JPH0478112B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0478112B2 JPH0478112B2 JP60237144A JP23714485A JPH0478112B2 JP H0478112 B2 JPH0478112 B2 JP H0478112B2 JP 60237144 A JP60237144 A JP 60237144A JP 23714485 A JP23714485 A JP 23714485A JP H0478112 B2 JPH0478112 B2 JP H0478112B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- spirodi
- cyclohexylamino
- benzopyran
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/15—Spiro-pyrans
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Color Printing (AREA)
Description
「産業上の利用分野」
本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記
録紙等の記録材料に関するものである。
さらに詳しくは一般式（）
（式中、R1はC1〜C8のアルキル基、フエニル基、
又はC1〜C2のアルキル基、C1〜C2のアルコキシ
基、塩素原子もしくは臭素元子により置換された
フエニル基を意味し、R2はC1〜C8のアルキル基、
C1〜C8のアルコキシアルキル基、C1〜C8のハロ
ゲンアルキル基を意味する。以下、同符号は同じ
ものを意味する。）
で示されるスピロジピラン化合物を発色剤として
使用した記録材料に関するものである。
「従来技術」と「発明が解決しようとする問題
点」
発色剤として前記一般式（）と類似の構造の
化合物を用いた発色性記録材料は、特開昭50−
10816号公報や特開昭55−45713号公報に提案済で
ある。しかしながら、これら公報類に開示の、一
般式（）と類似の構造を有する下記化合物(A)、
(B)は、いずれも、昇華性があり、希酸に対する溶
解度が大きく、良好な発色性記録材料を再現性よ
く提供する上で障害となる。
「問題点を解決するための手段」と「作用」
本発明者は、従来の発色剤における上記した問
題を解決すべく研究の結果、前記一般式（）の
化合物を発色剤として使用する発色性記録材料に
到達したものである。
発色剤としての本発明の化合物が、従来の化合
物に比較して昇華性がなく、又、希酸に対する溶
解度も小さいことは、例えば下記する本発明化合
物(C)、(D)、(E)、(F)と前述既知化合物(A)、(B)との比
較試験結果からも明らかである。
(C) 3′−フエニル−７−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕
(D) 3′−フエニル−７−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕
(E) 3′−フエニル−７−Ｎ−プロピル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−
１−ベンゾピラン〕
(F) 3′−フエニル−７−Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕
比較試験：
（昇華性試験）
化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)の３％トルエン
溶液10μを紙にスポツトし、これにクレーを
塗布したCF紙（下用紙）の塗布面と密着させ、
ガラス板ではさみ10ｇ／cm2の錘をのせて、100℃
１時間保持して後、CF紙の着色をマクベス反射
濃度計により測定した。フイルターラツテン＃25
使用
"Field of Industrial Application" The present invention relates to recording materials such as pressure-sensitive copying paper, heat-sensitive recording paper, and electrically conductive heat-sensitive recording paper. For more details, please refer to the general formula () (In the formula, R 1 is a C 1 to C 8 alkyl group, a phenyl group,
or a C1 - C2 alkyl group, a C1 - C2 alkoxy group, a phenyl group substituted with a chlorine atom or a bromine atom, and R2 is a C1 - C8 alkyl group,
It means a C1 - C8 alkoxyalkyl group or a C1 - C8 halogenalkyl group. Hereinafter, the same symbols mean the same things. ) This invention relates to a recording material using a spirodipyran compound represented by the following as a coloring agent. "Prior Art" and "Problems to be Solved by the Invention" A color-forming recording material using a compound having a structure similar to the above general formula () as a color-forming agent was disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
It has already been proposed in Publication No. 10816 and Japanese Patent Application Laid-open No. 55-45713. However, the following compound (A) having a structure similar to the general formula () disclosed in these publications,
All of (B) have sublimation properties and high solubility in dilute acids, which are obstacles to providing a good color-forming recording material with good reproducibility. "Means for Solving the Problems" and "Action" As a result of research in order to solve the above-mentioned problems with conventional color formers, the present inventor has found that a color former using the compound of the general formula () as a color former This has reached the recording material. The fact that the compound of the present invention as a coloring agent has no sublimation property and has low solubility in dilute acid compared to conventional compounds is that, for example, the following compounds of the present invention (C), (D), and (E) , (F) and the aforementioned known compounds (A) and (B). (C) 3'-phenyl-7-N-methyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1
−Benzopyran] (D) 3'-phenyl-7-N-ethyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1
−Benzopyran] (E) 3'-phenyl-7-N-propyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-
1-benzopyran] (F) 3'-phenyl-7-N-butyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1
−Benzopyran] Comparative test: (Sublimation test) 10μ of a 3% toluene solution of compounds (A), (B), (C), (D), (E), and (F) was spotted on paper, and clay was applied to it. Bring it into close contact with the coated surface of the CF paper (bottom paper),
Place a weight of 10 g/cm 2 on a glass plate and heat to 100℃.
