JPH0477866B2

JPH0477866B2 -

Info

Publication number: JPH0477866B2
Application number: JP59165644A
Authority: JP
Inventors: Haruyoshi Kondo; Keiichi Saji; Hideaki Takahashi; Takashi Takeuchi
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1992-12-09
Also published as: JPS6145962A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、限界電流式酸素濃度検出器（限界電
流式酸素センサ）に関し、とくに、使用温度範囲
や酸素濃度測定可能範囲の制約を取り除くと共
に、耐久性を向上させた限界電流式酸素センサに
関する。ここで、限界電流式酸素センサとは、酸
素イオン伝導体（固体電解質）から成る板あるい
は円筒状のものの一面に陽極を設け、それと対向
する他の面に陰極を設け、陰極に負の、陽極に正
の電圧を印加し、被測定ガスに接触せしめ、被測
定ガス中の酸素ガスを主に陰極と固体電解質と気
体の共存する点によつて還元して酸素イオンと
し、該酸素イオンを酸素イオン伝導体中を移動さ
せて固体電解質と陽極の界面に到達させ、固体電
解質と陽極と気体の共存する点によつて酸化し
て、再び酸素ガスにして、素子の外へ排出するセ
ンサであつて、陰極自体や、陰極上を被覆した小
孔を有する函体（有孔函体）や多孔質層によつ
て、被測定ガス雰囲気から陰極と固体電解質と気
体の共存する点へ、拡散などにより到達する単位
時間当りの酸素ガス量を制限し、陰極と固体電解
質と気体の共存する点での還元によつて生成する
単位時間当りの酸素イオン量を制限し、酸素イオ
ンによつて運ばれる単位時間当りの電荷量（電
流）を制限し、ある電圧範囲（過電圧支配領域）
では電圧にかかわらず一定の電流が流れるように
した酸素センサのことである。（従来技術）今日の社会において火力発電所、自動車用内燃
機関等の多くの燃焼装置が実用され、様々な形で
我々の生活に貢献していることはいうまでもな
い。これ等の装置は、運転条件が適切でないと多
量の有害ガスを発生する恐れがある。又、低燃費
化の要請も強い。排気の清浄化と低燃費化を図る方法として、燃
料希薄（リーンと略す）領域での燃焼が有望であ
る。例えば、デイーゼル機関等は、本来、リーン
領域で運転されるのが常であるが、ガソリン機関
においてもリーン領域での運転が有望である。これ等のリーン領域で運転する機関において
も、空燃比の調節が不適切なる時には、煤の発
生、失火による未燃燃料排出や、出力低下等々の
不都合な問題が生じ、リーン領域での運転の目的
にそぐわないばかりか、却つて逆効果となるよう
な恐れすらある。それ故、空燃比の調節は極めて
重要事項である。ところで、あらゆる制御の常と
して、制御対象（ここではリーン領域の空燃比）
を精密かつ高速に検出できねばならない。従来、この分野では必ずしも適切な空燃比セン
サが存在しなかつた。例えば、磁気式酸素濃度検
出器は、過渡応答が遅く車載に不適切であり、気
体密度式あるいは熱伝導度式ガスセンサは、微量
の水素（H₂）混入により、測定精度に大きな影
響を受ける等の問題があつて、機関の燃焼制御に
は適さなかつた。これに対し、我々は先に限界電流を測定して酸
素ガス濃度を分析するセンサ（以下、限界電流式
酸素センサと略す）を提案（特開昭52−72286号
公報）し、また陰極を多孔質層で被覆した酸素濃
度センサを開発（特開昭57−48648号公報）して
対処した。第１９図には限界電流式酸素センサ１の構造の
一例を示す。２は酸素イオン伝導体（固体電解
質）から成る板あるいは円筒である。この材質と
してはジルコニアにY₂O₃，Yb₂O₃，Gd₂O₃，
MgO，CaO，Sc₂O₃等を安定化剤として固溶させ
たもの、あるいはBi₂O₃にY₂O₃，Er₂O₃，WO₃等
を安定化剤として固溶させたもの、又はHfO₂，
ThO₂等にCaO，MgO，Y₂O₃，Yb₂O₃等を安定
化剤として固溶させた緻密な焼結体である。３は
陽極であり、イオン伝導体の一面に設け、それと
対向する他の面に陰極４を設ける。陰陽両極は
Pt，Ag，Rh，Ir，Pd等もしくはこれ等の混合材
料からなる耐熱性の電子伝導体であり、これ等の
素材を用いれば、酸素イオン伝導体と電極の界面
抵抗を実用上は小さくすることが可能である。陰
