【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はメタクロレイン又はアクロレインをメ
タノールと分子状酸素により、Pd金属又はPd合
金を含む触媒の存在下で反応させメタクリル酸メ
チル又はアクリル酸メチルを製造する方法に於け
る改良法に関するものである。
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリ
ル酸メチルを製造する方法としてメタクロレイン
又はアクロレインをメタノールと分子状酸素によ
つて一挙に製造する新しいルート（即ち、酸化的
エステル化反応とも呼べるべきプロセス）が近時
脚光を浴びてきた。この方法は従来提案されてき
たアルデヒドから酸、更にエステルへと変換させ
て行く二段法より、工程が短かく、且つ高収率で
あり工業的に有用なポリマー原料の新しい製法と
して大きな意義を有するものである。
このような方法を実施するには、メタクロレイ
ン又はアクロレインを過剰のメタノール中で分子
状酸素と反応させる事によつて行なわれるが、
Pdを含む触媒の存在が必須である。反応は150℃
以下好ましくは30℃〜90℃という低温でも充分な
る速度で進行し、メタクロレイン又はアクロレイ
ンを基準とした当該メチルエステルへの選択率は
90％を越える高い値を示す。しかしながら、特開
昭57−50941号公報、特開昭57−50942号公報に開
示されている発明からも明らかなように、この反
応はメタクロレイあるいはアクロレインの濃度が
４〜10％程度と低く、反応器あたりの生産性が低
いという欠点があつた。反応器あたりの生産性を
向上させること高価なPdの使用量を減少させる
ことになり経済性という観点からその意義は大き
い。ところが反応器あたりのPd使用量を減らす
べく、メタクロレインあるいはアクロレインを20
％〜30％の高濃度で反応させ、しかも高転化率を
狙おうとすると、ほとんど変わらなぬ高い選択率
が得られるにもかかわらず、後述するように、反
応速度の急激な低下がみられ、転化率が向上しな
いという問題があつた。このため、必ずしも当該
メチルエステルの生産性を高めることには成功し
ていなかつた。
本発明者等はメタノール及びPd金属又はPd合
金を含む触媒の存在下でのメタクリル酸メチル又
はアクリル酸メチルの生産性を向上させる方法を
鋭意検討した所、反応中に生成する水が反応速度
に重大な影響を与える事を見い出し、本発明の端
緒とした。
20重量％から38重量％の高濃度のメタクロレイ
ン又はアクロレインをPd金属又はPd合金を含む
触媒の存在下でメタノール及び分子状酸素と反応
させるに際して、反応系内の水を3.5重量％以下
となるように除去しながら反応させることを特徴
とするメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチル
の改良製造方法である。
本発明の方法に於いては反応により生成する水
及び原料とともに反応系に供給される水を除去し
ながら反応させることが要点であり、好まくは全
反応期間中に亘り、反応系中の水含有量を3.5重
量％以下に保つように水を除去する。表−１にメ
タクロレインとメタノールと分子状酸素でメタク
リル酸メチルを製造する場合に反応系中の水含有
量がメタクリル酸メチルの生成に及ぼす影響を示
した。この様に少量の水が如何なる理由によつて
当該メチルエステルの生成を抑制するのか、厳密
になる解析は充分ではないが本発明者等の推察に
よれば該反応に於いては水は触媒上のパラジウム
に強吸着し、主反応の進行を抑制するものと考え
られ、Ｏ価のPdを含む触媒であれば、系に於い
て他の金属の種類によらず、該反応では常に認め
られる現象である事を見いだした。このような知
見は全く予想外の事であつた。
本法に従えば当該メチルエステルの生産性を向
上させ使用Pd量を減少させる事の他、反応系中
の水を除去しながら反応させる事により、メタク
ロレイン又はアクロレインの仕込み濃度を高く設
定した場合でも、高転化率が可能となり、この様
な場合にはメタノールのリサイクル量が格段に減
少することになり、メタノール回収工程に要する
コストを大幅に低減出来るという利点が得られる
ことを明らかにした。
該反応は反応系中に水が存在する場合はメタノ
ールの替りに水が反応して一部メタクリル酸又は
アクリル酸が副生することが知られているが本発
明の方法に従えばメタクリル酸又はアクリル酸の
副生が抑制され、その結果、当該エステルの選択
率が95％を越えることも可能であるという事を併
せて見い出したのである。
本発明反応に於いて、反応系中の水を除去し、
全反応期間に亘り、水分含有量を好ましくは3.5
重量％以下に保つには通常、反応系内および（ま
たは）系外で一般の無機の脱水剤又は有機の脱水
剤と反応物を接触させたり、あるいは反応系内で
生成した水を適当な脱水剤用共沸剤を用いて水を
系外に抜き出す方法などが好ましく用いられる。
脱水剤には原料、生成物などに対して不活性であ
つて酸化反応を妨害しない様な無機脱水剤、例え
ばゼオライト（分子篩）、シリカゲル、アルミナ、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどが好まし
い。また、有機脱水剤として例えばアセタール、
ケタール、カルボン酸のオルトエステル、トリア
ルキルオルトボレートおよびアルコキシシクロア
ルカン等がある。特にアセタール、ケタールが好
ましく、例えばジメトキシメタン、ジメトキシエ
タン、ジメトキシプロパン、ジメトキシシクロヘ
キサン等などが上げられる。有機脱水剤としてア
セタールもしくはケタール等を用いる場合には脱
水により生成するアルコールも該反応に関与する
ため、通常はメタノール残基を有するアセタール
もしくはケタール等を用いるのが操作上有利であ
る。又、該脱水用共沸剤には反応系内の水と共沸
して系内の水を共沸混合物として系外に留去でき
る性質のあるような化合物、例えばｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどが好ましい。無論、本発明
反応に供する前にあらかじめ、原料、反応溶媒、
酸素、あるいは酸素含有ガス、触媒などの反応物
中の水分含有量を下げておくのが好ましい。ま
た、上記の様な脱水剤と脱水用共沸剤を用いる方
