JPH0477687B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はプラズマ放電を用いてモノシランから
ジシランを製造する方法に関する。 従来の技術 プラズマは、一部または全部がイオン化され
た、その中に正、負および中性の分子が全体的に
見て中性の環境中に共存しているガスである。 不安定プラズマを生じる電気放電が、モノシラ
ンからより高級のシラン類を製造するのに適して
いることは、最初にスパニエール（E.J.Spanier）
およびマツク・ダイアマイド（A.G.Mac
Diarmid）が証明した〔“インオーガニツク・ケ
ミストリー（Inorg.Chem.）”第１巻（1962年）
第432頁〜第433頁〕。 彼等が使用したオゾン発生器は、63％の収率
で、Si₂H₆66％、Si₃H₈23％および高級シラン11
％からなる混合物を供給し、残りの37％は非晶質
層の形でオゾン発生器の内壁上に沈殿する。大気
圧ないしは過圧で無声放電を用いてモノシランか
らジシランをつくることは、同様に特開昭60−
127214号明細書の対象である（“ケミカル アブ
ストラクツ”、1986年、104：7722m）。 RF放電（高周波グロー放電）は、デクソン
（Dickson）（米国特許第4568437号明細書）によ
れば、反応したモノシランに対して40％の収率で
ジシランをつくるのに適している。 この方法によれば、１〜２トルおよび120〜300
℃の温度で作業する。 しかしここでも、望ましくない非晶質ケイ素層
が反応容器の壁に形成するのは避けられず、この
ことは実験により証明されている。 欧州特許出願公開第0143701号明細書は、ジシ
ランの熱分解による非晶質ケイ素層の分離に関す
る。そこに記載された方法によれば、この化合物
はモノシランと、反応帯域外で水素ガス雰囲気中
でのマイクロ波放電によりつくられた原子状水素
との反応によつて得られる。 しかし、正確な方法パラメーター、たとえば供
給電力および水素濃度ないしはジシラン収率は記
載されていない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、高い選択性で進行し、かつ非
晶質ケイ素層の形成が十分に回避される、モノシ
ラン（SiH₄）からジシラン（Si₂H₆）を製造する
方法である。 発明を達成するための手段 この目的は、水素とモノシランとからなる混合
物をプラズマ放電に曝す場合に達成されることが
見出された。 有利には、水素70〜98容量％、特に90〜95容量
％とモノシラン２〜30容量％、特に５〜10容量％
とからなる混合物が使用される。 双方のガスは特に、実際に放電帯域と一致する
反応帯域の前で相互に混合される。 この0.5MHzよりも高い周波数では、電極とプ
ラズマとの間の直接接触はもはや必要ではなく、
エネルギーは反応容器外に存在する電極により伝
達することができる。 その際、電極は誘電体としてのプラズマとコン
デンサー（容量結合）を形成する。 反応容器が振動回路、たとえば銅コイルの軸中
にある場合に、エネルギーを誘導的にプラズマに
伝達することもできる。 0.5〜150MHz、特に５〜50MHzの周波数が有利
に使用される。 放射される出力は0.01〜１ワツト／cm³、特に
0.05〜0.4ワツト／cm³の間にあり、従つて米国特
許第4568437号明細書により必要な最適出力より
も著しく低い。（容積数値は反応帯域に関する）。
本発明により使用されるような高周波グロー放電
は放電帯域中での低圧を前提とする。 モノシランをジシランへ変換する場合、１・
10²〜５・10³Pa、とくに１・10²〜３・10³Paの圧
力範囲で作業することが有利であると証明され
た。 放電帯域中でのガス状混合物の滞留時間は、標
準状態の混合物に対して30秒より下で、有利には
0.01〜25秒の間、有利には１〜25秒の間にある。 最適と見なされる滞留時間範囲に応じて、反応
混合物の流量（Nl／ｈ）を調節することができ
る。 反応管は、300℃まで、特に40〜200℃に加熱さ
れる。しかし特に有利な実施態様では、特別な加
熱を断念し、反応を、反応帯域中で放電工程の間
に生じる温度、つまり約40〜60℃で進行させる。 放射される出力が増加するにつれて、ジシラン
量は極限値まで増加することが判明する。最大値
を通過した後、つくられるジシランの量は再び減
少する。 期待したように、生成ガス中のジシラン量は、
一定の出力および一定の圧力において流量を絞る
につれて増加する。 この場合、一定の流量の場合反応帯域中の圧力
が減少するにつれて、増加量のジシランが得られ
ることが言えるが、この関連性はさほど強く現わ
れていない。 特許請求の範囲に記載された圧力範囲の高い部
分におけるより良好な収率は、RF装置のいわゆ
る“パルス”運転で得られる。この運転法によ
