【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〓発明の目的〓
（産業上の利用分野）
本発明はカラーVTRカメラの色補正フイルタ
等に使用され、400〜600nｍの可視域を効率よく
透過し、700nｍ付近におけるシヤープカツト特
性に優れた近赤外線カツトフイルタガラスに関す
る。
（従来の技術）
従来、カラーVTRカメラに使用されている撮
像素子は可視域から1000nｍ付近の近赤外域にわ
たる分光感度を有している。したがつて、このま
までは良好な色再現性を得る事ができないので、
赤外域を吸収するフイルタを用いて、通常の視感
度に補正することが必要である。このフイルタは
近赤外波長を選択的に吸収するように、リン酸塩
系ガラスにCuOを添加したフイルタガラスが使用
されている。このフイルタガラスは多量のP2O5
と必須成分としてCuOを含有しており、酸化性の
溶融雰囲気中で、多数の酸素イオンに配位された
Cu2+イオンを形成させることによつて青緑色を
呈し、近赤外線カツト特性を有するものである。
（発明が解決しようとする課題）
しかし、上記のフイルタガラスは、近赤外線カ
ツト効果を促進するためCuOの含有量を増加させ
ると、一般に400〜500nｍの波長域における分光
透過性が低下して緑色の傾向を示し、かつ600〜
700nｍの波長域におけるシヤープカツト特性が
悪化するという問題点がある。特にこのようなフ
イルタガラスは、薄板状で使用されることから高
いCuO含有量を要求されるが、前記問題点により
所望の分光透過性を有するものが得がたい。また
基礎ガラスであるリン酸塩系ガラスは、耐候性が
不十分なため、ガラス研磨面にウエザリングを生
じるので、長期間にわたつて使用するには難点が
ある。
本発明はこのような事情を考慮してなされたも
ので、400〜600nｍの波長域を効率よく透過し、
700nｍにおける吸収特性が良好で、かつ化学的
耐久性にすぐれた近赤外線カツトフイルタガラス
を提供することを目的とする。
〓発明の構成〓
（課題を解決するための手段と作用）
本発明者らは、鋭意試験研究を積み重ねた結果
CuOを含有するリン酸塩系基礎ガラスに所定量の
Sb2O3を添加することにより上記目的を達成しう
ることを見出し本発明を完成させるに至つた。す
なわち本発明は、CuOを含有するリン酸塩系ガラ
スに対し、モル％でSb2O33〜13％を含有させた
ことを特徴とする近赤外線カツトフイルタガラス
である。
Sb2O3は、一般に漬澄剤として用いられ、過去
にリン酸塩系ガラスにも添加された例はあるが極
小量に限られていた。本発明ではSb2O3をガラス
の溶融促進剤としてのほか、近赤外域のシヤープ
カツト性と耐水性改善のため多量に導入すること
で、所望の分光透過特性を損なうことなく耐水性
を向上させる効果が得られたものである。
従来、Sb2O3は漬澄剤以外にも釉薬用低融点ガ
ラスの主要成分として知られ、耐水性が劣るもの
とされていたが、リン酸塩系ガラスに導入した場
合、むしろガラスの耐水性を改善することが認め
られた。これは、一般のガラスではSb2O3はネツ
トワークモデイフアイアー（網目修飾酸化物）と
して含まれているのに対し、本発明に係るリン酸
塩系ガラスではP2O5がネツトワークフオーマー
（網目形成酸化物）としてガラスの基本構造を形
成しており、これにSb2O3導入した場合、Sb2O3
もネツトワークフオーマーの構成成分となり、
P2O5とSb2O3の複合ネツトワークによつてガラス
の構造が安定化するためである。
同じ構造をとるB2O3も一般にガラスの溶融促
進に使用されるが、本発明に係るガラスにSb2O3
に換えて添加した場合、緑色を呈し、Cu2+イオ
ンによる700nｍ付近でのシヤープカツト性が得
られない。これに対しSb2O3の添加は、ガラス構
造内においてCu2+イオンの周囲における酸素原
子の配位にSb原子が影響を及ぼしたと見られ、
青色を呈し近赤外線のシヤープカツト性を高める
効果が認められた。
本発明に係るガラスはCu原子をCu2+の状態に
保つために溶融時に多量の酸化剤を添加する。酸
化剤は溶融の進行とともに酸素を放出するが、こ
のときSb2O3が酸素を吸収してP2O5に変化し、こ
れがガラス中における酸化状態を強め、Cu2+イ
オンのイオン化状態安定化に寄与しているものと
考えられる。
またSb2O3の添加によつてガラスの溶融性が改
善される結果、ガラスの化学的耐久性向上に効果
があるAl2O3の基礎ガラス中での含有量拡大が容
易となり、さらに耐水性を改善することができ
る。
Sb2O3の導入は、CuOを含有する広い組成範囲
のリン酸塩系ガラスに上述した作用効果をもたら
すが、Sb2O3含有量がモル％で、３％未満では上
記効果が得られず、13％を越えると化学的耐久性
が劣化するので、この範囲内であることが必要で
ある。
本発明においてSb2O3を添加するCuOを含有す
るリン酸塩系基礎ガラスは、ガラスの溶融性化学
的耐久性等を良好にして、かつ所望の分光透過性
を得るために、以下に記す範囲の各成分を含有す
ることが望ましい。モル％で、P2O555〜70％、
Al2O310〜25％、CuO0.5〜８％P2O5＋Al2O370〜
90％、さらにAl2O3とP2O5のモル比が１：2.85〜
5.5の範囲内であることが望ましい。ここでP2O5
はガラスのネツトワークを形成する主成分である
が、55％未満ではネツトワークが弱くなつて化学
的耐久性が劣化するとともに400nｍにおける透
過率が低下し、70％を越えると科学的耐久性が劣
化する。
Al2O3はガラスの化学的耐久性を向上させる不
可欠の成分であるが、10％未満ではその効果が得