After holding for 1 hour, the coloration of the CF paper was measured using a Macbeth reflection densitometer. Filter Ratten #25
use
【表】
上記の如く(C)〜(F)の本発明化合物は、公知のス
ピロジベンゾピラン化合物に比べて昇華性が極め
て少ない。この事は本発明の化合物を使用して感
圧複写紙を作成した場合、色素が未印字部分を汚
さないことを示しており、既知同族体に比較して
優れた利用性を有することを示している。
比較試験：
（稀酸水溶液に溶解して発色する度合）
化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)の３％トルエン
溶液15mlに15％酢酸水溶液10.5mlを加え２分間強
く振盪して静置した際の酢酸水溶液の着色を島津
分光光度計UV−200にて測定した。[Table] As shown above, the compounds (C) to (F) of the present invention have extremely low sublimability compared to known spirodibenzopyran compounds. This shows that when pressure-sensitive copying paper is made using the compound of the present invention, the dye does not stain the unprinted areas, indicating that it has superior usability compared to known congeners. ing. Comparative test: (Degree of color development when dissolved in dilute acid aqueous solution) Compounds (A), (B), (C), (D), (E), (F) in 15 ml of 3% toluene solution and 15% acetic acid aqueous solution 10.5 ml of the acetic acid solution was added, shaken vigorously for 2 minutes, and allowed to stand.The coloration of the acetic acid aqueous solution was measured using a Shimadzu spectrophotometer UV-200.
次に本発明を合成例及び実施例によつて説明す
るが、本発明は以下の合成例及び実施例に限定さ
れるものではない。
合成例 １
3′−フエニル−７−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−
ベンゾピラン〕の合成
２−メチル−３−フエニルベンゾビリリウムパ
ークロレイト16ｇ及び４−メチル−シクロヘキシ
ルアミノサリチルアルデヒド11.6ｇをエチルアル
コール100ml中で３時間80℃で反応さす。20℃迄
冷却し、反応物を別しエチルアルコールにて洗
浄する。反応物にベンゼン300ml、28％アンモニ
ア水50mlを加えて30分混合し、ベンゼン層を分取
し、カーボン１部を加えて熱過後、ベンゼン層
を50ml迄濃縮し、リグロイン100mlを加え、析出
物を別する。淡黄色結晶12.6ｇを得た。融点
163−165℃であり、95％酢酸中のλmaxは
580nm、620nmにありトルエンに溶かした溶液は
無色であり、シリカゲルによつて速やかに発色し
青色を呈する。
合成例 ２
3′−フエニル−７−Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−
ベンゾピラン〕の合成
４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−エチル−シクロヘキシルア
ミノサリチルアルデヒド12.4ｇを使用する以外は
合成例１と同様にして8.7ｇの淡黄色結晶を得た。
融点95〜101℃でこれは3′−フエニル−７−Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，2′−ス
ピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）であ
り、95％酢酸中のλmaxは、580nm、622nm、
672nmにあり、トルエンに溶かした溶液は無色で
あり、シリカゲルによつて速やかに発色し青色を
呈する。
合成例 ３
3′−フエニル−７−Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕の合成
４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−プロピル−シクロヘキシル
アミノサリチルアルデヒド13.1ｇを使用する以外
は合成例１と同様にして11.2ｇの淡黄色結晶を得
た。融点95〜103℃で、之は3′−フエニル−7′−
Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，
2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）
であり95％酢酸中のλmaxは580nm、622nm、
673nmにありトルエンに溶かした溶液は無色であ
りシリカゲルによつて速やかに発色し青色を呈す
る。
合成例 ４
3′−フエニル−７−Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−
ベンゾピラン〕の合成
４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−ブチル−シクロヘキシルア
ミノサリチルアルデヒド13.8ｇを使用する以外は
合成例１と同様にして11.6ｇの淡黄色結晶を得
た。融点136.1〜137.8℃で、之は3′−フエニル−
７−Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
２，2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕
（次式）であり、95％酢酸中のλmaxは580nm、
623nm、675nmにあり、トルエンに溶かした溶液
は無色でありシリカゲルによつて速やかに発色し
て青色を呈する。
合成例 ５
