JPH0477660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明の複合成形体は、冷蔵庫の本体や扉の内
張断熱材、断熱性を要求されるシヨーウインドー
ケースやユニツトバスのドア材、緩衝性が要求さ
れる自動車のバンパーやドアトリム等の自動車内
装材、サーフインボード等として有用である。 〔従来技術〕 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製や鋼板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成
を兼ねてスチレン系樹脂であるアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（通称
「ABS」）シートを真空成形または圧空成形もし
くは真空と圧空を併用した成形（以下、これらの
成形方法をまとめて熱成形という）して得られた
内張材が備えられている。また、ABS製内張材
に代えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低い
ポリプロピレン製内張材の使用が提案されてい
る。 これらの内張り材は、断熱性を向上させる場合
には構造気体と基体内張り材との間に発泡ポリウ
レタンを介在させることが提案される（特開昭60
−97841号）。 また、ユニツトバスのドア材は、現在、ポリ塩
化ビニルシートによつて作られているが、高温で
使用する場合、分解して発生した塩素ガスにより
アルミサツシ枠が腐触する問題があるので、これ
を改善するため、ポリ塩化ビニルシートを用いず
に２枚のポリプロピレンシートをアルミサツシ枠
に取り付け、アルミサツシ枠とシートで囲まれた
空間を発泡ポリウレタンで満たすことでドアとし
ての剛性を持たせることが検討されている。 また、自動車のドアトリム等の内装材について
も金属から樹脂への転換に伴ない緩衝性または断
熱の目的で注入法による発泡ポリウレタンの充填
が考えられている。 このように、種々の複雑形状の樹脂製品におい
て樹脂材料と発泡ポリウレタンとの複合化が要求
されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、樹脂材料は通常、シートのまま
又はシートを熱成形あるいは射出成形で成形体と
したものであり、そのような形状のポリオレフイ
ン樹脂を用いたとき、発泡ポリウレタンとの接着
力が不十分のため空隙が出来、剛性感や断熱の目
的を十分達成し得ない欠点を有する。 この樹脂材料と発泡ポリウレタンとの接着力を
向上させるため、液状接着剤や接着性液の塗布や
表面薬品処理が考えられる（特開昭60−97841号）
が、塗布工程や表面処理工程の増加に伴なう煩雑
な工程の付加は好ましくない。 本発明は、かかる処理工程をなくし、ウレタン
フオームと接着するオレフイン系樹脂にABS等
をブレンドすることによりウレタンフオームとの
接着力を向上させるものである。 （発明の構成） 本発明は、オレフイン系樹脂成形体とウレタン
フオームとが下記の接着剤層を介して一体に積層
された構造の複合成形体を提供するものである。 接着剤組成物 (A) オレフイン系樹脂 40〜85重量％ (B) MFRが30ｇ／10分未満のエチレン・アクリ
ル酸共重合体 60〜15重量％。 （オレフイン系樹脂成形体） オレフイン系樹脂成形体の形成用オレフイン系
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・ブテン共重合体等の非極性オレフイン系
樹脂、エチレン・アクリル酸ランダム共重合体、
エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体、アク
リル酸グラフトポリエチレン、メタクリル酸グラ
フトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリ
エチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン、無水マレイン酸グラフトエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、イタコン酸グラフトポリエチレン等
のカルボキシル基含有オレフイン系樹脂を使用で
き、これらは単独で、または混合物として使用で
きる。 このオレフイン系樹脂に、ポリアミド、ABS、
エチレン・酢酸ビニル共重合体等の樹脂、安定
剤、ゴム、顔料、無機充填剤を配合してもよい。 また、オレフイン系樹脂を積層構造とし、それ
ぞれの層に特定の機能を備えさせてもよい。例え
ば、オレフイン成形物がシヨーウインドーケース
や冷蔵庫内装材の表皮材の場合、表面層には光沢
のよいホモのポリプロピレン単独のフイルムを、
基材層には、真空成形性の良好な下記組成物のシ