られず、25％を越えると溶融性が悪化しガラス化
が困難となる。CuOは着色剤といして添加され近
赤外線カツトのための必須成分であるが、0.5％
未満ではその効果がなく、８％を越えると失透を
生じるので好ましくない。また、P2O5＋Al2O3の
含有モル量が70％未満では化学的耐久性が劣化
し、90％を越えると失透を生じる。
Al2O3とP2O5のモル比については、P2O5が
Al2O3の2.85倍より小さいと溶融が困難となり失
透を生じ、5.5倍を越えると化学的耐久性が悪く
なる。
以上の成分以外にCu2+イオンの安定化、ガラ
スの失透防止、溶融性向上などのために従来から
添加されているアルカリ土類金属酸化物、アルカ
リ金属酸化物、ZnO、B2O3、SiO2、TiO2等を適
宜添加することはさしつかえない。
（実施例）
本発明の実施例を次表に示す。表中、ガラス組
〓Purpose of the invention〓 (Industrial application field) The present invention is used for color correction filters of color VTR cameras, etc., and is a near-infrared cutter that efficiently transmits the visible range of 400 to 600 nm and has excellent sharp cut characteristics in the vicinity of 700 nm. Regarding filter glass. (Prior Art) Image sensors conventionally used in color VTR cameras have spectral sensitivities ranging from the visible region to the near-infrared region around 1000 nm. Therefore, as it is, it is not possible to obtain good color reproducibility.
It is necessary to correct the visibility to normal visibility using a filter that absorbs infrared light. This filter uses filter glass made by adding CuO to phosphate glass so that it selectively absorbs near-infrared wavelengths. This filter glass contains a large amount of P 2 O 5
It contains CuO as an essential component, and in an oxidizing molten atmosphere, it is coordinated to many oxygen ions.
It exhibits a bluish-green color due to the formation of Cu 2+ ions and has near-infrared cut characteristics. (Problem to be Solved by the Invention) However, when the above-mentioned filter glass increases the CuO content to promote the near-infrared cutting effect, the spectral transmittance in the wavelength range of 400 to 500 nm generally decreases, resulting in a green color. shows a tendency of 600~
There is a problem in that the sharp cut characteristics in the 700 nm wavelength range deteriorate. In particular, such filter glass is required to have a high CuO content because it is used in the form of a thin plate, but due to the above-mentioned problems, it is difficult to obtain a filter glass that has the desired spectral transmittance. Furthermore, the basic glass, phosphate glass, has insufficient weather resistance and causes weathering on the polished surface of the glass, making it difficult to use it for a long period of time. The present invention was made in consideration of these circumstances, and it efficiently transmits the wavelength range of 400 to 600 nm.