3′−フエニル−７−Ｎ−オクチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１
−ベンゾピラン〕の合成
４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−オクチル−シクロヘキシル
アミノサリチルアルデヒド16.9ｇを使用する以外
は合成例１と同様にして7.8ｇの淡黄色結晶を得
た。融点110〜118℃で之は3′−フエニル−７−Ｎ
−オクチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，
2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）
であり、95％酢酸中のλmaxは580nm、625nm、
677nmにあり、トルエンに溶かした溶液は無色で
ありシリカゲルによつて速やかに発色して青色を
呈する。
合成例 ６
3′−エチル−７−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−ベ
ンゾピラン〕の合成
２−メチル−３−エチル−ベンゾピリリウムパ
ークロレイト13.6ｇ及び４−メチル−シクロヘキ
シルアミノサリチルアルデヒド11.6ｇをエチルア
ルコール100ml中で80℃３時間反応さす。以後合
成例１と同様の後処理を行い、淡黄色結晶3.7ｇ
を得た。融点80〜90℃で之は3′−エチル−７−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，2′−
スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）で
あり95％酢酸中のλmaxは570nm、610nm、
655nmでありシリカゲルによつて速やかに発色し
て青色を呈する。
合成例 ７
3′−アミル−７−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−ベ
ンゾピラン〕の合成
２−メチル−３−エチル−ベンゾピリリウムパ
ークロレイトの代りに２−アミル−３−エチル−
ベンゾピリリウムパークロレイト15.7ｇを使用す
る以外は合成例６と同様にして6.2ｇの淡黄色結
晶を得た。融点78〜87℃で之は3′−アミル−７−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，
2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕（次式）
であり95％酢酸中のλmaxは612nm、660nmであ
りシリカゲルによつて速やかに発色して青色を呈
する。
合成例 ８
3′−フエニル−７−Ｎ−クロロプロピル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ−２，2′−スピロジ−
〔2H−１−ベンゾピラン〕の合成
４−メチル−シクロヘキシルアミノサリチルア
ルデヒドの代りに４−クロロプロピル−シクロヘ
キシルアミノサリチルアルデヒド14.8ｇを使用す
る以外は合成例１と同様にして9.6ｇの淡黄色結
晶を得た。融点128〜142℃でこれは3′−フエニル
−７−Ｎ−クロロプロピル−Ｎ−シクロヘキシル
アミノ−２，2′−スピロジ−〔2H−１−ベンゾピ
ラン〕（次式）であり95％酢酸中のλmaxは
585nm、630nm、685nmであり、トルエンに溶か
した溶液は無色であり、シリカゲルによつて速や
かに発色し青色を呈する。
合成例 ９〜32
同様に反応して次表に示すスピロジピラン化合
物を淡黄色の結晶として得た。何れもシリカゲル
により速やかに表示した色相に発色する。
Next, the present invention will be explained with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the following synthesis examples and examples. Synthesis example 1 3'-phenyl-7-N-methyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1-
Synthesis of benzopyran] 16 g of 2-methyl-3-phenylbenzobilylium perchlorate and 11.6 g of 4-methyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde were reacted in 100 ml of ethyl alcohol at 80°C for 3 hours. Cool to 20°C, separate the reaction product, and wash with ethyl alcohol. Add 300 ml of benzene and 50 ml of 28% aqueous ammonia to the reaction mixture, mix for 30 minutes, separate the benzene layer, add 1 part of carbon, heat, concentrate the benzene layer to 50 ml, add 100 ml of ligroin, and remove the precipitate. Separate. 12.6 g of pale yellow crystals were obtained. melting point
163−165℃ and λmax in 95% acetic acid is
A solution dissolved in toluene at 580nm and 620nm is colorless, and the silica gel quickly develops the color to give it a blue color. Synthesis Example 2 3'-phenyl-7-N-ethyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1-
Benzopyran] Synthesis 8.7 g of pale yellow crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 12.4 g of 4-ethyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde was used instead of 4-methyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde.
