JPH0479698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素数４以上の炭化水素、特にブタ
ン、ブテン類、ブタジエンを気相酸化して無水マ
レイン酸を製造する際に使用される高活性、高選
択性を有する触媒に関するものである。バナジウ
ム、リン、および酸素を含む組成物が、ブタン、
ブテン類、ブタジエン、更にはC₅〜C₁₀程度の炭
化水素を酸化して無水マレイン酸を製造する際の
有効な触媒であることは公知であり、その触媒の
製造法についても種々の提案がなされている。ま
た、各種の添加物により触媒の活性をを向上させ
る試みについても多くの提案があり、代表的な添
加元素だけでもアルカリ金属、亜鉛、チタン、ジ
ルコニウム、マンガン、タングステン、クロム、
鉄、ランタン、セリウム、錫、ニツケル、カドミ
ウム、銅、ニオビウム、コバルト等を挙げること
ができる。 本発明者等の検討では、添加元素としてアルカ
リ土類金属が上記の添加成分と同様に有効である
が、バナジウム−リン系の複合酸化物触媒にアル
カリ土類金属元素を使用する試みについては、こ
れまでにもいくつか報告されている。例えば米国
特許第3899516号、および同4220595号ではバナジ
ウム、リンおよびアルカリ土類金属元素よりなる
マレイン酸製造触媒が提案されている。実施例に
よるとこの触媒はシユウ酸バナジルのフオルムア
ミド−水混合溶液にリン酸カルシウム、酸化チタ
ンを加え、次いでリン酸を添加混合し乾燥、焼成
することにより得られている。本発明者の知見で
はこのような触媒の製法ではバナジウムは非晶質
のバナジウム−リン系複合酸化物として存在し、
オレフイン性基質に対しては活性を示すが、飽和
炭化水素例えばブタンに対しては著しく低活性で
ある。米国特許第3899516号でブタンの酸化に用
いた実施例ではブタン変換率0.51％、マレイン酸
選択率56％であつたが、このような低変換率では
工業的触媒として著しく不適当である。英国特許
1481446ではブタンの気相酸化に対しても有効な
バナジウム−リン系酸化物触媒の製造法を提案し
ている。実施例によると五酸化バナジウム、オル
ト燐酸を濃塩酸中で還元溶解し、更に塩化マグネ
シウムを添加溶解した後、乾固し、次いで水を加
えて成型更に乾燥、焼成するものである。ブタ
ン、ブテン−１、ブタジエンのいずれに対しても
活性があり、V₁P_1.05Mg_0.05の組成の触媒ではブ
タンから無水マレイン酸の収率は42.5％に達して
いる。本発明者が追試したところ、乾燥過程で得
られる組成物は表−１に示すと類似のＸ線回折パ
ターンを示すことが判明した。また焼成後のいわ
ゆる触媒組成物は表−２に示すものと類似のＸ線
回折パターンを示すことも判明した。 また特公昭57−24349では、バナジウム、リン
およびベリリウム、ストロンチウム、バリウム、
更にタリウム、鉄を含むことを特徴とする触媒を
提案している。実施例によると触媒はメタバナジ
ン酸アンモニウムのシユウ酸溶液、リン酸、更に
水酸化バリウムを加えて溶解しα−アルミナ担体
に含浸、乾燥焼成して得られる。V₁P_3.54Ba_1.02の
組成の触媒を用いてブタンからの無水マレイン酸
収率38％を達成しているが、ブテン、ブタジエン
からの同収率に比較して格段に低収率である。バ
ナジウムはシユウ酸錯体を経由してバナジウム、
リン、バリウムを含む複合酸化物に変換される訳
であり、Ｘ線回折的には米国特許第3899516号と
類似の構造をとると推察されるが、後述する本発
明で用いる活性成分（第一成分）とは本質的に異
なることは明瞭である。 特開昭52−46386ではバナジウム、リンを含む
多成分系触媒を用いたブタンからの無水マレイン
酸の製造法を記載しているが、この場合も五酸化
バナジウムの還元をリン酸とイソプロパノールを
含む水性媒体中でシユウ酸を用いて行なつてお
り、次いで各種の金属塩を加え乾燥、焼成して触