極４は小孔を有する函体（有孔函体）や多孔質層
で被覆されている。第１９図にはその一例として
多孔質層５で被覆する構造例を示す。これは陰極
４へ拡散等により流入する酸素流量を制限する機
能を有する。また、陽極３が付着物等によつて劣
化するのを防止する目的で多孔質の保護層６で陽
極を被覆する。多孔質層５および６はアルミナ、
マグネシヤ、ケイ石質、スピネル、ムライト等の
耐熱性無機物質から成る。多孔質層６は多孔質層
５と比較してガス透過性を同等か、もしくは、大
きくされる場合が多い。その理由は、動作時にお
いて多孔質層５では、外界から陰極４を経由して
酸素イオン伝導体２へ吸い込む酸素透過量を、律
速する働きをさせるのに対し、多孔質層６は酸素
イオン伝導体２から陽極３を経由して、外界へ酸
素を抵抗少なく排出するためである。陰陽両極か
らはそれぞれリード線７，８を出す。リード線の
材質としては、電極と同様にPt，Ag，Rh，Ir，
Pd等、もしくは、それ等の混合材料から成る耐
熱性の電子伝導体である。上記構成の限界電流式酸素センサの陰極に負
の、陽極に正の電圧を印加するとともに、該素子
全体を被測定ガスに接触せしめると、被測定ガス
中の酸素ガスは主に陰極と固体電解質と気体が共
存する点にて還元させられて酸素イオンとなり、
該酸素イオンは、酸素イオン伝導体中を移動して
固体電解質と陽極の界面に達し、主に陽極と固体
電解質と気体が共存する点にて酸化されて再び酸
素ガスになつて、素子の外へ排出される。何等か
の手法により、陰極と固体電解質と気体が共存す
る点へ到達する単位時間当りの酸素ガス量を制限
したとすると、陰極と固体電解質と気体が共存す
る点での還元によつて生成する単位時間当りの酸
素イオン量が制限を受け、酸素イオンによつて運
ばれる単位時間当りの電荷量（電流）が制限を受
けるため、電圧にかかわらず一定の電流しか流れ
られなくなり、第２０図に示したように限界電流
特性を生ずるようになる。このため、酸素センサ
の限界電流特性においては、陰陽両電極に印加す
る電圧を零から徐々に増加していくと、第２０図
に示すように、電圧が低い間は陰陽両電極間に流
れる電流は電圧に略々比例的に増加する（この電
圧領域を抵抗支配領域と称する）が、ある電圧範
囲では電流は電圧によらず略々一定となる（この
電圧領域を過電圧支配領域と称する）。過電圧支
配領域での電流を限界電流と言つており、該制限
体の内側の酸素濃度が零に近くなつて、内外の酸
素濃度差が、該制限体の外側の酸素濃度と殆ど等
しくなるので、限界電流は酸素濃度に比例する。又、過電圧支配領域より電圧電流の高い領域で
は、少しの電圧上昇に対して急に電流の増す部分
がある（この領域を過剰電流領域と称する）。こ
れは排気中に多量に含まれている二酸化炭素
（CO₂）や水蒸気（H₂O）がある限界値を超えた
大きな印加電圧により、一部分解されて酸素濃度
が増加したように見えるためである。上記の如
く、印加電圧が低いと抵抗支配領域になり、逆に
印加電圧が高いと過剰電流領域になるので、限界
電流の検出は両領域にはさまれた部分で行なわね
ばならない。この範囲は１〔Ｖ〕程度である。前述の如く、本例は該制限体（即ち、酸素イオ
ン伝導体へ吸い込む酸素透過量を律速する手段）
として多孔質層を用いる方式の限界電流式酸素セ
ンサについて説明したものである。この他に陰極
自体を該制限体として利用する方式のものもある
が高温度では特性変化を起こしやすく、耐久性の
あるものは得難い。（従来技術の問題点）この限界電流式酸素センサは、従来の酸素セン
サの持つ種々の困難を解決するものであつた。こ
の方式は、非常に有効なものではあるが、なお、
若干の問題点があることは否めない。すなわち、
自動車用機関等の燃焼装置では、運転状態によつ
て排気の温度が変動するのが常である。それ故、
排気センサである限界電流式酸素（濃度）センサ
も、低温から高温までの広い温度領域での作動を
要求されている。ところで、限界電流式酸素セン
サは、温度が低下すると内部抵抗が増大し、また
酸素濃度対電流の比例係数が若干変わる。この内部抵抗の増大は次の２つの問題を生ず
る。即ち、限界電流式酸素センサの出力電流を得
るためには内部抵抗による電圧降下の最大値を
0.5〔Ｖ〕程度に限定して、印加電圧としては１
〔Ｖ〕と0.5〔Ｖ〕の中間の0.75〔Ｖ〕程度に設定す
る必要がある。しかしながら、この条件は温度が
低くなると内部抵抗が増大するため、種々の制約
を受ける。第１は酸素濃度対限界電流の直線性が悪くなる
ことであり、第２は酸素濃度測定範囲の上限が押
えられて、測定範囲が狭くなることである。また、酸素濃度対限界電流の比例係数が温度に