ートを用いる。 (a) ポリプロピレン 20〜80重量％、好ましくは40〜70重量％ (b) ポリエチレン 10〜80重量％、好ましくは10〜55重量％ (c) スチレン系樹脂 ０〜35重量％、好ましくは５〜25重量％ (d) 無機微細粉末 ０〜65重量％、好ましくは５〜55重量％。 上記(a)成分のポリプロピレンは、表面光沢層の
ホモポリプロピレンとの密着性に寄与する。(b)成
分のポリエチレンは積層シートの真空成形時の深
絞り性を向上させる。(c)成分のスチレン系樹脂
は、加熱により軟化もしくは溶融した積層シート
の自重による垂れを小さくするのに寄与する。(d)
成分の無機微細粉末は、オレフイン系樹脂成形体
の剛性を高めるとともに、積層シートを真空成形
する際の冷却サイクルの向上に寄与する。 (a)成分のポリプロピレンとしては、プロピレン
のホモ重合体、プロピレンを主成分とし、これと
エチレン、ブテン−１、ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−１等のオレフインとのランダム共重合体
もしくはブロツク共重合体、無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン等が使用できる。 (b)成分のポリエチレンとしては、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共
重合体、サーリン （デユポン社製商品名）等が
使用できる。 (c)成分のスチレン系樹脂としては、ポリスチレ
ン、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツク共
重合体（SBS）、スチレン・アクリロニトリル共
重合体（SA）、ABS、ハイインパクトポリスチ
レン（HIPS）等が使用できる。 (d)成分の無機微細粉末としては、タルク、炭酸
カルシウム、けいそう土、焼成クレイ、酸化チタ
ン等が利用できる。 （接着剤層） ウレタンフオームとオレフイン系樹脂成形体と
の接着剤樹脂組成物は(A)オレフイン系樹脂40〜85
重量％と、(B)エチレン・アクリル酸共重合体60〜
15重量％の混合物である。この混合物は、後述す
るスチレン系樹脂やエチレン・プロピレン共重合
体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム等を含んでい
てもよい。 (A)成分のオレフイン系樹脂としては、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等前記基材層の項で述べた
オレフイン系樹脂が使用できる。好ましくは、基
材層と同種のオレフイン系樹脂を用いる。例えば
基材層のオレフイン系樹脂がホモのポリプロピレ
ンと高密度ポリエチレンの混合物の場合、接着剤
層のオレフイン系樹脂としては、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体もしくはプロピレン・エ
チレンブロツク共重合体単独、又はホモのポリプ
ロピレンと高密度ポリエチレンの混合物を用い
る。好ましくはプロピレン・エチレンブロツク共
重合体を用いると、押出機よりフイルム状に押し
出された接着剤層の表面が、ホモのポリプロピレ
ンやプロピレン・エチレンランダム共重合体より
得られたフイルム状接着剤層の表面よりも粗面と
なつているのでウレタンフオームおよび基材層と
の密着性が向上する利点がある。 (B)成分のエチレン・アクリル酸共重合体は、
JIS Ｋ−6760の規定により190℃で測定したMFR
が30ｇ／10分未満、好ましくは２〜20ｇ／10分の
樹脂であり、これはエチレン70〜99重量％と、ア
クリル酸30〜１重量％をランダム共重合して得ら
れる比較的高分子量の樹脂である。かかるもの
は、三菱油化(株)より“ユカロンEAA A221M”、
“ユカロンEAA A200K”、“ユカロンEAA
XA210S”（いずれも商品名）の名前で販売され
ている。 接着剤樹脂組成物中、この(B)成分のエチレン・
アクリル酸共重合体の濃度が15重量％未満では、
ウレタンフオームと接着剤層との密着力が低く、
実用的でない。逆に、60重量％を越えると積層体
シートを真空成形、プレス成形、圧空成形、射出
成形するとき、離型性が悪い。但し、中空成形の
ときは、接着剤層面が中空成形体の内面となるの
で、かかる離型性のトラブルは無視してよい。 かかる離型性を改良するため、必要によりスチ
レン系樹脂を配合し、エチレン・アクリル酸共重
合体の添加量を少くしてもよい。かかるスチレン
系樹脂としては、ポリスチレン、ABS、SBS、
SA、HIPS等が使用できる。これらの中でも
ABSの方がよりウレタンフオームと接着剤層の
密着力が高い。 然して、接着剤中の(A)成分のオレフイン系樹脂
単独ではウレタンフオームとの接着性がない。 接着剤層はオレフイン系樹脂成形体と一諸に形
成させることができる。例えば、光沢層、基材層
および接着剤層を形成する樹脂組成物の各々を
別々の押出機を用いて溶融混練し、ついで一台の
共押出ダイに供給し、ダイ内で各層を積層し、つ