法とを併用することが出来る。本発明では全反応
期間中、反応液中の水含有量を3.5重量％以下に
維持する事が肝要であり、従つて脱水方法として
は上記の方法のみに限定されるものではない。
本法を実施するには原料として用いられるメタ
クロレイン又はアクロレインは工業的にはイソブ
チレン及び又はｔ−ブタノールあるいはプロピレ
ンの酸化によつて製造されるのが一般的であるが
その他の如何なる方法で得られたものでよい。メ
タノールは実質的に無水のメタノール、特に純メ
タノールを使用することが好ましい。
原料の供給はメタクロレイン又はアクロレイン
とメタノールを別々に反応器に供給してもよいし
予め混合して供給する方法のいずれでもよい。メ
タノール中のメタクロレイン又はアクロレインの
濃度は１重量％以上〜50重量％以下、好ましくは
５〜38重量％であり、さらに好ましくは20〜38重
量％である。
酸化剤としての分子状酸素は純酸素ガス或いは
これと窒素等不活性ガスで希釈されたもの、好ま
しくは空気が用いられる。必要な酸素の量は反応
に必要な化学量論以上、好ましくは化学量論の
1.2倍以上であれば充分であり、メタクロレイン
１モルに付き酸素少なくとも0.5モルを要する。
本発明に使用する触媒はパラジウム単独又はこ
れにその他の異種元素、例えば鉛、水銀、タリウ
ム、ビスマス、テルル、ニツケル、クロム、コバ
ルト、カドミウム、インジウム、タンタル、銅、
亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステ
ン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、ス
ズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、
金、チタン、アルミニウム、ホウ素、ケイ素等を
含んでいてもよい。更にアルカリ金属化合物もし
くはアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよ
い。好ましくは、パラジウムと鉛、水銀、タリウ
ムもしくはビスマスより選ばれた少なくとも一種
の元素を含み、必要ならばアルカリ金属化合物も
しくはアルカリ土類金属化合物から選ばれた少な
くとも一員を含んでなる触媒を用いるのが好まし
い。これらの触媒構成要素は単独に或いはシリ
カ、アルミナ、チタニア、炭酸塩、水酸化塩など
の担体に担持されたものでよい。これらの触媒の
使用量は特に限定はないが、反応器１中に0.04
〜0.5Kg使用するのが好ましい。
反応温度は100℃以上の高温でも実施出来るが、
30〜90℃の範囲が高い選択率を与える。又、圧力
は減圧下から加圧下の広い範囲が用い得るが、通
常１〜20Kg／cm2の圧力で実施される。
本発明反応は液相にて実施されるのが好まし
い。この場合、反応系にアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の化合物（例えば酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応
系のPHを６〜９に維持することが望ましく、副反
応を少なくする事に有利である。本反応系に溶媒
は特に必要はないが反応に飽和炭化水素等の不活
性な溶媒が存在してもよい。
反応時間は特に限定されるものではなく、メタ
クロレイン又はアクロレインの濃度、使用する触
媒組成使用量、反応温度、圧力およい反応器形式
により異なるので一義的には決められないが、通
常は20分〜４時間である。
本発明は回分式、連続式いずれでも実施でき
る。連続式反応器として撹拌器付槽型反応器、気
泡塔型反応器、潅液式反応器が使用される。従つ
て懸濁床式あるいは固定床式などの反応器形式に
より触媒の形態も粉状あるいは粒状などが選ばれ
る。
以下に本発明の実施例を説明する。例中「％」
は特に断わらない限り「重量％」を示す。
実施例 １
ドライアイス・メタノール冷却器、ガス導入
管、温度計、回転撹拌器を取り付けた500ml四径
フラスコにメタクロレイン60gr、メタノール
140grからなるメタクロレイン高濃度溶液（メタ
クロレイン濃度30％）アルミナ（商品名：住友活
性アルミナ）にパラジウム1.5％、鉛3.0％、マグ
ネシウム2.0％を担持した触媒32gr、脱水剤とし
てモレキユラー・シーブ・3A（和光純薬製）
100grを入れ、激しく撹拌しながら酸素ガスを５
／hrで流して、40℃で４時間反応させた。反応
終了後、反応液中の水の濃度をガスクロマトグラ
フイーにより分析したところ1.56％であり、メタ
クロレインの転化率は74.0％、メタクリル酸メチ
ルが収率70.7％（選択率95.6％）で得られた。
比較例 １
モレキユラー・シーブ3Aを加えないほかは実
施例１と同様にして反応させた。反応終了後、反
応液中の水の濃度は3.72％であり、メタクロレイ
ンの転化率は39.8％、メタクリル酸メチルの収率
は34.7％（選択率87.3％）であつた。
実施例 ２
電磁撹拌器、還流冷却器、ガス導入管、液フイ
ードロ、液抜出し口及び脱水装置付反応液循環管
を備えた300mlの完全混合槽型耐圧ガラス製反応
器に、γ−アルミナ（水沢化学：ネオビード）に
パラジウム2.5％、鉛5.0％、マグネシウム2.0％を
担持した触媒72grを仕込み、40％メタクロレイン
メタノール100ml／hr、1.1ｇNaOH／１
CH3OH液を100ml／hrでフイードした（反応器
内でのメタクロレイン濃度は20％となる）。反応
は温度70℃、３Kg／cm2Ｇの圧力下、N2で希釈し
た10容量％の酸素ガスを60／hrの割合で吹き込
みながら実施した。反応中、絶えず反応液抜出し
口より強制的に反応液を抜き出し、モレキユラ
ー・シーブ3Aの固定床を通し、脱水した後反応
器にもどす事により反応系内の水含有量を１％以
下に保持した。反応液のPHは７〜８であつた。メ
タクロレインの転化率は75.3％、メタクリル酸メ
チルの収率は71.4％（選択率94.8％）であり、副
生物として少量のメタクリル酸（選択率0.97％）
が生成していた。
実施例 ３
反応系内の水含有量を２％として実施例２と同
様にして反応させた。結果は表−１に示す。
比較例 ２
反応液の脱水処理を行わないほかは実施例２と
同様にして反応させた。反応液中の水の濃度は
3.6％であり、反応成績は表−１に示す通りであ