媒を得ているが、同特許実施例−７ではNb，
Cu，Mo，Ni，Co，Cr，Ｕ，Mgを添加し、ブタ
ンからの無水マレイン酸収率47％を達成した。こ
の反応での収率は後述する本発明の触媒性能に比
してかなり劣つていることは明瞭であるが、この
原因は活性成分が本発明に従う結晶性組成物（第
一成分）を含有しないことに尽きる。 特開54−13483では本発明で用いる結晶性の燐
酸バナジウム化合物を製造するのに際し原料とし
て五酸化バナジウムを用い、無機系還元剤を用い
て還元后燐酸と反応させる方法を提案している。
この還元剤として金属粉末を使用したが、その中
にはタングステン、モリブデン、マグネシウム、
アルミニウム、ニツケルを提示し、またＶ−Ｐ−
Ｕ−Ｘ−Ｏ（Ｘ：Ta，Ce，Cr，Mn，Co，Cu，
Hf，Zr，Th，Sb，Fe，Bi，Ｗ，Mo，アルカリ
金属元素、アルカリ土類金属元素）の組成の触媒
を提案している。マグネシウムを用いた五酸化バ
ナジウムの還元の実施例はなく、またＶ−Ｐ−Ｕ
−Ｘ−Ｏ組成の触媒の中にはアルカリ土類金属元
素の使用例が見当らずその効果は不明であるが、
いずれにしても結晶性の活性成分中に還元剤とし
て用いた金属の酸化状態の化合物が混在する。こ
れは本発明で用いる結晶性活性成分がバナジウ
ム、リンから実質的に構成される点、アルカリ土
類金属元素は結晶性活性成分とは異なり非晶質の
リン−バナジウム系複合酸化物とシリカを含む層
に含有されるという点で明瞭に識別できる。特開
56−141840においても結晶性のリン酸バナジウム
を製造する際に場合によりTi，Ni，Fe，Li，
Mgを添加する方法を提案しているが、添加成分
の存在形態は上記特開54−13483と同様である。 本発明者等は触媒活性成分である結晶性バナジ
ウム−リン複合酸化合物ではなく、むしろ触媒組
成物の非晶質部分にアルカリ土類金属成分を添加
することにより触媒活性が向上することを見い出
し本発明に到達した。すなわち本発明は第一成分
としてバナジウムとリンを含有し、下記表−１ま
たは表−２に示すＸ線回折スペクトルを示す結晶
性複合酸化物、第二成分としてリン酸バナジルを
含有する水性溶液、第三成分としてマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム
から選ばれる少くとも一種の化合物、および第四
成分としてシリカ系触媒担体を混合し、次いで乾
燥することを特徴とする触媒組成物の製造方法を
要旨とするものである。

【表】

【表】 以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明の特徴とするところは活性成分として表
−１または表−２に示すＸ線回折パターンを示す
バナジウム及びリンを含有する結晶性複合酸化物
を使用するところにある。表−２に示す回折パタ
ーンは既にＥ BordesおよびP.Courtineが
（VO）₂P₂O₇として報告している（J.Catal.57，
236−252（1979））化合物のものと一致する。次に
表−１に示す回折パターンは既に特開昭51−
95990または特開昭54−146287、特開昭54−
161594等に記載された結晶性のバナジウム−リン
複合酸化物と同一の物質であり、これを高温で焼
成することにより、表−２に示す別の結晶性酸化
物に変換できるので、その前駆体物質と見なすこ
とができる。 前駆体の製造法としては、次のような方法が知
られている。 塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化
バナジウムのような五価のバナジウムを、シユウ
酸等の還元剤の併用で還元して、四価のバナジウ
ムイオンを含有する溶液を調製し、リン酸と反応
させた後、生成した可溶性のバナジウム−リン複
合体を、水を加えて沈でんさせる方法（特開昭51
−95990号）、五酸化バナジウムのような五価の
バナジウム化合物とリン酸を、ヒドラジン塩酸塩
