JPH0477002B2 - - Google Patents
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- JPH0477002B2 JPH0477002B2 JP58158924A JP15892483A JPH0477002B2 JP H0477002 B2 JPH0477002 B2 JP H0477002B2 JP 58158924 A JP58158924 A JP 58158924A JP 15892483 A JP15892483 A JP 15892483A JP H0477002 B2 JPH0477002 B2 JP H0477002B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明はカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースに関する。特に本発明は水溶液中で適当
なアルミニウムイオンで架橋された時、約200〓
以下の環境で使用された時希釈化のないカルボキ
シメチルヒドロキシエチルセルロースに関する。 所望な粘度特性を有するゲルは架橋したカルボ
キシメチルヒドロキシエチルセルロース（以下
CMHECという）を使用することによつて水溶液
において作られることができることは従来知られ
ている。これらのゲルに対する欠点はそれらは温
度感受性であるということである。架橋したゲル
の温度が増加するにつれて、そのゲルの粘度は、
実質上すべての物質で知られた方法では減少す
る。 架橋されたCMHECを含むゲルは油井破面流体
（fracturing fluid）として広範囲にわたつて使用
されている。架橋されたCMHECの混合により、
所望の粘度および懸濁力が付与される。しかし、
これらのゲルは温度により低粘度化するために問
題を生ずる。温度が200〓近くにもなる油井の深
部で所望の粘度を得るためには、非常に粘度の高
い架橋ゲルが、80〓程度の温度の地表で調整され
なければならない。このような粘度の高いゲル
を、従来のような大きな流量でポンプ移送するこ
とは困難なことである。 米国特許第3448100は約0.2〜1.0のカルボキシ
メチル置換度（以下DSという）および約0.2〜５
のヒドロキシアルキルモル置換（以下MSとい
う）を有するカルボキシメチルヒドロキシアルキ
ル混合セルロースを製造する方法を特許としてい
る。その特許は架橋したカルボキシメチルヒドロ
キシアルキルセルロースを含む温度感受性ゲルの
問題を示していない。 米国特許第4239629はアルカリ金属および重ク
ロム酸アンモニウムからなる群から選ばれた化合
物とカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
スとを組合せることによつて水中で得られたゲル
を特許としている。この特許は架橋したCMHEC
に基づいた温度感受性ゲルの問題を示していな
い。 約200〓以下の温度で環境で使用された時粘度
低下を避ける架橋したカルボキシメチルヒドロキ
シエチルセルロースを含むゲルに対する要求があ
り、その問題は上記の引例には教示されていな
い。 この発明の改良された水溶性CMHEC組成物
は、約0.1〜0.25のカルボキシメチル（DS）およ
び約1.0を越えるヒドロキシエチルモル置換を有
する。その改良された水溶性CMHECから水溶性
中で作られそして適当なアルミニウムイオンによ
つて架橋されたゲルは200〓以下で温度で大きな
粘度低下を示さない。置換度ほアンヒドログルコ
ース単位につきセルロース中に置換されたヒドロ
キシ基の平均数である。従つてカルボキシメチル
（DS）はセルロースアンヒドログルコース単位に
つき置換されたカルボキシメチル基の平均数であ
る。 本発明にしたがえば、本発明のヒドロキエチル
化カルボキシメチルセルロースのカルボキシメチ
ル（DS）が約0.1以下である時、そのアルミニウ
ムイオンの存在において十分にゲル化しないこ
と、およびそのカルボキシメチル（DS）が約
0.25以上である時、ゲル化が起こるが、しかし高
温で低粘度化することが発見された。好ましい
CMHEC組成物は約0.15〜0.2のカルボキシメチル
（DS）を有する。 ヒドロキエチル化の程度はモル置換基準で記載
される。モル置換はアンヒドログルコース単位に
つきそのセルロースに結合された反応体の平均モ
ル数である。したがつてヒドロキシエチル
（MS）はアンヒドログルコース単位当り導入さ
れたヒドロキシエチル平均モル数である。この発
明に従えばそのヒドロキシエチル化カルボキシメ
チルセルロースはその化合物を水溶性にするのに
十分なヒドロキシエチル（MS）を有しなければ
ならない。これは典型的に1.0以上のヒドロキシ
エチル（MS）を必要とする。この発明の目的の
ためにそのポリマーが水溶性である限りヒドロキ
シエチル（MS）についての上限はない。しかし
ながらもしそのヒドロキシエチル（MS）が大き