つた。
The present invention relates to an improved method for producing methyl methacrylate or methyl acrylate by reacting methacrolein or acrolein with methanol and molecular oxygen in the presence of a catalyst containing Pd metal or a Pd alloy. As a method for producing industrially useful methyl methacrylate or methyl acrylate, a new route (that is, a process that can also be called an oxidative esterification reaction) has been developed to produce methacrolein or acrolein all at once using methanol and molecular oxygen. It has been in the spotlight recently. This method has shorter steps and higher yield than the previously proposed two-step method of converting aldehyde to acid and then to ester, and is of great significance as a new method for producing industrially useful polymer raw materials. It is something that you have. Such a process is carried out by reacting methacrolein or acrolein with molecular oxygen in an excess of methanol.
The presence of a catalyst containing Pd is essential. Reaction at 150℃
Preferably, the process proceeds at a sufficient rate even at a low temperature of 30°C to 90°C, and the selectivity to the methyl ester based on methacrolein or acrolein is
It shows a high value of over 90%. However, as is clear from the inventions disclosed in JP-A-57-50941 and JP-A-57-50942, this reaction requires a low concentration of methacrolein or acrolein of about 4 to 10%. The drawback was that productivity per unit was low. Improving the productivity per reactor reduces the amount of expensive Pd used, which is of great significance from an economic standpoint. However, in order to reduce the amount of Pd used per reactor, methacrolein or acrolein was
When attempting to achieve a high conversion rate by conducting the reaction at a high concentration of 30% to 30%, a rapid decrease in the reaction rate is observed, as will be explained later, even though a high selectivity is obtained, which is almost unchanged. There was a problem that the conversion rate did not improve. For this reason, it has not necessarily been successful in increasing the productivity of the methyl ester. The present inventors have intensively investigated a method for improving the productivity of methyl methacrylate or methyl acrylate in the presence of methanol and a catalyst containing Pd metal or Pd alloy, and found that the water generated during the reaction affects the reaction rate. It was discovered that this had a significant effect, and this was the beginning of the present invention. When reacting methacrolein or acrolein at a high concentration of 20% to 38% by weight with methanol and molecular oxygen in the presence of a catalyst containing Pd metal or Pd alloy, the water in the reaction system is