With a melting point of 95-101°C, it is 3'-phenyl-7-N-
It is ethyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1-benzopyran] (the following formula), and its λmax in 95% acetic acid is 580 nm, 622 nm,
It has a wavelength of 672 nm, and a solution dissolved in toluene is colorless, but the silica gel quickly develops the color, giving it a blue color. Synthesis example 3 3'-phenyl-7-N-propyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1
-Benzopyran] 11.2 g of pale yellow crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 13.1 g of 4-propyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde was used instead of 4-methyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde. It has a melting point of 95-103℃ and is 3'-phenyl-7'-
N-propyl-N-cyclohexylamino-2,
2'-Spirodi-[2H-1-benzopyran] (the following formula)
and λmax in 95% acetic acid is 580nm, 622nm,
It has a wavelength of 673 nm, and a solution dissolved in toluene is colorless, and the silica gel quickly develops the color, giving it a blue color. Synthesis example 4 3'-phenyl-7-N-butyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1-
Synthesis of Benzopyran] 11.6 g of pale yellow crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 13.8 g of 4-butyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde was used instead of 4-methyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde. Melting point 136.1-137.8℃, which is 3'-phenyl-
7-N-butyl-N-cyclohexylamino-
2,2'-spirodi-[2H-1-benzopyran]
(the following formula), λmax in 95% acetic acid is 580nm,
The wavelengths are 623 nm and 675 nm, and a solution dissolved in toluene is colorless, but the silica gel quickly develops the color, giving it a blue color. Synthesis Example 5 3'-phenyl-7-N-octyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1
-Benzopyran] 7.8 g of pale yellow crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 16.9 g of 4-octyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde was used instead of 4-methyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde. It has a melting point of 110-118℃ and is 3'-phenyl-7-N.
-octyl-N-cyclohexylamino-2,
2'-Spirodi-[2H-1-benzopyran] (the following formula)
and λmax in 95% acetic acid is 580nm, 625nm,
It has a wavelength of 677 nm, and a solution dissolved in toluene is colorless, but the silica gel quickly develops the color to give it a blue color. Synthesis Example 6 Synthesis of 3'-ethyl-7-N-methyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1-benzopyran] 2-Methyl-3-ethyl-benzopyrylium perchlorate 13.6 g and 11.6 g of 4-methyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde were reacted in 100 ml of ethyl alcohol at 80°C for 3 hours. After that, the same post-treatment as in Synthesis Example 1 was carried out, and 3.7 g of pale yellow crystals were obtained.
I got it. It has a melting point of 80-90℃ and is 3'-ethyl-7-N.
-Methyl-N-cyclohexylamino-2,2'-
It is spirodi[2H-1-benzopyran] (the following formula), and its λmax in 95% acetic acid is 570 nm, 610 nm,
It has a wavelength of 655 nm and is rapidly colored by silica gel, giving it a blue color. Synthesis Example 7 Synthesis of 3'-amyl-7-N-methyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1-benzopyran] of 2-methyl-3-ethyl-benzopyrylium perchlorate 2-amyl-3-ethyl- instead
6.2 g of pale yellow crystals were obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 15.7 g of benzopyrylium perchlorate was used. With a melting point of 78-87℃, it is 3'-amyl-7-
N-methyl-N-cyclohexylamino-2,
2′-Spirodi-[2H-1-benzopyran] (the following formula)
The λmax in 95% acetic acid is 612 nm and 660 nm, and the silica gel quickly develops a blue color. Synthesis example 8 3'-phenyl-7-N-chloropropyl-N-
cyclohexylamino-2,2'-spirodi-
Synthesis of [2H-1-benzopyran] 9.6 g of pale yellow crystals were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 14.8 g of 4-chloropropyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde was used instead of 4-methyl-cyclohexylaminosalicylaldehyde. Obtained. It has a melting point of 128-142°C and is 3'-phenyl-7-N-chloropropyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1-benzopyran] (formula: λmax is
The wavelengths are 585nm, 630nm, and 685nm, and a solution dissolved in toluene is colorless, but the silica gel quickly develops the color, giving it a blue color. Synthesis Examples 9 to 32 The spirodipyran compounds shown in the following table were obtained as pale yellow crystals by the same reaction. In both cases, silica gel quickly develops the color to the indicated hue.