り、付加的により高い大量生産も可能となる。 このような運転条件下で、プラズマは短時間だ
け点弧される。たとえば１〜100ミリ秒の広い範
囲内で選択可能な時間後に、エネルギー供給は中
断され、引き続きたとえば１〜40ミリ秒後にプラ
ズマは再び点弧される。 間に接続された電力計は、時間に対する平均電
力を示す。 たとえば3.3ミリ秒の時間の間45ワツトが放射
され、引き続き33ミリ秒間、RF発生器が遮断さ
れる場合、これは約４ワツトの平均出力に相当す
る。 有利に放射される平均出力は、パルス運転では
0.01〜１ワツト／cm³、特に0.05〜0.4ワツト／cm³の
間にあり、その際短期間放射される出力は0.5〜
４ワツト／cm³である。 反応後にジシランおよび場合により生じるトリ
シランを凍結分離することにより反応混合物から
除去し、モノシランをガス流量制御装置により装
入量に応じて後配量し、こうして連続運転で高い
変換率を得るのが有利である。 実施例 第１図は不連続的運転法における流れ図を示
す。 導管１および２により、水素ないしはモノシラ
ンが導入され、その際流れの不変性をガス流量制
御装置を用いて監視する。 不断の圧力制御下に、混合物は、ガラスまたは
石英製の反応管４に流入する。プラズマ発生器６
と接続された、振動回路として作用するコイル５
が反応管を取り巻き、反応管から生成物混合物７
が流出し、その組成は部分流でガスクロマトグラ
フイーにより測定する。 第２図は、循環（連続）運転装置の流れ図を示
す。流量制御装置により水素ないしはモノシラン
が導入される。真空管（VAC）による一定の圧
力制御下に、混合物が、ガラスまたは石英製の反
応管３に流入する。プラズマ発生器と接続され
た、振動回路として作用するコイル４は反応管を
取り巻き、この反応管から生成物混合物は濾過器
６を通りイソペンタンおよび液体窒素で冷却され
たコールドトラツプ５に導入される。ジシランお
よび高級シランはここで凍結分離され、反応しな
かつたシランはコールドトラツプを通過し、ダイ
ヤフラムポンプ７により循環される。記入されて
いない側流中で、ガスクロマトグラフイーにより
不断に変換率が測定される。８により、過剰の水
素が排出される。 例

【表】 実験１および２を上記の装置（第１図）で実施
した。反応帯域は、放電過程の間約40〜60℃に加
熱した。反応管（φ3cm）の内壁上の固形沈殿物
の形のロスは、実験２においてのみ僅かに確認さ
れたにすぎない。 実験３は、第２図による装置で実施した。反応
したシランは補充して、SiH₄10容量％の含量を
有する混合物が不断に反応帯域へ流入するように
した。実験時間は４時間であつた。変換率は使用
したシランに対して53.8％に達した。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例を示すもので、第１
図は不連続的運転法における流れ図を示し、第２
図は循環（連続）運転装置の流れ図である。 第１図：１，２…導管、３…圧力制御装置、４
…反応管、５…コイル、６…プラズマ発生器、７
…生成物混合物、第２図：１，２…流量制御装
置、３…反応管、４…コイル、５…コールドトラ
ツプ、６…濾過器、７…ダイヤフラムポンプ、８
…導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラズマ放電を用いてモノシランからジシラ
   ンを製造する方法において、水素とモノシランと
   の混合物を放電帯域に通すことを特徴とするモノ
   シランからのジシランの製造方法。 ２ 混合物が水素70〜98容量％およびモノシラン
   ２〜30容量％を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 放電帯域へ、0.01〜１ワツト／cm³の出力を放
   射する特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４ 0.5〜４ワツト／cm³の出力をパルスにより放
   射して、0.01〜１ワツト／cm³の平均出力を得る特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ５ 放電帯域中の圧力が1.10²〜5.10³Paである特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項記載の方法。 ６ 放電帯域中の混合物の滞留時間が0.01〜25秒
   である特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１項記載の方法。 ７ 反応混合物を凍結分離し、生じる混合物をモ
   ノシランないしは水素の出発濃度に調節し、再び
   放電帯域に通す特許請求の範囲第１項から第６項
   までのいずれか１項記載の方法。