reduced to 3.5% by weight or less. This is an improved method for producing methyl methacrylate or methyl acrylate, characterized in that the reaction is carried out while removing the methyl methacrylate or acrylate. In the method of the present invention, it is important to carry out the reaction while removing the water produced by the reaction and the water supplied to the reaction system together with the raw materials. Preferably, the water in the reaction system is removed during the entire reaction period. Water is removed to keep the content below 3.5% by weight. Table 1 shows the influence of the water content in the reaction system on the production of methyl methacrylate when methyl methacrylate is produced using methacrolein, methanol, and molecular oxygen. Although a rigorous analysis is not sufficient as to why such a small amount of water suppresses the production of the methyl ester, the present inventors speculate that water acts as a catalyst in the reaction. This phenomenon is thought to strongly adsorb to palladium and suppress the progress of the main reaction, and is a phenomenon that is always observed in the reaction if the catalyst contains O-valent Pd, regardless of the type of other metals in the system. I found that. Such findings were completely unexpected. According to this method, in addition to improving the productivity of the methyl ester and reducing the amount of Pd used, it is possible to set a high concentration of methacrolein or acrolein by conducting the reaction while removing water in the reaction system. However, it has become possible to achieve a high conversion rate, and in such cases, the amount of methanol recycled will be significantly reduced, which has the advantage of significantly reducing the cost required for the methanol recovery process. It is known that in this reaction, when water is present in the reaction system, water reacts instead of methanol and methacrylic acid or acrylic acid is partially produced as a by-product, but according to the method of the present invention, methacrylic acid or They have also discovered that the by-product of acrylic acid is suppressed, and as a result, the selectivity of the ester can exceed 95%. In the reaction of the present invention, water in the reaction system is removed,
Over the entire reaction period, the water content is preferably 3.5
To maintain the concentration below % by weight, the reactants are usually brought into contact with a general inorganic dehydrating agent or an organic dehydrating agent inside and/or outside the reaction system, or the water produced within the reaction system is dehydrated in an appropriate manner. A method of extracting water from the system using an azeotropic agent is preferably used.