またはヒドロキシルアミン塩酸塩のような還元剤
の存在下に、水性媒体中で反応させ、濃縮あるい
は蒸発乾固して結晶を得る方法（特開昭56−
45815号）、または五酸化バナジウムをエタノー
ル、イソプロパノール、グリセロールのような有
機媒体中で還元し、無水リン酸と反応させ、ベン
ゼン等の溶媒で共沸脱水して結晶を沈でんさせる
方法（米国特許第4283288号）等が知られている。 上記のいずれの方法によつても、第一成分であ
る複合酸化物の前駆体（表−１）を得ることがで
きる。 本発明においては第一成分である結晶性のリン
−バナジウム複合酸化物は実質的に100％の純度
であることが好ましく、このためにはやはり実質
的に100％の純度を有する前駆体を製造する必要
がある。このためにはとりわけ以下に示すような
方法で製造することが好ましい。 すなわちリン酸および無機還元剤の存在下、水
性媒体中で五酸化バナジウムを溶解し均一溶液と
し、この溶液を110℃〜250℃の温度範囲で水熱処
理することによつて製造する。 無機還元剤としては、ヒドラジン（通常抱水ヒ
ドラジン水溶液として市販されている。）または
そのリン酸塩、ヒドロキシルアミンまたはそのリ
ン酸塩が好ましい。その他の無機酸塩、例えば塩
酸塩等も使用できるが、ハロゲンイオンを残留さ
せるため、反応器材質の面で不利となり工業的に
は好ましくない。 水性媒体としては、一般に水が使用される。所
望によりアルコール、カルボン酸、エーテル類、
ケトン類等の親水性有機溶媒を併用してもよい
が、バナジウムの還元速度が低下するので、その
使用量は50重量％以下の水性媒体とすべきであ
る。 リン酸の使用量は、目的生成物であるバナジウ
ム−リン系結晶酸化物のＰ／Ｖ原子比は１である
が通常0.8〜1.5の範囲で添加するのが好ましい。
水性媒体中のリン酸濃度は５〜50重量％、好まし
くは５〜35重量％である。水性媒体中のリン酸濃
度が高すぎると、五酸化バナジウムが還元される
以前にリン酸と反応する可能性があり、液粘度も
著しく高くなつて取扱いが困難になる。またこの
濃度が低すぎると反応容器が過大となつて支障の
出る場合がある。 無機還元剤の使用量は五価のバナジウムを四価
に還元するに要する化学量論量で十分であり、通
常その95〜120％の範囲で使用される。 以上のような方法で得られた溶液を次に水分の
蒸発を防ぐために、実質的に密封された容器内で
110℃〜250℃、好ましくは120℃〜180℃の範囲で
水熱処理を行う。水熱処理は0.5〜200時間程度実
施するのが好ましい。このように水熱処理を行う
と灰青色の微細な結晶を含有するスラリーが生ず
る。この結晶は目的とするバナジウム−リン系酸
化物であり、スラリーを蒸発乾固するか、スラリ
ーから直接過することにより取得できる。本発
明では従来法に比べ細かな粒径の酸化物が得られ
る。 また本発明の第一成分には活性促進成分を添加
してもよい。活性促進成分としては鉄、クロム、
アルミニウム、チタン、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、コバルト、ニツケル等の化合物が
挙げられる。これらの化合物としては、本発明で
得られる溶液に可溶なものならば特に限定されな
いが、好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩等の無機酸塩、酢酸、シユウ酸等の有機塩酸が
挙げられる。チタンの場合には過酸化物の使用も
可能である。 添加時期は、水熱処理を行う以前の段階が好ま
しい。 添加量はバナジウム元素１モルあたり金属とし
て0.01〜0.4モルの範囲に調節すべきであり、よ
り好ましくは0.02〜0.2モルとする。 上記金属成分は、一種でも、また望むならば複
数種の混合であつても良い。 このような活性促進成分を添加すると、最終的
に得られる先駆体および第一成分である複合酸化