よつて変化することは、精度低下の原因になる。これ等の問題に対する対策として、これまでに
下記のものを示した。先ず内部抵抗の増大による問題に対しては、内
部抵抗が充分低くなるような高温の一定温度に保
持して、直線と測定範囲の障害を解決する方法が
考えられる。そのためには、温度検出と加熱制御
が必要である。温度検出には種々の方法があり、
熱電対や感温抵抗体（サーミスタ）等の感温セン
サを、限界電流センサの近傍に設置することが考
えられる。しかしながら、そのような方法では、
センサの構成が複雑で高価になるという障害があ
る。又、感温センサと限界電流センサの温度差に
よる誤差も問題になる。その他に、酸素イオン伝
導体の内部抵抗を測定して温度検出をする方法も
あるが回路が複雑になる。又、他の方法として、内部抵抗を測定して、電
圧降下分を推定して、適正な限界電流検出用電圧
を印加する方法もあるが回路が複雑になる。次に、温度によつて比例係数が変化して精度が
低下する問題に対しても、上記の高温の一定温度
に保持する方法は適用できる。又、この温度変化
による出力変化の問題に対する他の対策として
は、温度も検出し、比例係数の変化を推定して補
償する方法も考えられる。しかし、従来品はいず
れにしても低温度では働かない高温で作動させる
必要があり、次のような問題点があつた。 (a) 高温に維持するため耐久性に限りがある。 (b) 加熱に多大な電力を要する。 (c) 設定温度に到達するのに時間がかかる。 (d) 温度依存性が大きい。 (e) 測定可能酸素濃度範囲が狭い。 (f) 過渡応答性が悪い。（発明の目的）本発明は限界電流式酸素センサにおける、前
記、従来技術の問題点を解決し、酸素濃度測定範
囲が広く、出力の直線性が良く比較的低温度でも
良好な特性が得られ、過渡応答性が優れ、安定性
が良く、特性のばらつきが小さく、耐久性に富
み、製造が容易で安価な限界電流式酸素センサを
提供することを目的とする。（発明の構成）本発明は前記の目的を達成するため、陰極被覆
層に特徴を有する。すなわち、本発明の限界電流
式酸素センサは、酸素イオン伝導体（固体電解
質）から成る板あるいは円筒状のものの一面に陽
極を設け、それと対向する他の面に陰極を設け、
陰極上に第１層として気孔率８〜16％、厚さ３〜
30μｍの多孔質層を設け、第２層として、気孔率
４〜７％、厚さ２〜50μｍの緻密に近い層を設け
たことを特徴とする。以下、さらに詳細に説明す
る。本発明は一端封じの円筒状のセンサ、両端の開
いた円筒状のセンサ、ペレツト状のセンサその他
形状の異なるいずれのセンサに対しても適用でき
る。また、陰極側に被測定ガスを導き、陽極側に
基準ガスを導く方式のセンサにも、陰陽両極側に
被測定ガスを導く方式のセンサにも適用できる。
また、固体電解質を基体としたセンサにも、他の
基体上に薄膜固体電解質を構成したセンサにも適
用できる。それ故、ここでは一例として、固体電
解質を基体として一端封じの円筒状を形成し、陰
極側に被測定ガスを導き、陽極側に基準ガスとし
ての空気を導入する方式のセンサを例に採り上げ
て説明を行う。第１図は本発明の限界電流式酸素センサの要部
（作動領域）の拡大断面図であり、第２図はその
センサの全体を示す図である。第１図および第２
図において、本センサは、固体電解質２を先端封
じの円筒形に形成し、その中ほどに作動領域２０
が設定定されている。作動領域２０の範囲内では
固体電解質２の両面に、内側には多孔質な陽極３
を密着させ、外側には多孔質の陰極４を密着させ
てある。作動領域２０の範囲外では固体電解質２
の外側には電気絶縁層１３を密着させてあり、そ
の外に陰極の続きのリード線として作用させる部
分が設けてある。さて、作動領域内２０の陰極４
上には第１層として気孔率８〜16％、厚さ３〜
30μｍの多孔質層１０を設け、更に第２層として
気孔率４〜７％、厚さ２〜50μｍの緻密に近い層
が設けてある。そして作動領域外から、作動領域
の端部にかけて陰極およびリード部保護用の層１
２が設けてある。第１層を設ける理由および根拠先に被測定ガス中の酸素ガスが陰極と固体電解
質と気体が共存する点（三重点）で酸素イオンに
変換されることを述べた。陰極には陰極と固体電解質と気体が共存する点
（三重点）が無数に存在する。過電圧支配領域に
おける電圧に対する電流の勾配が小さい程、良好
な限界電流特性である。良好な限界電流特性を得
るためには、無数に存在する陰極と固体電解質と
気体が共存する点（三重点）相互上の酸素ガス濃
度のバラツキが小さくなければならない。そのた
めには、陰極と固体電解質と気体が共存する点
