーチタイム、物性への影響は、少ないことが
わかつた。以上の試験例により、本発明のゴム配合組成物
は、加硫後のゴム物性への影響が少なく、未加硫
ゴムのムーニー粘度を低下させることにより、加
工性を著しく向上させることが示された。[Table] From Table 2, for SBR, Examples 4, 5, and 6, which are products of the present invention, have a greater Mooney viscosity reducing effect than the process oil, and the effects on Mooney scorch time and physical properties are as follows: I found out that there are few. The above test examples show that the rubber compound composition of the present invention has little effect on the physical properties of rubber after vulcanization, and significantly improves processability by lowering the Mooney viscosity of unvulcanized rubber. Ta.

Claims

[Claims]

1 Add a heating reaction product of a polyhydric alcohol unsaturated fatty acid ester having at least one hydroxyl group in one molecule and sulfur to 100 parts by weight of natural rubber, synthetic rubber, or blended rubber thereof.
A rubber compounding composition capable of reducing the Mooney viscosity of unvulcanized rubber and significantly improving processability without impairing the physical properties of the rubber after vulcanization by adding 0.5 to 30 parts by weight.