くなりすぎるならば、その架橋したポリマーのゲ
ル強度が減少することが発見された。したがつて
大部分の場合においてそのヒドロキシエチル
（MS）は約3.5以下であるべきである。最良の結
果は約2.0〜2.5のヒドロキシエチル（MS）の場
合に達成された。 CMHECを架橋するためのイオン化剤の使用は
業界で知られている。この発明のCMHEC組成物
にとつて効果のあるイオン化剤は酢酸アルミニウ
ムおよび硫酸アルミニウムのようなアルミニウム
イオンを含むイオン化剤である。塩基性酢酸アル
ミニウムは最高の架橋剤であることが発見され
た。架橋剤として使用された塩基性酢酸アルミニ
ウムの量は典型的には約１〜５％、好ましくは約
２〜４％（非架橋ポリマーの重量を基準として）
である。 水溶性の粘度を増加するために使用される架橋
CMHECの量は特定な用途に依存し、そして当業
者によつて容易に決定できる。一般に使用される
架橋CMHECの量は非架橋CMHECの重量に基づ
いて約0.1〜２％の範囲である。 下記の実施例は本発明をさらに明らかにするた
めであり、そして発明の限定ではない。すべての
パーセントは特にことわりがなければセルロース
の重量に基づき重量による。 実施例 １〜15 実施例６のカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースは以下の方法で作られた。 ２クオート入りの撹拌オートクレーブガラスボ
ールに綿リンター（乾燥重量）68.8ｇ（0.4モル）
およびｔ−ブチルアルコール（99.5＋％）1000ml
を加えた。それからそのボールはその反応器にシ
ールされ、そして酸素をパージし、26インチゲー
シの真空まで排気し、次いで窒素で20psigまで加
圧した。この真空―加圧サイクルを５回繰返し
た。その後苛性溶液（50％NaOH61.7ｇ／水73
ml）を注射器によつて真空のもとでその撹拌セル
ローススラリーに加えた。その反応器にさらに５
回上記のように排気−加圧サイクルを行なつた。
モノクロロ酢酸溶液（NCA10.4ｇ／ｔ−ブチル
アルコール25ml）を真空のもとで注射器によつて
そのスラリーに導入された。N210psigまで加圧
の後、その反応器を70℃まで加熱し（約30分の加
熱時間）そして30分間保持した。40℃まで冷却の
後約20インチ真空まで排気され、フイツシヤー・
ポーター（Fischer−porter）チユーブで凝縮さ
れたエチレンオキサイド79.0ｇを加えた。N2で
10psigまで加圧の後、その反応器を45℃60分間、
それから80℃120分間保持した。30℃以下まで冷
却した時、その反応混合物をHNO3（70％）30ml
および氷酢酸５mlで中和された。過の後、その
湿つたケーキはバツチ式でアセトン中で洗浄さ
れ、それから99.5％アセトン中で脱水されそして
乾燥された。 実施例１−５、７−11および13−15は表Ｉに示
したカルボキシメチル（DS）およびヒドロキシ
エチル（MS）を与えるために加えたNaOH、モ
ノクロロ酢酸およびエチレンオキサイドの量を変
えた以外同じ方法で実施された。 実施例12において２工程が逆に行なわれた。エ
チレンオキサイドを最初アルカリセルロースと反
応させそしてその反応生成物はモノクロロ酢酸で
処理された。 ゲル安定化は下記の方法で各実施例ごとに行な
われた。 酢酸カリウム0.2ｇ、ポリマー0.8ｇおよび塩化
カリウム3.2ｇを１オンス入りの広口ボトル内で
撹拌しながら乾燥した。塩基性酢酸アルミニウム
0.2ｇを150mlビーカ内で蒸溜水100mlに加えた。
そのビーカの内容物を10分間空気撹拌した。水道
水150ml及びその乾燥混合物を600rpmで撹拌する
サーマルカツプに加えた。10分間の後、氷酢酸
0.2ml（4.5のPHまで緩衝された酢酸カリウムおよ
び酢酸）サーマルカツプに加えた。次きに塩基性
酢酸アルミニウム溶液10mlを加えた。そのサーマ
ルカツプを動かし、そしてそのサンプルを180〓
まで加熱した。600rpmの一定の撹拌速度のもと
で発生したトルクを、80〜180〓間で20〓ごとに
サーマルカツプに付着したセンサーで測定した。
その結果を表Ｉに示す。 なお、実施例１〜３についてはトルクの測定デ
ータが示されていないが、ゲルが形成されない
か、または非常に小量のゲルしか形成されなかつ
たので、トルクが小さく、測定器の測定限界以下
であつたためである。
ルロースに関する。特に本発明は水溶液中で適当
なアルミニウムイオンで架橋された時、約200〓
以下の環境で使用された時希釈化のないカルボキ
シメチルヒドロキシエチルセルロースに関する。 所望な粘度特性を有するゲルは架橋したカルボ
キシメチルヒドロキシエチルセルロース（以下
CMHECという）を使用することによつて水溶液
において作られることができることは従来知られ
ている。これらのゲルに対する欠点はそれらは温
度感受性であるということである。架橋したゲル
