JPH0477422B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電力でなく光で充電できる二次電池、
すなわち、光エネルギーを電力として貯えられる
太陽電池と二次電池を併せた働らきをする全固体
光二次電池に関する。

従来の技術 光で充電する二次電池の試みは、例えば金子正
夫、エレクトロニクス、P97〜104（S59、10）の
総説に示されたようになされているが、実用され
ているのは太陽電池で通常の二次電池を充電する
方式のものである。

このように太陽電池で発電した電力を二次電池
に貯える２段階型の他に、ｎ−TiO₂のような半
導体からなる一方の電極、白金のような貴金属ま
たはｐ−GaPのような半導体からなる他方の電極
を電解液に浸漬して半導体電極を光照射して電荷
分離させ、光励起によつて生成した少数キヤリア
で電解質を酸化・還元して活物質として貯え、放
電時にこれを使用する試みもなされているが、以
下に述べる理由から未だ実用されていない。（）
光励起した電荷で後続する酸化・還元反応を行な
わせるには、電解質の酸化・還元電位が、半導体
電極の価電帯と導電帯の中にある（酸化電位が価
電帯の上縁より上、そして還元電位が導電帯の下
縁より下）にあること、また（）光によつて出
来るだけ多くの電荷分離を行わせるには、半導体
電極のバンドギヤツプが出来るだけ小さいことが
必要である。一方、（）太陽電池または螢光灯
の光で（）および（）の条件を満たし、効率
よく反応を進める上に望ましい半導体電極のバン
ドギヤツプは１〜2.5eV程度であるが、そのよう
なバンドギヤツプをもつ半導体電極（ｎ−Si：
1.1eV、ｎ−GaAs：1.35eV、CdS：2.4eV）は水
溶液電解質を用いる場合に電極自体が腐食反応に
関与してしまう欠点があつた。

ごく最近エイチ トリウイツチはストラクチユ
ア アンド ボンデイング（H.Tributeh：
“Structure and Bondig”）49、162〜166（1982）
の中で従来の研究を総合して総説的に層間化合物
を正極物質に用いる光で充電できる電池の可能性
を述べている。その中で太陽光を光源とすること
を考慮すると、Liを負極とする電池では、上記
（）と（）の条件を達成しにくいので負極と
してはもつと貴な電位をもつCuとかAgを用いる
べきこと、そして半導体電極としては適当なバン
ドギヤツプをもつZrS₂やHfS₂が有望であること
を述べている。

しかし、エイチ トリヴイツチの総説では可能
性と展望を述べているだけで過去にこの種の光半
導体電極で問題であつた光腐食の問題、光充電や
放電をスムースに行なう方策、そしてサイクル寿
命を長くする方策については何ら触れられていな
い。事実、水溶液電解質を用いると従来の例にも
れず光腐食の問題が起こつた。

発明者らは、先に溶液性電解質の変りにCu⁺イ
オン導電性の固体電解質を用いると、この腐食が
起らなことを見出し、ZrS₂ or HfS₂｜KxRb_1-X
Cu₄I_1．5Cl_3．5｜Cu＋Cu₂Sなる構成の全固体光二
次電池の提案を行ない、その後、充放電特性を改
善するのにNbS₂やPdの添加が有効であることや
高温寿命の改善に化学量論組成のZrS₂やHfS₂を
用いるよりＳ欠損が存在する方が有効なことを見
出し、次々と改善を進めて来た。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、光による充電効率を更に高め、ま
た、放電特性もさらに改善しようとするものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明は、ZrS_2-〓（０＜δ＜0.2）を主成分とす
る光電極と、CuとCu₂Sの混合物からなる対極と、
Cu⁺イオン導電性固体電解質で構成し、かつ前記
光電極の光が入射する表面を前記光電極の硫化物
のＣ軸に垂直な方向に配向した光で充電される二
次電池である。

作 用 本発明の光電池は光によつて可逆的に充放電さ
れる。ここでCuのZrS_2-〓へのインタカレーシヨ
ン、デインタカレーシヨンがＣ軸に対して垂直に
行われるので電解質とZrS_2-〓との界面にZrS_2-〓の
Ｃ軸を平行に並べる反応が行われ易くなる。ま
た、光による電子励起はZrS_2-〓のａ面で行われ
る。そこで、Ｃ軸を光が入射する方向にそろえる
ことが励起電子を多くする。これによつて、特に
光充電効率を高めるものである。