物のＸ線回折スペクトルの位置が若干シフトする
ことがあるが、その範囲は±0.2゜以内である。
（特開昭56−69207、特開昭57−111218参照） このようにして得られた前駆体は後述する条件
で焼成すれば表−２に示すピークを有する結晶酸
化物となる。 本発明における第二成分は四価のバナジウムお
よび五価のリンを含有する水性溶液であり、バナ
ジウムの少くとも一部がリン酸バナジルとして存
在することが好ましい。この成分は乾燥状態では
通常Ｘ線的に無定型のリン−バナジウム複合酸化
物に変化するものであることが好ましい。 以下にこの第二成分としての水性溶液の製法を
示すが、特に限定的ではない。 一般的には、リン酸を含有する水性溶液に、還
元剤と五酸化バナジウムを添加溶解して得られ
る。水性溶液中のバナジウム元素に対するリン元
素のモル比は、0.5〜10の範囲が好ましい。一般
にリン酸バナジルを含有する水性溶液は不安定で
あり、長時間安定に保つことは困難な場合がある
ため、水性溶液の安定化のためにシユウ酸を存在
させることができる。その量はバナジウム元素に
対するシユウ酸のモル比で1.2以下、好ましくは
0.2〜１の範囲である。シユウ酸の量があまり多
いと、触媒の機械的強度、嵩密度、活性面に好ま
しくない影響を与える。換言すれば、バナジウム
元素に対するシユウ酸のモル比が1.2以下という
範囲はシユウ酸バナジルを形成しない範囲という
ことができる。 水性溶液の製法の具体例としては次のような方
法がある。 第１にリン酸およびシユウ酸を含有する水性溶
液に、五酸化バナジウムを、バナジウム元素に対
するシユウ酸のモル比が1.7以下で、かつ好まし
くは0.7以上添加して、リン酸バナジル及びシユ
ウ酸を含有する水性溶液とする方法である。具体
的には、リン酸を含有する酸性水性媒体中にシユ
ウ酸を溶解し、五酸化バナジウムを若干の加温に
より還元が進行する温度に保ちつつ添加すること
によつて製造する。この方法によれば、還元終了
後は、バナジウム１原子に対し、1.2モル以下の
シユウ酸が存在することになる。 第２にリン酸を含有する酸性水性溶液に、シユ
ウ酸以外の還元剤、好ましくは抱水ヒドラジン、
ヒドラジンまたはヒドロキシルアミンの塩酸塩、
リン酸塩等の無機還元剤、乳酸のような有機還元
剤から選ばれる一種または二種以上の混合物を添
加し、次いで五酸化バナジウムを添加して還元
し、均一なリン酸バナジル含有水性溶液を得る。
この後、好ましくはシユウ酸を添加する。 この第二成分は第一成分に比べ著しく低活性で
あるが、第一成分を触媒中に分散させる効果が大
きく、とくに選択的触媒にとつて有害な100Å以
下のような細孔をマスキングする効果を有し、触
媒全体の活性を向上させることができる。 本発明に従う第三成分としてのアルカリ土類金
属化合物としては、ベリリウムを除くマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの化
合物であり、これ等の金属や水素化物、硼水素化
物等の還元性の強い化合物の使用は好適ではな
い。この等の元素の２価の化合物が最も好まし
く、酸化物、水酸化物、硅酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸、
シユウ酸等の有機酸塩、アセチルアセトナート等
の有機化合物・錯体等が例として挙げることがで
きる。これ等は固体化合物をそのまま、または水
性媒体中の溶液またはスラリーの形態で添加する
ことができる。 この第三成分の添加時期は限定的でないが、第
一成分を第二成分および第四成分を混合する際、
あるいは第一成分の水熱処理後に第一成分を含有
するスラリー中に添加してもよく、また第二成分
を製造する際に添加してもよい。 第三成分の添加量はバナジウムに対する原子比
で0.0002〜0.2好ましくは0.002〜0.1の範囲であ
る。本発明に従う第四成分のシリカ系担体として
は予め酸化物固体として得られるシリカゲル、ヒ