Dehydrating agents include inorganic dehydrating agents that are inert to raw materials and products and do not interfere with oxidation reactions, such as zeolite (molecular sieve), silica gel, alumina,
Magnesium sulfate, calcium sulfate, etc. are preferred. In addition, organic dehydrating agents such as acetal,
Examples include ketals, orthoesters of carboxylic acids, trialkylorthoborates, and alkoxycycloalkanes. Particularly preferred are acetals and ketals, such as dimethoxymethane, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethoxycyclohexane, and the like. When an acetal or ketal is used as the organic dehydrating agent, the alcohol produced by dehydration also participates in the reaction, so it is usually advantageous in terms of operation to use an acetal or ketal having a methanol residue. In addition, the dehydration azeotropic agent may include a compound that has the property of being able to azeotrope with the water in the reaction system and distilling the water in the system out of the system as an azeotrope, such as n-hexane, n-heptane. etc. are preferable. Of course, before subjecting to the reaction of the present invention, the raw materials, reaction solvent,
It is preferable to lower the water content in reactants such as oxygen, oxygen-containing gas, and catalysts. Further, the method using a dehydrating agent as described above and a dehydrating azeotropic agent can be used in combination. In the present invention, it is important to maintain the water content in the reaction solution at 3.5% by weight or less during the entire reaction period, and therefore the dehydration method is not limited to the above method. In carrying out this method, methacrolein or acrolein used as a raw material is generally produced industrially by the oxidation of isobutylene and/or t-butanol or propylene, but it cannot be obtained by any other method. Anything is fine. It is preferred to use substantially anhydrous methanol, particularly pure methanol. The raw materials may be supplied by either feeding methacrolein or acrolein and methanol separately to the reactor, or by mixing them in advance and feeding them. The concentration of methacrolein or acrolein in methanol is from 1% to 50% by weight, preferably from 5 to 38% by weight, more preferably from 20 to 38% by weight. The molecular oxygen used as the oxidizing agent is pure oxygen gas or a mixture thereof diluted with an inert gas such as nitrogen, preferably air. The amount of oxygen required is greater than or equal to the stoichiometric amount required for the reaction, preferably less than the stoichiometric amount.