（三重点）相互間のガスの拡散が活発に起こる必
要がある。前述の有孔函体タイプの場合には、陰極上に小
孔を有する函体に覆われた小部屋（陰極室と略称
する）があるので、その中でのガス拡散は自由に
行われるため、陰極室内では均一なガス濃度が得
られる。そして、陰極自体も多孔質なものを用い
るため、陰極室から陰極と固体電解質と気体が共
存する点（三重点）へのガス拡散も自由に行われ
るため、陰極室のガス濃度と陰極と固体電解質と
気体が共存する点（三重点）上のガス濃度は近い
値になる。それ故、陰極と固体電解質と気体が共
存する点（三重点）上のガス濃度もやはり均一に
近くなる。この方式では非常に良好な限界電流特
性が得られることは前掲の特許公開公報内の図に
示した通りである。しかし、この方式には過渡応
答性が緩慢であるという問題点があつた。一方、陰極室を持たない方式は過渡応答性に優
れるという利点を有する。しかし、その反面で、
陰極室内でのガス濃度の均一化という機能を持た
ないので、陰極と固体電解質と気体が共存する点
（三重点）上の酸素濃度が不均一になりやすいと
いう問題点を持つている。対策としては、陰極層
やその上に設けた多孔質内での平面方向のガス拡
散が起こりやすくすることが必要である。その内
で、陰極層は通常0.5〜2μｍ位と薄いこと、多孔
質化にも限りがあるので、大きな寄与を期待でき
ない。一方、多孔質層内での平面方向でのガス拡散を
起こりやすくるには多孔質層の気孔率が大きい
程、厚さが厚い程、有効とも考えられるが、その
ようにすると過渡応答性が悪化するという障害が
生ずる。前述の如く、センサには高速な応答が望
まれており、緩慢に応答するセンサでは良好な制
御結果を得難い。遅くとも時定数１秒以内、通常
は100〜300ms程度が好ましい。そのための第１
層の最高限界の気孔率と厚さは16％と30μｍであ
ることを見出した。逆に気孔率と厚さが小さい場合には前記三重点
間のガス濃度のバラツキを充分に緩和することが
難かしくなり、限界電流特性が悪化し、直線性が
悪く、温度依存性が大大きくなる。そのため、良
好な限界電流特性を得るには第１層の最低限界の
気孔率と厚さは８％と2μｍであることを見出し
た。第２層を設ける理由およびその根拠第２層を設ける目的は外界から三重点へ到達す
る酸素の量を適正な値に制限するためである。第２層の気孔率が高い程、厚さが薄い程、多量
の酸素が三重点に到達する。そうすると、酸素濃
度当りの電流は大きくなる。電流が大きければ大
きい程、電気的雑音の影響を受けにくくなつて、
その意味では好都合である。しかし、低温度にな
つて、固体電解質の抵抗、固体電解質と電極界面
の抵抗が大きくなると、抵抗支配領域における電
圧降下が測定上の障害になつてくる。その場合、
電流が大きい程、障害も大きくなる。従つて、低
温作動性に優れ、測定範囲が広く、直線性の良い
ものを得るには適正な電流密度に抑制する必要が
有る。我々は種々検討の結果、0.005〜0.5mA／mm²程
度にすると良好な特性が得られることを見出し
た。そのためには気孔率４〜７％、厚さ２〜50μ
ｍの第２層を設けると適合することを見出した。多孔質層１１（第２層）の細孔径検討前記の従来技術の問題点の項で述べた如く、温
度変化（低下）により酸素濃度対電流の比例係数
が若干変化するという問題点があり、精度低下の
原因になつていた。我々はこの問題の原因と対策を種々検討した結
果、ガスの拡散係数の温度依存性が原因になつて
いることをつきとめた。その対策としては拡散律
速体の細孔径に適切な値を用いることにより、細
孔内の拡散係数の温度依存性を極小に抑えること
ができるのではないかという見通しを得るに到つ
た。上記予測に基づいて、多孔質層を１層だけ有す
る限界電流式酸素濃度センサを試作し、その細孔
径を200Å〜2μｍの範囲で変化させた。それらの限界電流式酸素センサの一定酸素濃度
（10％）における温度と限界電流の関係を測定し、
700℃における電流との比率でまとめたものを第
３図に示す。図より明らかなように、細孔径によ
つていろいろな温度依存性になつていることがわ
かる。その内でも2000Å〜1μｍのものの温度係
数が低い。なお、3000Å〜4000Åのものが500〜
700℃〜1000℃において低い温度係数を示すこと
がわかつた。〔実施例１〕実施例１は第１図および第２図に示す構成にお
いて、酸素イオン伝導体２としてZrO₂85〜95モ
ル％に安定化剤としてY₂O₃またはYb₂O₃を５〜
15モル％を固溶させた安定化ジルコニアの緻密な