ドロゲル、エアロジル等が使用できるが、天然の
硅酸塩鉱物である硅ソウ土、更にはアルミニウム
を含んだシリカアルミナ、粘土鉱物、ゼオライト
等も使用して良い。本発明のより好ましい触媒の
使用形態である流動床触媒を製造する場合にはこ
の担体成分の少くとも一部はコロイド状シリカ
（シリカゾル）等の溶液状のものであるべきであ
る。 以上説明した第一〜第四成分は混合した後乾燥
し、焼成して触媒とする。第一成分は前駆体のま
ま、あるいは前駆体をブタンあるいはブテン等を
含有していても良い空気中、あるいは窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下、300〜700℃で焼成
して表−２に示すＸ線回折スペクトルを示す複合
酸化物としてから他の成分と混合してもよい。 混合比率は最終的な触媒組成物中のバナジウム
原子に対するリン原子（Ｐ／Ｖ）が0.8〜1.5の範
囲となるように第一、第二成分の比率を決めるの
が好ましい。また第一成分、第二成分および第四
成分の重量比は第一成分：第二成分（乾燥重
量）：第四成分＝１：0.1〜７：0.05〜４好ましく
は１：0.5〜４：0.5〜２とするのが良い。 以上のような範囲で四成分を適宜混合し、固定
床の触媒とする場合には乾燥した後の固体または
半乾燥状態でのペーストを焼成に先立ち、または
焼成后に成型して固定床触媒として使用する。第
四成分であるシリカ担体が塊状粒子または成型粒
子である場合には第一成分、第二成分、第三成分
の均密な混合スラリーを担体に被覆させて使用す
ることができる。また本発明のより好ましい実施
形態である流動床反応に使用する触媒の場合第一
成分、第二成分、第三成分及びコロイド状シリカ
水溶液よりなる第四成分を均密に混合し当該スラ
リーを噴霧乾燥法により真球性の高い粒子に変換
する。この場合、特に第一成分の固体は微粒子化
しておくのが好ましく、通常5μ以下、より好適
には1μ以下の平均粒径となるように粉砕するの
が良い。この粉砕は乾式あるいは湿式の既知の粉
砕機を用いて実施することができるが、工業的に
は四成分を混合して得られるスラリーを連続湿式
粉砕機を用いて処理する方法が能率的である。流
動触媒の粒子径は20〜250μ、平均粒子径は40〜
80μ程度の範囲にするのが良く、噴霧乾燥の条件
を設定することにより達成する。触媒の焼成は、
マツフル炉、キルン炉、流動焼成炉等、工業的に
使用し得る各種の焼成炉を用い、空気、窒素、ヘ
リウム、水蒸気、炭酸ガス等のガス雰囲気下で行
う。ガス雰囲気は流通状態であつても良い。焼成
温度は300〜700℃の範囲で好適であるが、より好
ましくは450〜650℃の範囲とする。 以上のようにして得られた触媒は、炭素数４以
上の炭化水素を酸化して無水マレイン酸を製造す
るのに有効に使用できる。炭化水素としてはｎ−
ブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、ブタジエン等
を単独あるいは混合して用いることができる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例１ （第一成分前駆体の合成） グラスライニングを施した容量100のジヤケ
ツト付き容器内で水24.6、85％燐酸14.165Kgを
混合し、85％抱水ヒドラジン溶液1.73Kgを添加、
攪拌混合した。次いで五酸化バナジウム10.635Kg
を気泡発生に注意しながら添加し、均一な青色溶
液を得た。その後熱媒の温度を上げ、気泡発生停
止を確認后密閉し、140℃の液温になるまで昇温
した。昇温に要した時間は約1.5時間であつた。
更にこの温度で10時間加熱を継続し水熱合成を完
結させた。スラリーの少量を過し淡青色沈澱の
Ｘ線回折測定を行なつたところ、表−１に示すＸ
線スペクトルを示すことが分つた。固体の組成式
は元素分析の結果、概略（V₂O₄）（P₂O₅）