It is sufficient if the amount is 1.2 times or more, and at least 0.5 mole of oxygen is required per mole of methacrolein. The catalyst used in the present invention is palladium alone or palladium plus other different elements such as lead, mercury, thallium, bismuth, tellurium, nickel, chromium, cobalt, cadmium, indium, tantalum, copper,
Zinc, zirconium, hafnium, tungsten, manganese, silver, rhenium, antimony, tin, rhodium, ruthenium, iridium, platinum,
It may contain gold, titanium, aluminum, boron, silicon, etc. It may further contain an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound. Preferably, a catalyst containing at least one element selected from palladium and lead, mercury, thallium, or bismuth, and if necessary at least one member selected from an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, is used. preferable. These catalyst components may be used alone or supported on supports such as silica, alumina, titania, carbonates, hydroxides, and the like. The amount of these catalysts used is not particularly limited, but 0.04
It is preferable to use ~0.5Kg. Although the reaction temperature can be carried out at a high temperature of 100℃ or higher,
A range of 30-90°C gives high selectivity. Further, although a wide range of pressure can be used, from reduced pressure to increased pressure, it is usually carried out at a pressure of 1 to 20 kg/cm 2 . Preferably, the reaction according to the invention is carried out in liquid phase. In this case, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 6 to 9 by adding an alkali metal or alkaline earth metal compound (for example, oxide, hydroxide, carbonate, carboxylate, etc.) to the reaction system. , which is advantageous in reducing side reactions. Although a solvent is not particularly required in this reaction system, an inert solvent such as a saturated hydrocarbon may be present in the reaction. The reaction time is not particularly limited and cannot be determined unambiguously because it varies depending on the concentration of methacrolein or acrolein, the amount of catalyst composition used, the reaction temperature, the pressure, and the type of reactor, but it is usually 20 minutes. ~4 hours. The present invention can be carried out either batchwise or continuously. As the continuous reactor, a tank reactor with a stirrer, a bubble column reactor, and a perfusion reactor are used. Therefore, depending on the type of reactor, such as a suspended bed type or a fixed bed type, the form of the catalyst is selected to be powdery or granular. Examples of the present invention will be described below. "%" in the example
indicates "% by weight" unless otherwise specified. Example 1 Methacrolein 60g and methanol were placed in a 500ml four-bore flask equipped with a dry ice/methanol cooler, gas inlet tube, thermometer, and rotary stirrer.
A high concentration solution of methacrolein (30% methacrolein concentration) consisting of 140gr, a catalyst of 32gr containing 1.5% palladium, 3.0% lead, and 2.0% magnesium supported on alumina (product name: Sumitomo activated alumina), Molecular Sieve 3A as a dehydrating agent. (Made by Wako Pure Chemical Industries)
Add 100gr and add 5g of oxygen gas while stirring vigorously.
/hr and allowed to react at 40°C for 4 hours. After the reaction was completed, the concentration of water in the reaction solution was analyzed by gas chromatography and found to be 1.56%, the conversion rate of methacrolein was 74.0%, and methyl methacrylate was obtained in a yield of 70.7% (selectivity 95.6%). Ta. Comparative Example 1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that Molecular Sieve 3A was not added. After the reaction was completed, the concentration of water in the reaction solution was 3.72%, the conversion rate of methacrolein was 39.8%, and the yield of methyl methacrylate was 34.7% (selectivity 87.3%). Example 2 γ-Alumina (Mizusawa Chemistry: Neobead) containing 72gr of catalyst supported with 2.5% palladium, 5.0% lead, and 2.0% magnesium, 40% methacrolein methanol 100ml/hr, 1.1g NaOH/1
CH 3 OH solution was fed at a rate of 100 ml/hr (methacrolein concentration in the reactor was 20%). The reaction was carried out at a temperature of 70° C. under a pressure of 3 kg/cm 2 G while blowing 10% by volume oxygen gas diluted with N 2 at a rate of 60/hr. During the reaction, the water content in the reaction system was maintained at 1% or less by constantly forcibly drawing out the reaction liquid from the reaction liquid outlet, passing it through a fixed bed of Molecular Sieve 3A, dehydrating it, and returning it to the reactor. . The pH of the reaction solution was 7-8. The conversion rate of methacrolein was 75.3%, the yield of methyl methacrylate was 71.4% (selectivity 94.8%), and a small amount of methacrylic acid (selectivity 0.97%) was produced as a by-product.
was being generated. Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2, with the water content in the reaction system being 2%. The results are shown in Table-1. Comparative Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 2, except that the reaction solution was not dehydrated. The concentration of water in the reaction solution is
The reaction results were as shown in Table 1.