焼結体の固体電解質を用いたものである。安定化剤濃度の検討第４図には固体電解質（ZrO₂）に対する安定
化剤（Y₂O₃）の濃度と抵抗率の関係を示す。試
験条件は800℃である。前述の如く、本センサで
はなるべく抵抗率の低いことが望ましい。図より
明らかなように、６〜10モル％程度の安定化剤濃
度の内で約８％のときに最も低い抵抗率が得られ
た。陰極４と陽極３は多孔質な白金電極であり、厚
さは0.5〜20μｍである。多孔質な白金電極の調製
方法としては真空蒸着、スパツタリング、イオン
プレーテイング、化学メツキ、ペースト印刷等の
方法が適する。電極厚さの検討第５図にはメツキ法で調整した白金電極厚さと
耐久時間の関係を示す。耐久試験の方法として
は、N₂中10％O₂で700℃に保持し、出力電流が初
期値の90％に低下するまでの時間を調べた。図よ
り明らかなように、0.5μｍ以下では急激に耐久時
間が短くなることがわかる。第６図に過渡応答時間と白金電極の厚さの関係
を示す。試験の方法としては酸素濃度を１％から
５％に急変したときの出力電流が50％変化するま
での時間を調べた。試験条件は700℃、流量は５／minである。
図より明らかなように20μｍ以上では急激に応答
時間が長くなることがわかる。上記の２つのデータから、耐久性と応答時間の
両面で良好な特性が得られるのは0.5〜20μｍの範
囲であることがわかつた。多孔質層１０（第１層）の素材検討この層は前述の特性面での機能の他に、白金電
極への密着性を確保し、耐久によつて剥離したり
ヒビ割れしたり、焼結が進行して緻密化したりし
ないことも必要である。また、製造時に困難な条
件を要求するものでないことも必要である。また、酸素センサの使用雰囲気は、酸化性なの
で、耐酸化性を有することが必要である。また、自動車用センサなどでは、往々にして還
元雰囲気にもさらされるので、その場合には耐還
元性を有することも必要である。さらに、放射性を有するものや、毒性の強いも
のはあまり好ましくない。その他に、熱膨張係数が固体電解質や電極のそ
れと違いすぎるものは不適当であり、使用温度に
おける蒸気圧が高すぎるものも適さない。我々は種々の耐熱材料について実験的に検討を
行つた。試作の方法はプラズマスプレー法によつ
た。先ず第１に初期の密着性について試験した。密着性評価方法密着性については、熱衝撃試験を行つた後で顕
微鏡により、多孔質層のヒビ割れおよび剥離の有
無を観察した。全くヒビ割れのないもの：〇少しヒビ割れのあるもの：△ ヒビ割れの多いもの：× 全く剥離の無いもの：〇少し剥離のあるもの：△ 剥離の多いもの：× 熱衝撃試験の方法セラミツクコーテイングの評価方法としては、
900℃にした炉内でサンプルを加熱しておき、急
に炉内から取り出して、常温の空気50／minを
吹き付けて急冷した。このサイクルを10サイクル
加えた。第２に耐久性の評価方法としては、常温と900
℃の温度サイクル試験（第７図参照）を100サイ
クル行つて剥離およびヒビ割れの有無を観察し
た。なお、初期に良好なものについてだけ温度サ
イクル試験を実施した。固体電解質として安定化
ジルコニアを用いた場合の結果を第１表に示し
た。表より明らかなように、総合評価として優れ
ている素材は安定化ジルコニア、アルミナ、スピ
ネル、ステアタイト、シヤモツト、ランタニア、
イツトリア、ジルコン酸カルシウム、SiO₂・
Al₂O₃、ガドリニア、サマリア、イツトリビア、
スカンジア、エルビア、ハフニア、ジルコン酸バ
リウム、アルミン酸バリウム、珪酸マグネシウ
ム、ジルコン酸マグネシウム、珪酸マグネシウム
ジルコニムであり、それに次ぐものはフオルステ
ライト、カルシア、HfO₂・CaOである。多孔質層１１（第２層）の素材検討この層は主に拡散によるガスの移動量を律速す
る働きをする部分なので、この層の変質は直ちに
特性変化につながる。それゆえ、多孔質層１０で
行つた試験で好結果が得られたものの内で、更に
高温耐久試験を行つて、適する素材を吟味した。高温耐久試験方法多孔質層は高温度では焼結が進み気孔率が低下
し、ガスの拡散が起こりにくくなる恐れがある。この傾向の有無とその程度について、限界電流
式酸素センサの出力を用いて評価した。この試験は限界電流の初期値と200時間耐久後
の値を測定し、その変化率を調べることによつて
行つた。耐久試験の雰囲気は空気中であり、保持温度は
900℃である。その結果を第２表に示す。第２表よる明らかなように、耐久性に優れた素
材は安定化ジルコニア、アルミナ、スピネル、ハ
フニア、ランタニア、イツトリア、ジルコン酸バ
リウム、ジルコン酸カルシウム、ガドリニア、サ
マリア、イツトリビア、スカンジア、エルビア、