の温度が増加するにつれて、そのゲルの粘度は、
実質上すべての物質で知られた方法では減少す
る。 架橋されたCMHECを含むゲルは油井破面流体
（fracturing fluid）として広範囲にわたつて使用
されている。架橋されたCMHECの混合により、
所望の粘度および懸濁力が付与される。しかし、
これらのゲルは温度により低粘度化するために問
題を生ずる。温度が200〓近くにもなる油井の深
部で所望の粘度を得るためには、非常に粘度の高
い架橋ゲルが、80〓程度の温度の地表で調整され
なければならない。このような粘度の高いゲル
を、従来のような大きな流量でポンプ移送するこ
とは困難なことである。 米国特許第3448100は約0.2〜1.0のカルボキシ
メチル置換度（以下DSという）および約0.2〜５
のヒドロキシアルキルモル置換（以下MSとい
う）を有するカルボキシメチルヒドロキシアルキ
ル混合セルロースを製造する方法を特許としてい
る。その特許は架橋したカルボキシメチルヒドロ
キシアルキルセルロースを含む温度感受性ゲルの
問題を示していない。 米国特許第4239629はアルカリ金属および重ク
ロム酸アンモニウムからなる群から選ばれた化合
物とカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
スとを組合せることによつて水中で得られたゲル
を特許としている。この特許は架橋したCMHEC
に基づいた温度感受性ゲルの問題を示していな
い。 約200〓以下の温度で環境で使用された時粘度
低下を避ける架橋したカルボキシメチルヒドロキ
シエチルセルロースを含むゲルに対する要求があ
り、その問題は上記の引例には教示されていな
い。 この発明の改良された水溶性CMHEC組成物
は、約0.1〜0.25のカルボキシメチル（DS）およ
び約1.0を越えるヒドロキシエチルモル置換を有
する。その改良された水溶性CMHECから水溶性
中で作られそして適当なアルミニウムイオンによ
つて架橋されたゲルは200〓以下で温度で大きな
粘度低下を示さない。置換度ほアンヒドログルコ
ース単位につきセルロース中に置換されたヒドロ
キシ基の平均数である。従つてカルボキシメチル
（DS）はセルロースアンヒドログルコース単位に
つき置換されたカルボキシメチル基の平均数であ
る。 本発明にしたがえば、本発明のヒドロキエチル
化カルボキシメチルセルロースのカルボキシメチ
ル（DS）が約0.1以下である時、そのアルミニウ
ムイオンの存在において十分にゲル化しないこ
と、およびそのカルボキシメチル（DS）が約
0.25以上である時、ゲル化が起こるが、しかし高
温で低粘度化することが発見された。好ましい
CMHEC組成物は約0.15〜0.2のカルボキシメチル
（DS）を有する。 ヒドロキエチル化の程度はモル置換基準で記載
される。モル置換はアンヒドログルコース単位に
つきそのセルロースに結合された反応体の平均モ
ル数である。したがつてヒドロキシエチル
（MS）はアンヒドログルコース単位当り導入さ
れたヒドロキシエチル平均モル数である。この発
明に従えばそのヒドロキシエチル化カルボキシメ
チルセルロースはその化合物を水溶性にするのに
十分なヒドロキシエチル（MS）を有しなければ
ならない。これは典型的に1.0以上のヒドロキシ
エチル（MS）を必要とする。この発明の目的の
ためにそのポリマーが水溶性である限りヒドロキ
シエチル（MS）についての上限はない。しかし
ながらもしそのヒドロキシエチル（MS）が大き
くなりすぎるならば、その架橋したポリマーのゲ
ル強度が減少することが発見された。したがつて
大部分の場合においてそのヒドロキシエチル
（MS）は約3.5以下であるべきである。最良の結
果は約2.0〜2.5のヒドロキシエチル（MS）の場
合に達成された。 CMHECを架橋するためのイオン化剤の使用は
業界で知られている。この発明のCMHEC組成物
にとつて効果のあるイオン化剤は酢酸アルミニウ
ムおよび硫酸アルミニウムのようなアルミニウム
イオンを含むイオン化剤である。塩基性酢酸アル
ミニウムは最高の架橋剤であることが発見され
た。架橋剤として使用された塩基性酢酸アルミニ
ウムの量は典型的には約１〜５％、好ましくは約
２〜４％（非架橋ポリマーの重量を基準として）
である。 水溶性の粘度を増加するために使用される架橋
CMHECの量は特定な用途に依存し、そして当業
者によつて容易に決定できる。一般に使用される
架橋CMHECの量は非架橋CMHECの重量に基づ
いて約0.1〜２％の範囲である。 下記の実施例は本発明をさらに明らかにするた
めであり、そして発明の限定ではない。すべての
パーセントは特にことわりがなければセルロース
の重量に基づき重量による。 実施例 １〜15 実施例６のカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースは以下の方法で作られた。 ２クオート入りの撹拌オートクレーブガラスボ