The object of the present invention is to provide a near-infrared cut filter glass that has good absorption characteristics at 700 nm and excellent chemical durability. Structure of the invention
A predetermined amount of CuO-containing phosphate-based basic glass
The present inventors have discovered that the above object can be achieved by adding Sb 2 O 3 and have completed the present invention. That is, the present invention is a near-infrared cut filter glass characterized in that 3 to 13% by mole of Sb 2 O 3 is contained in a phosphate glass containing CuO. Sb 2 O 3 is generally used as a pickling agent, and although it has been added to phosphate glasses in the past, it was limited to extremely small amounts. In the present invention, a large amount of Sb 2 O 3 is introduced not only as a glass melting accelerator but also to improve sharp cutting properties in the near-infrared region and water resistance, thereby improving water resistance without impairing desired spectral transmission characteristics. It was effective. Previously, Sb 2 O 3 was known as a main component of low-melting glass for glazes, in addition to being a pickling agent, and was thought to have poor water resistance, but when introduced into phosphate glass, it actually improved the water resistance of the glass. It has been found to improve sex. This is because Sb 2 O 3 is included as a network modifier (network modifying oxide) in general glass, whereas P 2 O 5 is included in the network modifier in the phosphate glass according to the present invention. It forms the basic structure of glass as a former (network-forming oxide), and when Sb 2 O 3 is introduced into this, Sb 2 O 3
is also a component of the network former,
This is because the structure of the glass is stabilized by the composite network of P 2 O 5 and Sb 2 O 3 . B 2 O 3 which has the same structure is also generally used to promote melting of glass, but Sb 2 O 3 is added to the glass according to the present invention.
If it is added instead of Cu 2+ ions, the color becomes green and the sharp cutting property at around 700 nm due to Cu 2+ ions cannot be obtained. On the other hand, when Sb 2 O 3 was added, Sb atoms appeared to affect the coordination of oxygen atoms around Cu 2+ ions in the glass structure.
It exhibited a blue color and was found to be effective in enhancing near-infrared sharp cutting properties. A large amount of oxidizing agent is added to the glass according to the present invention during melting in order to keep Cu atoms in the Cu 2+ state. The oxidizing agent releases oxygen as the melting progresses, but at this time Sb 2 O 3 absorbs oxygen and changes to P 2 O 5 , which strengthens the oxidation state in the glass and stabilizes the ionization state of Cu 2+ ions. This is thought to be contributing to the Furthermore, as the melting properties of glass are improved by adding Sb 2 O 3 , it becomes easier to increase the content of Al 2 O 3 in the basic glass, which is effective in improving the chemical durability of glass, and it also improves water resistance. can improve sex. The introduction of Sb 2 O 3 brings the above-mentioned effects to phosphate glasses containing CuO in a wide range of compositions, but the above effects cannot be obtained when the Sb 2 O 3 content is less than 3% by mole. First, if it exceeds 13%, chemical durability deteriorates, so it is necessary that the content be within this range. In the present invention, the CuO-containing phosphate base glass to which Sb 2 O 3 is added has the following properties in order to improve the meltability and chemical durability of the glass and to obtain the desired spectral transmittance. It is desirable to contain each component within the range. In mol%, P2O5 55-70 %,
Al2O3 10 ~25%, CuO0.5~ 8 % P2O5 + Al2O3 70 ~
90%, and the molar ratio of Al 2 O 3 and P 2 O 5 is 1:2.85 ~
It is desirable that it be within the range of 5.5. Here P 2 O 5
is the main component that forms the glass network, but if it is less than 55%, the network becomes weak and the chemical durability deteriorates, and the transmittance at 400 nm decreases, and if it exceeds 70%, the chemical durability deteriorates. to degrade. Al 2 O 3 is an essential component that improves the chemical durability of glass, but if it is less than 10%, this effect cannot be obtained, and if it exceeds 25%, the meltability deteriorates and vitrification becomes difficult. CuO is added as a colorant and is an essential ingredient for near-infrared cut, but 0.5%
If it is less than 8%, there is no effect, and if it exceeds 8%, devitrification occurs, which is not preferable. Furthermore, if the molar amount of P 2 O 5 +Al 2 O 3 contained is less than 70%, chemical durability deteriorates, and if it exceeds 90%, devitrification occurs. Regarding the molar ratio of Al 2 O 3 and P 2 O 5 , P 2 O 5 is