（2H₂O）で記述できることが分つた。このスラ
リーを均密に混合し、噴霧乾燥して第一成分に用
いる淡青色の前駆体粉末を得た。 実施例２ （第一成分の焼成） 実施例−１で得た前駆体粉末10Kgを500容量
のマツフル炉内で２容積の磁製容器に分納し、
焼成した。焼成雰囲気は昇温前に炉内を窒素パー
ジし、窒素気流下に昇温し、550℃で２時間加熱
処理した。次いで徐々に空気を導入し、そのまま
更に１時間焼成した。得られた粉末は淡黄褐色を
呈し、Ｘ線回折の結果、表−２に示すＸ線スペク
トルと完全に合致することが判明した。バナジウ
ムの原子価を酸化還元滴定法により測定したとこ
ろ、V⁵⁺／ΣV（全バナジウム中に占める５価のバ
ナジウムの割合）は23.4％であつた。 実施例３ （第二成分の燐酸バナジウム溶液の製
造） 脱塩水5.0Kgに85％燐酸3.50Kg（30.357モル）お
よび蓚酸（H₂C₂O₄・2H₂O）3.025Kg（24モル）
を添加し、80℃まで加熱し、攪拌しながら溶解し
た。これに五酸化バナジウム2.182Kg（12.0モル）
を少量ずつ発泡に注意しながら添加し溶解させ
た。これを放冷した後、全量を11.85Kgになるよ
うに水を加えて濃度を調節した。この溶液中の
Ｐ／Ｖ原子比は1.265であり、酸化物濃度（液を
乾固し、窒素気流中で500℃に焼成して残る重量
の割合）は35wt％である。 実施例４ （触媒組成物の製造） 実施例−２で得た第一成分0.340Kg、実施例−
３で得た第二成分溶液1.114Kg、40％濃度のコロ
イダルシリカ溶液0.675Kgを2.911Kgの脱塩水で希
釈した溶液、および第三成分として添加する各種
のアルカリ土類元素化合物10ｇを混合し、連続湿
式粉砕機を用いて充分均密化した。次いでこれを
噴霧乾燥し、平均粒径約60μの真球性の粒子を得
た。 この粒子60ｇを石英管焼成炉を用い窒素気流下
流動状態で焼成した。焼成条件は600℃、３時間
とした。（触媒−１，２，３，４，５）触媒中の
Ｐ／Ｖ原子比は1.16であり、アルカリ土類元素と
バナジウムの原子比は0.039〜0.013の範囲にあ
る。 実施例５ （触媒６の製造） 実施例−１で得た第一成分の前駆体粉末0.379
Kg、実施例−３で得た第二成分溶液1.114Kg、40
％濃度のコロイダルシリカゾル溶液0.675Kgを
2.911Kgの脱塩水で希釈した溶液、および水酸化
カルシウム10ｇを混合し、連続湿式粉砕機を用い
て充分均密化したのち、実施例−４と同条件で噴
霧乾燥、焼成を行ない触媒６を得た。 比較例（比較触媒の製造） アルカリ土類金属元素の化合物10ｇを添加しな
かつた以外は実施例−４と同様にして比較触媒を
製造した。 反応例 実施例−４、５および比較例で得た流動触媒５
ｇを磁製乳ばちで粉砕し、打錠成型機で５mmφ×
３mmＨのペレツトにした後、破砕して14〜24メツ
シユ（JIS規格）の粒径範囲の粒子を得た。１ml
の触媒を６mmφの硬質ガラス製マイクロ反応器に
充填し、1.5％ｎ−ブタン／空気混合ガスを流通
させGHSV＝2000で反応させた。生成物は保温
ガスサンプラーを通し、直接ガスクロマトグラフ
で分析定量した。反応結果を表−３に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一成分としてバナジウムとリンを含有し、
   下記表−１または表−２に示すＸ線回折スペクト
   ルを示す結晶性複合酸化物、第二成分としてリン
   酸バナジルを含有する水性溶液、第三成分とし
   て、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
   およびバリウムから選ばれる少くとも一種の化合
   物、および第四成分としてシリカ系触媒担体を混
   合し、次いで乾燥することを特徴とする炭素数４
   以上の炭化水素を酸化して無水マレイン酸を製造
   するのに適した触媒組成物の製造方法。 【表】 【表】