アルミン酸バリウム、ジルコン酸マグネシウムで
あり、それに次ぐものは、カルシア、HfO₂・
CaO、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムジル
コニウムである。電気絶縁層１３の素材検討この層は動作領域外では固体電解質と陰極を接
触させないようにするために設けるものであり、
多孔質層１０で行つた試験で好結果が得られたも
のの内で、更に高温度（900℃）における電流の
リーク量を調べた。電気絶縁層リーク量試験方法内径６mm、外径８mmのジルコニア管の周囲に20
mmの幅で電極（Pt 1μｍ）、電気絶縁層（100μ
ｍ）、電極（Pt 1μｍ）と３層構造の試料を調製
した。なお電気絶縁層はプラズマ溶射によつて付
着させた。そして、空気中、900℃での10V印加
時の抵抗を調べた。抵抗が2kΩ以下では少し悪影響が現われ、200
Ω以下では顕著になる。それ故、 2kΩ以上のものをリーク電流大 200Ω〜2kΩ 〃〃中 200Ω以下〃〃小として評価した。その結果を第３表に示す。第３
表より明らかなように、電気絶縁層としてはアル
ミナ、スピネル、フオルステライト、ステアタイ
ト、ハフニア、カルシア、ランタニア、イツトリ
ア、HfO₂・CaO、ガドリニア、サマリア、エル
ビアが適し、それに次ぐものとして、シヤモツ
ト、SiO₂・Al₂O₃、イツトリビア、スカンジア、
珪酸マグネシウムがある。保護層１２も多孔質層１０と同様に白金電極と
の密着性が良く、耐久によつて剥離したり、ヒビ
割れしたりしないものでなければならない。それゆえ、多孔質層１０の素材として適して素
材は保護層１２の素材としても適する。そして、白金電極の保護のためには、緻密な保
護層の方が保護力が優れているが、多孔質とする
ことも可能である。また、保護層１２を独立に設
けるかわりに、多孔質層１０および多孔質層１１
のいずれか、または両方を作動領域外まで延長し
て、保護機能を兼ねさせても良い。〔実施例２〕本実施例２は、第９図および第１０図におい
て、多孔質層（第２層）１１の上に更に第３層と
して、多孔質層１４を設けた構成のものである。第３層の気孔率と厚さの適正範囲第３層の気孔率が10％以下になると、鉛
（Pb）、リン(P)等の化合物の微粒子が表面に付着
して、比較的短い耐久時間内にて目詰まりを起こ
し、電流の値が小さくなる。また、第３層の気孔率が18％以上になると、第
３層表面での目詰まりは起こしにくくなるかわり
に、Pb，Ｐ，Ｓ等の化合物が第３層を通り抜け
て、第２層まで達しやすくなる。そして、第２層
の表面の目詰まりが比較的短い耐久時間内に起こ
るようになる。それゆえ、第３層の気孔率として
は10〜18％が適する。また、第３層の厚さが5μｍ以下では、上記の
適正な気孔率の場合であつても、比較的短い耐久
時間内にそれ等の化合物が第２層に達して、電流
の低下をきたす。耐久性の面だけで考えると、第３層の厚さは厚
い程良いが、その反面で、過渡応答性が緩慢にな
る。応答性の面も重視する必要があるので、その
上限は50μｍに限られる。それゆえ、第３層の厚さは５〜50μｍが適す
る。第３層の気孔率は10〜18％厚さは５〜50μｍ
の範囲が適する。第３層の素材としては第２層の
素材として適した素材が適する。また、本実施例においても、保護層１２を独立
に設けるかわりに、多孔質層１０，１１および１
４のいずれか、または全部を作動領域２０外まで
延長して、保護機能を兼ねさせても良い。第３層を設けることにより、燃焼排気中のよう
なPb，Ｐ，イオウ(S)、カルシウム（Ca）、亜鉛
（Zn）、バリウム（Ba）等の化合物の微粒子が多
く付着する雰囲気で使用した場合にも第２層への
目詰りが少なくなる。第３層は気孔率が大きいか
ら目詰りしにくい。そのため、長期にわたつて、
特性変化が少なくなる。〔実施例３〕本実施例３では、第１および２図、または第９
および１０図において、多孔質層１０，１１およ
び１４のいずれか、または全部に触媒としてパラ
ジウム、ロジウム、白金のいずれか、またはそれ
等の混合物を担持した。触媒担持量の検討第８図には触媒担持量と耐久時間の関係を示
す。耐久試験条件としては、リンや鉛の微粒子が
最も付着しやすい500〜600℃に排気温を調節し
て、エンジン実機で行なつた。センサは多孔質層１４に第８図に示した触媒担
持量を担持したものを用いた。第８図の結果から明らかなように、担持量が
0.1wt％以下になると、触媒非担持のものと比較
して少ししか耐久性改善の効果は無い。それに対し、0.1wt％以上では顕著に耐久性改