【表】
実施例 １
合成例１で得た化合物3′−フエニル−７−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，2′−ス
ピロジ〔2H−１−ベンゾピラン〕７部（重量部
以下同じ）をモノイソプロピルフエニル93部に溶
解し、この液にゼラチン24部とアラビアゴム24部
を水400部に溶解しPH７に調整した液を加え、ホ
モジナイザーで乳化した。この乳化液に温水1000
部を加え50℃で30分撹拌した後10％苛性ソーダ水
溶液約１部を加え、さらに50℃で30分撹拌した。
次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し50
℃で約１時間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに
30分撹拌した。次に４％グルタールアルデヒド水
溶液35部を徐々に加えてカプセルを硬化させた後
希苛性ソーダ水溶液でPHを６に調整し室温で数時
間撹拌しカプセル化を完了した。このカプセル液
を紙にワイヤーパーで均一に塗布し乾燥してカプ
セル塗布紙（上用紙）を得た。
以上の如くして得た顕色剤として活性白土を塗
布した紙に重ね合せボールペンで筆記すると下用
紙上に濃い青色の文字が速やかに現れた。この像
はすぐれた耐光性及び性湿性を示した。
実施例 ２
合成例４で得た化合物3′−フエニル−７−Ｎ−
ブチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２，2′−ス
ピロジ−〔2H−１−ベンゾピラン〕30部を150部
の10％ポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製
PVA−105）及び65部の水とボールミルで20時間
混合粉砕して〔成分Ａ〕とする。粉砕後の色素の
粒子径は３〜５ミクロンであつた。
他方35部のビスフエノールＡ、150部の10％ポ
リビニルルアルコール水溶液及び65部の水を同様
にボールミルで粒子径が３〜５ミクロンになるま
で混合粉砕して〔成分Ｂ〕とする。
次に３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し乾燥
後の固形分重量が６ｇ／m3になる様上質紙にワイ
ヤーバーで塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。
以上の如くして得た感熱記録紙は熱ペン等の加
熱により速やかに青色に発色し発色像は強い耐光
性、耐湿性を示した。
「発明の効果」
前記一般式（）で表わされるスピロジピラン
化合物は本発明者らが初めて合成した新規化合物
であり、それ自体殆んど無色の化合物であつて大
気中で極めて安定であり、昇華性、自然発色（カ
ブリ）が無く、有機溶剤によく溶け、顕色剤によ
つて速やかに青緑色を発色する。この為該スピロ
ジピラン化合物を発色剤として用いた発色性記録
材料は、前述スピロジピラン化合物の性質に反映
した種々の利点を備えたものであり、また発色濃
度の高さ、発色画像の耐光性、耐湿性等において
も優れたものである。特に、一般式（）で表わ
されるスピロジピラン化合物は従来既知の、類似
構造のスピロジピラン化合物に比較して昇華性が
低く、希酸に対する溶解度が極めて小さいという
利点を有しているため、感圧複写紙として利用の
期待されるものである。尚、発色性記録材料とし
ては感圧複写紙の外、感熱記録紙、通電感熱記録
紙、添転写感熱記録紙、超音波記録紙、レーザ記
録紙、示温材料、スタンプインク、タイプリボ
ン、ボールペンインク等が挙げられる。[Table] Example 1 Compound 3'-phenyl-7-N- obtained in Synthesis Example 1
Dissolve 7 parts of methyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi[2H-1-benzopyran] (same parts by weight below) in 93 parts of monoisopropylphenyl, and add 24 parts of gelatin and 24 parts of gum arabic to this solution. A solution of 400 parts of water and adjusted to pH 7 was added and emulsified using a homogenizer. Add 1000ml of warm water to this emulsion.
After stirring at 50°C for 30 minutes, about 1 part of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was further stirred at 50°C for 30 minutes.