ールに綿リンター（乾燥重量）68.8ｇ（0.4モル）
およびｔ−ブチルアルコール（99.5＋％）1000ml
を加えた。それからそのボールはその反応器にシ
ールされ、そして酸素をパージし、26インチゲー
シの真空まで排気し、次いで窒素で20psigまで加
圧した。この真空―加圧サイクルを５回繰返し
た。その後苛性溶液（50％NaOH61.7ｇ／水73
ml）を注射器によつて真空のもとでその撹拌セル
ローススラリーに加えた。その反応器にさらに５
回上記のように排気−加圧サイクルを行なつた。
モノクロロ酢酸溶液（NCA10.4ｇ／ｔ−ブチル
アルコール25ml）を真空のもとで注射器によつて
そのスラリーに導入された。N210psigまで加圧
の後、その反応器を70℃まで加熱し（約30分の加
熱時間）そして30分間保持した。40℃まで冷却の
後約20インチ真空まで排気され、フイツシヤー・
ポーター（Fischer−porter）チユーブで凝縮さ
れたエチレンオキサイド79.0ｇを加えた。N2で
10psigまで加圧の後、その反応器を45℃60分間、
それから80℃120分間保持した。30℃以下まで冷
却した時、その反応混合物をHNO3（70％）30ml
および氷酢酸５mlで中和された。過の後、その
湿つたケーキはバツチ式でアセトン中で洗浄さ
れ、それから99.5％アセトン中で脱水されそして
乾燥された。 実施例１−５、７−11および13−15は表Ｉに示
したカルボキシメチル（DS）およびヒドロキシ
エチル（MS）を与えるために加えたNaOH、モ
ノクロロ酢酸およびエチレンオキサイドの量を変
えた以外同じ方法で実施された。 実施例12において２工程が逆に行なわれた。エ
チレンオキサイドを最初アルカリセルロースと反
応させそしてその反応生成物はモノクロロ酢酸で
処理された。 ゲル安定化は下記の方法で各実施例ごとに行な
われた。 酢酸カリウム0.2ｇ、ポリマー0.8ｇおよび塩化
カリウム3.2ｇを１オンス入りの広口ボトル内で
撹拌しながら乾燥した。塩基性酢酸アルミニウム
0.2ｇを150mlビーカ内で蒸溜水100mlに加えた。
そのビーカの内容物を10分間空気撹拌した。水道
水150ml及びその乾燥混合物を600rpmで撹拌する
サーマルカツプに加えた。10分間の後、氷酢酸
0.2ml（4.5のPHまで緩衝された酢酸カリウムおよ
び酢酸）サーマルカツプに加えた。次きに塩基性
酢酸アルミニウム溶液10mlを加えた。そのサーマ
ルカツプを動かし、そしてそのサンプルを180〓
まで加熱した。600rpmの一定の撹拌速度のもと
で発生したトルクを、80〜180〓間で20〓ごとに
サーマルカツプに付着したセンサーで測定した。
その結果を表Ｉに示す。 なお、実施例１〜３についてはトルクの測定デ
ータが示されていないが、ゲルが形成されない
か、または非常に小量のゲルしか形成されなかつ
たので、トルクが小さく、測定器の測定限界以下
であつたためである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 約0.1〜0.25のカルボキシメチル置換度およ
び約1.0を越えるヒドロキシエチルモル置換度を
有するカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースから選ばれた水溶性カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースを、非架橋のセルロースに
基づいて１〜５重量％の適当なアルミニウムイオ
ン源となる化合物と接触させることにより製造さ
れる、93.3℃（200〓）以下の温度で使用された
時に大きな粘土低下を示さない、アルミニウム架
橋カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス。 ２ 酢酸アルミニウムがアルミニウムイオン源と
なる化合物である特許請求の範囲第１項記載のカ
ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース。 ３ 約0.1〜0.25のカルボキシメチル置換度およ
び約1.0を越えるヒドロキシエチルモル置換度を
有するカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースから選ばれた水溶性カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースを、非架橋のセルロースに
基づいて１〜５重量％の適当なアルミニウムイオ
ン源となる化合物と接触させることにより製造さ
れる、アルミニウム架橋カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースから得られる、93.3℃
（200〓）以下の温度で使用された時に大きな粘度
低下を示さないゲル。
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