いでシート状もしくはパリソン状に押し出し、次
いで真空成形、圧縮成形、中空成形され、冷蔵庫
内張材、サーフインボード用の積層体として利用
される。 バンパーのような成形体の場合は、先に金型内
に接着剤樹脂組成物を射出成形し、ついで別の金
型内にこの接着剤射出成形物を移し、ついで表皮
材用のポリプロピレンを射出成形して積層体とす
る。 積層体の肉厚は、オレフイン系樹脂成形体の肉
厚が0.5〜15mm、好ましくは２〜５mmであり、接
着剤層の肉厚は５〜100ミクロン（押出成形物）
もしくは0.5〜２mm（射出成形物）である。 これら積層体は、必要によりその表面をコロナ
放電処理やプラズマ処理してもよい。 第２図は積層体２の断面図であり、２ａは表面
光沢層、２ｂは基材層、２ｃは接着剤層を示す。 （複合成形体） 複合成形体は、前記オレフイン系樹脂成形体と
ウレタンフオームが接着剤層を介して一体に接着
されたものである。 サーフインボードのときは、前記中空成形され
た積層体の中空部分に発泡ウレタン液を注入発泡
させて製造する。 冷蔵庫の内装材のときは、第１図に示すように
化粧鋼板よりなる型枠１と前記真空成形された積
層体２により形成されるキヤビテイ３内に、発泡
性ウレタン溶液４を注入し、次いで発泡、硬化さ
せて型枠１とウレタン発泡体４′と内張材２が一
体となつた複層構造物を製造する。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ () 光沢表面層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレンホモ重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重
量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残
量98重量％の結晶性プロピレン・エチレンブロ
ツク共重合体30重量％と、密度0.950ｇ／cm²、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン50重量％、粒
径1.5μのタルク20重量％よりなる混合物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カツテイ
ングしてペレツトにした。 () ウレタンフオームと接着される側の接着剤
樹脂：エチレン含量５重量％、MFR0.5ｇ／
100分、沸騰ヘプタン抽出残量98重量％の結晶
性プロピレン・エチレンブロツク共重合体80重
量％と、三菱油化(株)製エチレン・アクリル酸
（8.5wt％）共重合体“EAA A221M”（商品
名、MFR7ｇ／10分）20重量％との混合物を押
出機で混練してストランド状に押出し、カツテ
イングしてペレツトとした。 上記（）の深絞り層用樹脂ペレツトを口径90
mmの押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（）の光沢層
用樹脂（）の接着剤樹脂組成物をそれぞれ別の
口径40mmの押出機を用いて220℃で同じダイに供
給した。ダイの温度は220℃であつた。ダイから
押し出さえた溶融シートは、幅700mmの３本のロ
ールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理
して真空成形用積層体シートを得た。ロールの温
度は、ダイに近いロールから40℃、95℃、50℃で
あり、ロールの回転スピードは1.5ｍ／分であつ
た。シート厚みは、全体で1.6mmであり、光沢表
面層は0.15mm、深絞り層（中間層）は1.35mm、ウ
レタンフオームとの接着剤樹脂層側は0.1mmであ
つた。 例 ２〜９ 接着剤樹脂層の組成を表１のように変更する他
は例１と同様にして積層体シートを得た。 なお、表中の略号は次の通りである。 PP：プロピレン・エチレンブロツク共重合体 Ｅ・AA：エチレン・アクリル酸共重合体 A200K：三菱油化(株)製エチレン・アクリル酸
共重合体（アクリル酸含量７重量％、MFR5
ｇ／10分） XA210S：三菱油化(株)製エチレン・アクリル酸
共重合体（アクリル酸含量９重量％、
MFR17ｇ／10分） A221M：三菱油化(株)製エチレン・アクリル酸
共重合体（アクリル酸含量8.5重量％、
MFR7ｇ／10分） A500W：三菱油化(株)製エチレン・アクリル酸
共重合体（アクリル酸含量20重量％、
MFR300ｇ／10分） PS：三菱モンサント化成(株)製ポリスチレン“ダ
イヤレツクスHT516”（商品名） SBS：旭化成(株)製SBS“タフプレンＡ”（商品名） 実施例 １ 前記例１で得た三層積層体シートを真空・圧空
成形機を用い、約230℃に設定した加熱炉中に導
き、圧空（5.0Kg／cm²）と減圧（−600mmHg）を
併用し、プラグアシスト成形した（絞り比Ｈ／Ｄ
＝１／１）。シートの離型性は良好で、プラグも