善効果が認められた。一方、触媒担持量が50wt％以上になると、リ
ンや鉛の化合物は付着しにくいかわりに、900℃
程度の高温では触媒自体の焼結が進んで、触媒担
持層の内のガスの流通が悪くなつて、渡応答性が
緩慢になる。それゆえ、触媒の担持量としては0.1wt％〜
50wt％が適当である。触媒を担持することにより、酸素とH₂，CO，
HC等が共存している雰囲気中においても、触媒
部でそれ等の酸化が促進され、誤差少なく、精度
良く測定できるようになる。また、排気中に含ま
れるリンや鉛が付着しにくくなる。（発明の効果）第１１図ａには従来技術によつて製作した限界
電流式酸素濃度センサの電圧〔Va）対電流(I)特
性を酸素濃度をパラメータにして示す。試験条件
はCO₂10％，H₂O8％残りはN₂で温度は750℃で
ある。同図ｂはａの特性の0.7V印加時の電流と
酸素濃度（O₂）の関係を示すものである。第１２図ａ，ｂは第１１図と同様の条件で測定
した本発明品の特性を示す。第１２図のものの方
が抵抗支配領域での電圧降下が小さく優れた特性
である。第１３図には従来品の575℃での特性を示す。
第１１図の場合よりも温度が低くなつたため、内
部抵抗が高くなり、抵抗支配領域での電圧降下が
大きくなり、限界電流特性が得られなくなつてい
る。そのため、酸素濃度が高くなつても電流が比
例的に大きくならず、飽和傾向になつている。それに対し、本発明品の特性を第１４図に示す
が、第１２図と比べれば抵抗支配領域での電圧降
下が大きくなつてはいるが、それでも酸素濃度10
％での電圧降下は約0.6Vであり、比較的小さい
から酸素濃度測定の目的には支障ない。また、抵
抗支配領域と、過電圧支配領域との境界が明確で
あり、良好な限界電流特性になつている。そのた
め、酸素濃度に比例した電流が得られている。第１５図には従来品の温度と印加電圧0.7Vに
おける電流の関係を示す。図より明らかなように
700℃以下では温度依存性が大きく、精度の良い
測定を望むのであれば700℃以上の高温で使用し
なければならない。それに対し、第１６図に示した本発明品の場合
には酸素濃度10％では575℃迄、８％では550℃迄
は温度依存性が小さく、従来品と比べて低温作動
性に優れ、しかも高温でも使用でき、使用温度範
囲が広い良い特性であることがわかる。なお、酸素濃度が低い場合には675℃以上で温
度依存性が大きくなる傾向を有するが、これは印
加電圧0.7Vでは過剰電流領域に入つてくるため
であり、適正な印加電圧（0.5V以下）にすれば
過剰電流領域に入らないので、この問題は解消で
きる。第１７図には従来品の高酸素濃度領域における
特性を示す。試験条件は温度700℃，CO₂10％残
りはN₂である。図より明らかなように酸素濃度
10％以下では抵抗支配領域での電圧降下が0.6V
程度以下であり、印加電圧0.7Vで限界電流を正
しく検出することが可能であるが、それ以上の酸
素濃度では電圧降下が大きくなつて、限界電流を
検出することができなくなる。そのため、第１７
図ｂに示した如く、酸素濃度が高くなつても、そ
れに比例した電流が得られなくなり、飽和傾向に
なるので、高酸素濃度領域では使用できない。一方、第１８図に示した本発明品の場合には同
一の条件で、酸素濃度50％における抵抗支配領域
の電圧降下が0.4Vと小さく、抵抗支配領域と過
電圧支配領域との境界が明確であり、良好な限界
電流特性になつている。そのため、酸素濃度に比
例した電流が得られている。第１７図と第１８図を比較すると明らかなよう
に、従来品に比べて本発明品は５倍以上もの高酸
素濃度迄測定範囲が拡大されている。尚、「従来技術によつて製作した限界式酸素濃
度センサ」或いは「従来品」とは、特開昭57−
48648号公報に記載されている「限界電流式酸素
濃度セン」、特に別紙第４表の仕様のものであり、
「本発明品」とは、本明細書の〔実施例１〕に記
載した「限界電流式酸素濃度センサ」、特に別紙
第５表の仕様のものである。以上説明したように、本発明によれば、酸素濃
度測定範囲が広く、出力の直線性が良く、比較的
低温でも良好な特性が得られ、過渡応答性が優
れ、安定性が良く、特性のばらつきが小さく、耐
久性に富み、製造が容易で安価になるという効果
を奏する。

【表】

【表】 ○ 良 △ 一部不良 × 不可

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の要部を示す断面図
で、第２図の部分断面拡大図、第２図は本発明の
限界電流式酸素センサの一実施例の構造図であ
る。第３図は平均細孔径と温度依存性の関係を示