実施例 光による充電効率を上げるには入射光が光電極
物質のＣ軸方向に近い方向から入射するのが望ま
しく、放電反応を円滑に行なわせるには（放電分
極を小さくするには）光電極物質のＣ軸方向を光
の入射方向に垂直にするのが有効であり、表面流
動を利用するのが適切である。ZrS₂、HfS₂や
NbS₂のような物質は丁度グラフアイトの結晶の
ように層状構造をもつ。これらの粉末はＣ軸方向
が短かい扁平な構造をもつている。このような粉
末を一つの方向に流動させると、断面積が小さい
方が抵抗が小さいから流動方向に垂直に粉末粒子
のＣ軸が流動に伴なつてそろつて来る。これに対
して、電解質層に接する部分は流動は殆んど起ら
ず、電解質粒子間隙に向つて粒子の移動が行われ
るから、電解質に接する部分では界面に平行な方
向にＣ軸の方向がそろつて来ることを利用して粒
子配向を行なわせることができる。表面流動を行
わせる方法としては、ドクタブレードによる方
法、ローラプレスによる方法などがあり、スクリ
ーン印刷による方法は光充電反応速度が遅かつ
た。

充電された電池を放電すると、第１図ｂのよう
に対極は放電して、 xCu→xCu⁺＋xe ……(1) のようにCu⁺イオンを電解質中に放出し、生じた
電子は外部負荷を通つて光電極の導電帯に流れ込
み電解質との界面に達して電解質中のCu⁺イオン
を還元して xCu⁺＋xe^-＋ZrS_2-〓→Cu_xZrS_2-〓 ……(2) のように層間化合物Cu_xZrS_2-〓を形成する。層間
化合物の形成に伴なつて端子電圧は直線的に低下
する。言い換えるとそのエネルギーレベルは直線
的にCu／Cu⁺の電位に近ずき高くなつて行く。

この電池は、光電極にCuがインタカレートし
うる限界に達し、新しい化合物が生成する直前に
対極が放電しつくし、電位がCu／Cu⁺から
Cu₂S／Cu⁺にシフトして端子電位が零となるよう
になつている（最早それ以上の放電は自力ではで
きないようになつている）。その時の両極のエネ
ルギーレベルは第１図ｃのようになつている。

一方、放電された光電極に光を当てると、約
1.68EV以上（ZrS_2-x光電極のバンドギヤツプV_G
以上）の光を吸収して価電帯の電子が導電帯に励
起され、価電帯にホールを形成する。このホール
と層間化合物Cu_xZrS_2-〓が Cu_xZrS_2-〓＋xp⁺→xCu⁺＋ZrS_2-〓 ……(3) 反応してCu⁺イオンを放出する。端子電圧は直線
的に上昇する。また、励起された電子は、対極に
移動して Cu⁺＋e^-→Cu ……(4) のようにCuを析出する。

このように放電した電極は光によつて可逆的に
元に戻る。

こヽで、CuのZrS_2-〓のインタカレーシヨン、
デインタカレーシヨンがＣ軸に対して垂直に行な
われるので電解質とZrS_2-〓との界面にZrS_2-〓のＣ
軸を平行に並べる方がそれら反応が行なわれ易く
なる。また、光による電子励起は、ZrS_2-〓のａ面
で行なわれる。そこで、Ｃ軸を光が入射する方向
にそろえる事が励起電子を多くすることに役立
つ。

実施例 １ ZrS₂の熱分解を熱天秤を用いて調べた所、２
つの段階があり、第１段階は34℃で約0.1％の重
量減であり、第２段階は131℃であつた。第１段
階の分解によつてZrS_{1．93〜1．94}の組成が得られ
ことが分つた。この組成の化合物は熱起電力の測
定によつてｎ型であることが確かめられたので、
以後のZrS₂原料は、90℃で１昼夜加熱したもの
を用いた。