【表】
実施例 ４〜13
実施例２で用いた触媒に代えて表−２に示した
Pd合金触媒を用い、実施例２と同様にして反応
し、表−２の結果を得た。反応液のPHは７〜８で
あつた。なお、表中の触媒仕込み組成の金属のカ
タに付いている数字は担体に対する金属の仕込量
（重量百分率）を示し、斜線の後の化合物は担体
を表わす。[Table] Examples 4 to 13 The catalysts shown in Table 2 were used in place of the catalyst used in Example 2.
A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using a Pd alloy catalyst, and the results shown in Table 2 were obtained. The pH of the reaction solution was 7-8. In addition, the number attached to the metal bracket of the catalyst charge composition in the table indicates the charge amount (weight percentage) of the metal with respect to the carrier, and the compound after the diagonal line indicates the carrier.
【表】
実施例 14
アクロレイン48gr、メタノール152grからなる
アクロレイン高濃度溶液（アクロレイン濃度24
％）を用いるほかは実施例１と同様にして反応さ
せた。反応終了後、反応液中の水の濃度は1.48％
であり、アクロレインの転化率は78.3％、アクリ
ル酸メチルが収率73.8％（選択率94.3％）、副生
物として少量のアクリル酸（選択率0.59％）が生
成していた。
実施例 15
電磁撹拌器、還流冷却器、ガス導入管及び脱水
装置付反応液循環管を備えた300mlの完全混合槽
型ガラス製反応器に実施例１で用いた触媒32gr、
メタクロレイン40gr、メタクロレインジメチルア
セタール66gr、メタノール94gr（メタクロレイン
ジメチルアセタールがメタクロレインとメタノー
ルに分解すれば、このとき、反応液全体ではメタ
クロレイン濃度は38％に相当する）を仕込み、大
気圧下、空気を、60／hrの割合で吹きこみ40℃
で４時間回分式にて反応を実施した。反応中、絶
えず反応液を抜き出して、ダウエツクス50W−
X4（ダウ・ケミカル製）の固定床を通した後、反
応器にもどした。反応終了後、反応液中の水含有
量は2.3％、MMA濃度が19.4％であつた、メタク
ロレイン及びメタクロレインジメチルアセタール
の液中濃度は各々14.6％、14.5％であつた。[Table] Example 14 Acrolein high concentration solution consisting of 48gr acrolein and 152gr methanol (acrolein concentration 24gr)
%) was used, but the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction is complete, the concentration of water in the reaction solution is 1.48%.
The conversion rate of acrolein was 78.3%, the yield of methyl acrylate was 73.8% (selectivity 94.3%), and a small amount of acrylic acid (selectivity 0.59%) was produced as a by-product. Example 15 The catalyst 32 gr used in Example 1 was placed in a 300 ml complete mixing tank type glass reactor equipped with a magnetic stirrer, a reflux condenser, a gas inlet pipe, and a reaction liquid circulation pipe with a dehydrator.
40 gr of methacrolein, 66 gr of methacrolein dimethyl acetal, and 94 gr of methanol (if methacrolein dimethyl acetal decomposes into methacrolein and methanol, the methacrolein concentration in the entire reaction solution is equivalent to 38% at this time) were charged, and the mixture was heated under atmospheric pressure. , air is blown at a rate of 60/hr to 40℃.
The reaction was carried out in batch mode for 4 hours. During the reaction, constantly draw out the reaction solution and
After passing through a fixed bed of X4 (manufactured by Dow Chemical), it was returned to the reactor. After the reaction was completed, the water content in the reaction solution was 2.3%, the MMA concentration was 19.4%, and the concentrations of methacrolein and methacrolein dimethyl acetal in the solution were 14.6% and 14.5%, respectively.