す図、第４図は固体電解質の抵抗率を示す図、第
５図は白金電極厚さと耐久性の関係を示す図、第
６図は白金電極厚さと過渡応答時間の関係を示す
図、第７図は温度サイクルパターンを示す図、第
８図は触媒担持量と耐久性の関係を示す図、第９
図は本発明の他の実施例の構造図、第１０図は第
９図の部分断面拡大図、第１１図ａは従来品の電
圧対電流特性図、第１１図ｂは第１１図ａの
0.7V印加時の電流と酸素濃度の関係を示す図、
第１２図ａは本発明品の電圧対電流特性図、第１
２図ｂは第１２図ａの0.5V印加時の電流と酸素
濃度の関係を示す図、第１３図ａ，ｂは従来品の
575℃での特性図、第１４図ａ，ｂは本発明品の
575℃での特性図、第１５図は従来品の電流の温
度依存性を示す図、第１６図は本発明品の電流の
温度依存性示す図、第１７図ａ，ｂは従来品の高
酸素濃度領域での特性を示す図、第１８図ａ，ｂ
は本発明品の高酸素濃度領域での特性である。第
１９図は従来の限界電流式酸素センサの構造図、
第２０図は従来の限界電流式酸素センサの特性図
である。１…限界電流式酸素濃度センサ、２…酸素イオ
ン伝導体、３…陽極、４…陰極、５，６…多孔質
層、７，８…リード線、１０…第１層、１１…第
２層、１２…保護層、１３…絶縁層、１４…第３
層。

Claims

【特許請求の範囲】１酸素イオン伝導体から成る板あるいは円筒状
のものの一面に陽極を設け、それと対向する他の
面に陰極を設け、陰極上に第１層として気孔率８
〜16％、厚さ３〜30μｍの多孔質層を設け、第２
層として、気孔率４〜７％、厚さ２〜50μｍの緻
密に近い層を設けたことを特徴とする限界電流式
酸素センサ。２第２層の細孔径が2000Å〜1μｍであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の限界電
流式酸素センサ。３第１層が安定化ジルコニア、アルミナ、スピ
ネル、ステアタイト、シヤモツト、ハフニア、ジ
ルコン酸バリウム、ランタニア、イツトリア、ジ
ルコン酸カルシウム、SiO₂・Al₂O₃、ガドリニ
ア、サマリア、イツトリビア、スカンジア、エル
ビア、アルミン酸バリウム、珪酸マグネシウム、
珪酸マグネシウムジルコニウムのいずれかまたは
フオルステライト、カルシア、HfO₂・CaOのい
ずれかまたはそれ等の混合物から成ることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の限界電流式酸
素センサ。４第２層が安定化ジルコニア、アルミナ、スピ
ネル、ハフニア、ランタニア、イツトリア、ジル
コン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ガドリ
ニア、サマリア、イツトリビア、スカンジア、エ
ルビア、アルミン酸バリウム、ジルコン酸マグネ
シウムのいずれか、またはカルシア、HfO₂・
CaO、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムジル
コニウムのいずれか、またはそれ等の混合物から
成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の限界電流式酸素センサ。５第２層上に第３層として、気孔率10〜18％、
厚さ５〜50μｍの多孔質層を設けたことを特徴と
する特許請求の範囲第１項または第４項記載の限
界電流式酸素センサ。６第３層が安定化ジルコニア、アルミナ、スピ
ネル、ハフニア、ランタニア、イツトリア、ジル
コン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ガドリ
ニア、サマリア、イツトリビア、スカンジア、エ
ルビア、アルミン酸バリウム、ジルコン酸マグネ
シウムのいずれか、またはカルシア、HfO₂・
CaO、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムジル
コニウムのいずれか、またはそれ等の混合物から
成ることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載
の限界電流式酸素センサ。７第１層〜第３層のいずれか、または全部に触
媒を担持したことを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第５項のいずれか１項記載の限界電流式酸
素センサ。８触媒としてパラジウム、ロジウム、白金のい
ずれか、またはそれ等の混合物を0.1wt％ないし
50wt％担持したことを特徴とする特許請求の範
囲第７項記載の限界電流式酸素センサ。