Cu：Cu₂：RbCu₄I_1．5Cl_3．5の比を60：20：20
の割り合いで混合した対極粉末3.25ｇを50×50mm²
の型に入れ、100Kg／cm²の圧力でプレスした後、
RbCu₄I_1．5Cl_3．5電解質粉末6.5ｇを加えて4t／cm²
のプレスした２層一体の成型体をベースとし、そ
の電解質上に光電極を次の３つの方法で塗布し
た。その時の光電極のスラリーは、Cu_0．1ZrS_2-〓
と電解質との１：１混合物75％、メタノール20
％、ポリビニルブチラール３％、ジフタル酸ブチ
ル２％をめのう玉石を約1/3入れたポツトミル中
に入れ、150〜200rpmで24hr回転混練して作つ
た。そのペーストを ドクタブレードにより約120μの厚さに塗布、 テフロンロール約120μに圧延 スクリーン印刷により約120μに充填し、100
℃で2hr乾燥後、その上を透明電極で覆い、第
３図のように10×10mm²の電極面積をもつ電池を
構成した。

この電池を0.6Vの定電圧で完全充電した後、
10μA／cm²で0.3Vまで放電して放電特性を求めて
第４図に点線で示した。それぞれのセルを３セル
直列に結線し、充電の方向に電流が流れるよう全
セルに並列にダイオードを接続した後、各セルを
50cmの距離から500WXeランプで8hr照射して光
充電した。これらのセルを再び10μA／cm²の電流
密度で放電して放電曲線を第４図の実線で示し
た。

実施例 ２ 光電極の原料として、ZrS_2-〓の代りにZrS_2-〓＋
NbS₂（１：１）を用いた他は実施例１と全く同様
に電池を作り、放電特性を第５図に示した。

実施例 ３ 光電極の原料のZrS_2-〓＋NbS₂にPd黒粉末を１
％加えたものを用いたこと、放電々流密度を
100μA／cm²にした以外は実施例１および２に同様
に電池を作り放電曲線を図６に示した。

なお、第４図から第６図において点線は通電に
よる充電後の特性、実線は光充電後の放電特性、
イはドクタブレードによる充填、ロはローラ充
填、ハはスクリーン印刷充填を示す。

第４図および第５図に示すように、スクリーン
印刷以外の方法で充填塗布を行なつた方がいずれ
も光充電後の放電容量および電圧が高かつた。こ
れはスクリーン印刷の場合には電極面に平行な方
向の流動が殆んどなく、垂直の方向に流動して充
填されるのに対し、他の２つの方法の充填塗布は
光電極の表面に近い部分が電極面に平行な方向に
流動して行なわれるためである。

なお、上記実施例の電池は光電極の相違を見る
ため、負極物質は過剰に構成した。実際には、層
間化合物中にCuがインタカレートできる容量以
内に放電を止めないと光電極の寿命が著しく短か
くなることは変りなく、その為に負極で放電容量
を規制することが望ましい点は変りない。

発明の効果 このように本発明は光電極の原料として用いら
れる層間化合物粉の結晶配向を電解質に近い部分
でＣ軸を界面に平行に、光の入射面に近い部分で
表面に垂直にすることによつて光で充電する効率
を改善するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の光二次電池の作
用を説明するための放電中の両極のエネルギーレ
ベルを示す図、第２図は同電池の充電中の両極の
エネルギーレベルを示す図、第３図は本発明の一
実施例の光二次電池の構成図、第４図、第５図お
よび第６図は本発明の異なる実施例の光二次電池
の放電特性図である。 １……電池の蓋体と光の入射窓を兼ねる透明
体、２……透明電極、３……光電極、４……Cu⁺
イオン導電性固体電解質、５……可逆性銅電極、
６……負極集電体と容器を兼ねる金属体、７……
絶縁パツキング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ZrS_2-〓（０＜δ＜0.2）を主成分とする光電極
   と、Cu⁺イオン導電性固体電解質と、CuとCu₂S
   の混合物からなる対極によつて構成され、前記光
   電極の光が入射する表面を前記光電極の硫化物の
   Ｃ軸に垂直な方向に配向せしめることを特徴とす
   る光二次電池。 ２ 光電極はNbS₂およびPdの少なくとも一種を
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の光二次電池。 ３ 表面流動によつて表面の配向を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の光二次電池。