Then, gradually add dilute acetic acid to adjust the pH to 4.5.
After stirring at ℃ for about 1 hour, cool to 0-5℃ and further.
Stirred for 30 minutes. Next, 35 parts of a 4% glutaraldehyde aqueous solution was gradually added to harden the capsules, the pH was adjusted to 6 with a diluted caustic soda aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for several hours to complete encapsulation. This capsule liquid was uniformly applied to paper using a wire spar and dried to obtain capsule-coated paper (upper paper). When written with a ballpoint pen over the paper coated with activated clay as a color developer obtained as described above, dark blue letters immediately appeared on the lower paper. The image exhibited excellent lightfastness and moisture resistance. Example 2 Compound 3'-phenyl-7-N- obtained in Synthesis Example 4
30 parts of butyl-N-cyclohexylamino-2,2'-spirodi-[2H-1-benzopyran] and 150 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
PVA-105) and 65 parts of water were mixed and ground in a ball mill for 20 hours to obtain [Component A]. The particle size of the pigment after pulverization was 3 to 5 microns. On the other hand, 35 parts of bisphenol A, 150 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, and 65 parts of water were similarly mixed and ground in a ball mill until the particle size became 3 to 5 microns to obtain [component B]. Next, 3 parts of component A and 67 parts of component B were mixed, coated on high-quality paper with a wire bar so that the solid content weight after drying was 6 g/m 3 , and dried to obtain heat-sensitive recording paper. The heat-sensitive recording paper thus obtained quickly developed a blue color when heated with a thermal pen or the like, and the colored image showed strong light fastness and moisture fastness. "Effects of the Invention" The spirodipyran compound represented by the above general formula () is a new compound synthesized for the first time by the present inventors, and is itself an almost colorless compound, extremely stable in the atmosphere, and has no sublimation property. It does not naturally develop color (fogging), dissolves well in organic solvents, and quickly develops a blue-green color when used with a color developer. For this reason, color-forming recording materials using the spirodipyran compound as a coloring agent have various advantages that reflect the properties of the spirodipyran compound described above, as well as high color density, light fastness of colored images, and moisture fastness. It is also excellent in other aspects. In particular, the spirodipyran compound represented by the general formula () has the advantage of having a lower sublimation property and extremely low solubility in dilute acids compared to conventionally known spirodipyran compounds with a similar structure. It is expected that it will be used as a In addition to pressure-sensitive copying paper, color-forming recording materials include thermal recording paper, current-carrying thermal recording paper, transfer thermal recording paper, ultrasonic recording paper, laser recording paper, temperature-indicating materials, stamp ink, type ribbon, and ballpoint pen ink. etc.
Claims (1)
化合物 （式中、R1はC1〜C8のアルキル基、フエニル基、
又はC1〜C2のアルキル基、C1〜C2のアルコキシ
基、塩素原子もしくは臭素元子により置換された
フエニル基を意味し、R2はC1〜C8のアルキル基、
C1〜C8のアルコキシアルキル基、C1〜C8のハロ
ゲンアルキル基を意味する。）を発色剤として含
有することを特徴とする発色性記録材料。[Claims] 1. A spirodipyran compound represented by the following general formula () (In the formula, R 1 is a C 1 to C 8 alkyl group, a phenyl group,
or a C1 - C2 alkyl group, a C1 - C2 alkoxy group, a phenyl group substituted with a chlorine atom or a bromine atom, and R2 is a C1 - C8 alkyl group,
It means a C1 - C8 alkoxyalkyl group or a C1 - C8 halogenalkyl group. ) as a coloring agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60237144A JPS6295287A (en) | 1985-10-22 | 1985-10-22 | Color forming recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60237144A JPS6295287A (en) | 1985-10-22 | 1985-10-22 | Color forming recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6295287A JPS6295287A (en) | 1987-05-01 |
| JPH0478112B2 true JPH0478112B2 (en) | 1992-12-10 |
Family
ID=17011056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60237144A Granted JPS6295287A (en) | 1985-10-22 | 1985-10-22 | Color forming recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6295287A (en) |
-
1985
- 1985-10-22 JP JP60237144A patent/JPS6295287A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6295287A (en) | 1987-05-01 |
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