If it is smaller than 2.85 times that of Al 2 O 3 , it will be difficult to melt and devitrification will occur, and if it exceeds 5.5 times, chemical durability will deteriorate. In addition to the above ingredients, alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides, ZnO, and B 2 O 3 are conventionally added to stabilize Cu 2+ ions, prevent glass devitrification, improve meltability, etc. , SiO 2 , TiO 2 , etc. may be added as appropriate. (Example) Examples of the present invention are shown in the following table. Inside the table, glass set
【表】
成はモル％で示し、耐水性は日本光学硝子工業会
規格の光学ガラスの化学的耐久性の測定法（粉末
法）により測定した減量率で示す。また透過率変
化は、温度60℃、湿度90％の環境下にサンプルを
200時間放置した前後での波長500nｍの光の透過
率の低下割合で示した。
上表のガラスは、いずれも所定の酸化物組成が
得られるように原料を調合し、石英ルツボで1100
〜1350℃の温度で溶融し、撹拌・漬澄後金型内に
鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して得たもので
ある。Cuイオンは溶融中に還元されると所望の
分光透過特性を満足することができないので、溶
融は酸化性雰囲気で行つた。
本発明に係るガラスの分光透過率特性を図に示
す。図中、曲線Ａは実施例No.１のガラス、曲線Ｂ
は実施例No.６のガラス、曲線Ｃは従来例の特性曲
線である。なお、曲線Ｂおよび曲線Ｃについては
各々ガラスを厚さ1.0mmに研磨した試料を用いて
測定し、曲線Ａは実施例No.１のガラスのCuO含有
量が少ないため、最大透過率を実施例No.６のガラ
スとほぼ等しくなるように厚さ1.3mmに研磨した
試料を用いて測定した。この図から本発明の実施
例ガラスは、従来例ガラスに比して400〜500nｍ
における分光透過性と700nｍ付近でのシヤープ
カツト性が共に向上していることがわかる。
また上表から明らかなように、本発明の係る実
施例のガラスは、いずれも良好の耐水性を示し、
ガラスのウエザリングによる透過率の劣化が少な
い優れたガラスである。
〓発明の効果〓
以上のように本発明のガラスは、リン酸塩系ガ
ラスにCuOを添加した近赤外線カツトフイルタガ
ラスにおいて、従来欠点とされていた化学的耐久
性を向上させるとともに、400〜600nｍの可視域
を効率よく透過し、700nｍにおけるシヤープカ
ツト特性に優れているので、カラーVTRカメラ
の色補正フイルタや他の感光素子の視感度補正用
フイルタとして極めて有用なものである。[Table] The composition is shown in mol%, and the water resistance is shown in the weight loss rate measured by the optical glass chemical durability measurement method (powder method) specified by the Japan Optical Glass Industry Association. In addition, the change in transmittance was measured by testing the sample in an environment with a temperature of 60°C and humidity of 90%.
It is shown as the rate of decrease in transmittance of light at a wavelength of 500 nm before and after being left for 200 hours. The glasses listed above are made by mixing raw materials to obtain the specified oxide composition, and then heating them in a quartz crucible at 1,100 ml.
It is obtained by melting at a temperature of ~1350°C, stirring and soaking, casting into a mold, slowly cooling, cutting and polishing. Melting was performed in an oxidizing atmosphere because the desired spectral transmission characteristics could not be achieved if Cu ions were reduced during melting. The spectral transmittance characteristics of the glass according to the present invention are shown in the figure. In the figure, curve A is the glass of Example No. 1, curve B
is the characteristic curve of the glass of Example No. 6, and curve C is the characteristic curve of the conventional example. Curves B and C were each measured using a sample of glass polished to a thickness of 1.0 mm, and curve A was measured using a sample of glass polished to a thickness of 1.0 mm, and curve A was measured based on the maximum transmittance of Example No. 1 because the CuO content was low. Measurements were made using a sample polished to a thickness of 1.3 mm to be approximately the same as No. 6 glass. From this figure, the example glass of the present invention has a thickness of 400 to 500 nm compared to the conventional glass.
It can be seen that both the spectral transmittance and the sharp cut property in the vicinity of 700 nm are improved. Furthermore, as is clear from the above table, all the glasses of Examples according to the present invention exhibited good water resistance;
This is an excellent glass with little deterioration in transmittance due to glass weathering. 〓Effects of the Invention〓 As described above, the glass of the present invention improves the chemical durability of near-infrared cut filter glass, which was considered to be a drawback in the past, in near-infrared cut filter glass made by adding CuO to phosphate glass, and also improves the chemical durability of 400 to 600 nm. It transmits efficiently in the visible range of 200 nm, and has excellent sharp cut characteristics at 700 nm, making it extremely useful as a color correction filter for color VTR cameras and a visibility correction filter for other photosensitive devices.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は本発明ガラスおよび従来ガラスの分光透
過特性を示す曲線図である。
Ａ……本発明ガラス（実施例No.１）、Ｂ……本
発明ガラス（実施例No.６）、Ｃ……従来例ガラス。
The drawing is a curve diagram showing the spectral transmission characteristics of the glass of the present invention and the conventional glass. A... Glass of the present invention (Example No. 1), B... Glass of the present invention (Example No. 6), C... Conventional glass.