シートより容易に引き離れた。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm³
であつた。同一の操作を20回くり返し、複合成形
体試料を20個得た。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
を切り出し、ウレタンフオームとシートとの密着
性を次の方法で測定した。 試料片よりウレタンフオームを手で引き離した
後、残存したウレタンフオームを有するシートに
ナイフで100個で１mm桝目を切り刻み、ついでこ
の桝目上に粘着テープを貼着し、勢いよく粘着テ
ープをシートより引き剥したとき、シート側に残
つているウレタンフオームの桝目を調べた。 結果を表１に示す。 なお、密着性の評価基準は次の通りである。 ○：ウレタンフオームの凝集破壊 ×：ウレタンフオームと接着剤層の密着性が弱
く、容易にシートがウレタンフオームとの界面
より引き剥れる。 実施例２〜６、比較例１〜３ 積層体シートを例１のものの代りに例２〜例９
のものと代える他は同様にして複合成形体を得
た。 これらの複合成形体のウレタンフオームとシー
トとの密着性を表１に示す。

【表】 実施例 ７ 実施例１で用いたプロピレン・エチレンブロツ
ク共重合体80重量％とエチレン・アクリル酸共重
合体“A221M”20重量％の混合物を接着剤とし、
ホモポリプロピレンを表皮層とし、各々を別々の
押出機を用いて約220℃で溶融混練し、１台のダ
イに供給し、ダイ内で積層後、パリソン状に押し
出し、ついで中空成形してサーフインボード用成
形体を得た。 この成形体の中空部に、二液ウレタン液を注入
し、発泡させてサーフインボードを得た。 このもののウレタンフオームと接着剤層との密
着性は、実施例２のものよりもより強かつた。 実施例 ８ () 光沢層に供給する樹脂：MFR2.0ｇ／10
分、沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プ
ロピレン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供給する樹脂（中間層）：エ
チレン含量５重量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰
ヘプタン抽出残量98重量％の結晶性プロピレン
−エチレンブロツク共重合体40重量％と、密度
0.950ｇ／cm²、MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン
40重量％、粒径1.5μのタルク20重量％よりなる
組成物を押出機で混練してストランド状に押出
し、カツテイングしてペレツトにした。 () 接着剤樹脂：実施例１と同一のものを用
いた（PP80重量％、Ｅ・EA“A221M”20重量
％）。 上記（）の深絞り用樹脂ペレツトを口径90mm
の押出機を用いて230℃で幅700mmの３層マルチマ
ニホールドダイに供給し、また（）の光沢層用
樹脂を口径40mmの押出機を用いて230℃でまた
（）の接着剤樹脂を別の押出機を用いて220℃で
同じダイに供給した。ダイの温度は230℃であつ
た。ダイから押し出された溶融シートは、幅700
mmの３本のロールにて順次冷却固化し、次いでコ
ロナ放電処理して３層真空成形用シートを得た。
ロールの温度は、ダイに近いロールから40℃、95
℃、50℃であり、ロールの回転スピードは1.5
ｍ／分であつた。シート厚みは、全体で1.6mmで
あり、光沢層は0.20mm、深絞り層は1.25mm、接着
剤層は0.15mmであつた。 これを実施例１と同様に真空成形し、更に枠内
に装着、ウレタン発泡成形して複合成形体を得
た。 結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
積層シート（内張材）、２ａは表面光沢層、２ｂ
は深絞り層、２ｃは接着剤層、３はキヤビテイ、
４′はウレタン発泡体、５は注入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン系樹脂成形体とウレタンフオーム
   とが下記の接着剤層を介して一体に積層された構
   造の複合成形体。 接着剤組成物 (A) オレフイン系樹脂 40〜85重量％ (B) MFRが30ｇ／10分未満のエチレン・アクリ
   ル酸共重合体 60〜15重量％ ２ オレフイン系樹脂成形体が、ホモのポリプロ
   ピレンを表面層とし、下記の組成物を基材層とす
   る積層物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の複合成形体。 基材層組成物 (a) ポリプロピレン 20〜80重量％ (b) ポリエチレン 10〜80重量％ (c) スチレン系樹脂 ０〜35重量％ (d) 無機微細粉末 ０〜65重量％。 ３ 接着剤組成物のオレフイン系樹脂がポリプロ
   ピレンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の複合成形体。