JPH0482008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。更に詳
しくは電気絶縁用の充填剤組成物に関し、特に所
謂半乾式のコンデンサーに用いる充填剤として好
適なエポキシ樹脂組成物に関する。 （従来の技術とその問題点） エポキシ樹脂は、従来より電気絶縁用として広
く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂
は高価であるため、安価な添加剤を加えて価格低
減を図つている。例えば特開昭53−125461号公報
では、特定の製法に係る石油樹脂を添加してなる
エポキシ樹脂組成物が提案されている。 しかしながら、上記公報において、提案された
エポキシ樹脂組成物は、電気絶縁用充填剤として
は必ずしも満足できるものではない。特に、金属
化プラスチツクフイルムコンデンサーの充填用組
成物としては、改良すべき点がある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、エポキシ樹脂と前記公報記載の特定
の製法に係る石油樹脂に、さらに縮合もしくは非
縮合型の芳香族環を３個有する芳香族炭化水素を
加えることにより組成物の電気絶縁用充填剤とし
ての性能を改良したものである。 すなわち本発明は、 (a) エポキシ樹脂100重量部、 (b) 石油類の熱分解により副生する80〜280℃の
沸点範囲にある不飽和炭化水素を主成分として
含む炭化水素留分100重量部にフエノール類７
〜45重量部を添加しフリーデルクラフツ触媒に
より重合して得られる樹脂５〜900重量部、お
よび (c) 縮合もしくは非縮合型の芳香族環を３個有す
る平均分子量230〜350の芳香族炭化水素４〜
200重量部からなるエポキシ樹脂組成物に関す
る。 以下、本発明を更に説明する。 本発明の組成物で用いる樹脂の主原料はナフ
サ、灯軽油留分、またはブタンなどの石油類を、
スチームクラツキングなどの熱分解によりエチレ
ン、プロピレンなどのオレフインを製造する際に
副生する80〜280℃の沸点範囲にある分解油留分、
その沸点範囲内で蒸留分割した各留出留分、また
はこの各留出留分を適宜に調合したものである。
このような沸点80〜280℃の留分中にはスチレン
およびアルキルスチレン、インデンおよびアルキ
ルインデンのような炭素数８〜10の芳香族オレフ
インが多量に、例えば35〜65重量％存在する。沸
点80℃未満の分解油留分は、これから得られた樹
脂がエポキシ樹脂と相溶性が悪いので好ましくな
い。しかしながら、本発明の効果が達成される範
囲内で、沸点80℃未満、例えば、20〜80℃の沸点
範囲の分解油留分を20重量％以下のように少量を
用い、本発明に用いる炭化水素留分として使用
し、重合することもできる。 次に上記炭化水素留分に添加すべきフエノール
類は、フエノールおよびクレゾール、キシレノー
ル、tert−ブチルフエノール、ノニルフエノール
などのアルキル置換フエノールの単独または２種
以上の混合物である。 上記炭化水素留分100重量部に、フエノール類
を７〜45重量部混合し、フリーデルクラフツ型触
媒で重合する。フエノール類が７重量部未満であ
るときは得られた樹脂はエポキシ樹脂との相溶性
が悪くなり、ひいてはコンデンサーの性能も低下
する。また、45重量部を越えると色相のきわめて
悪い樹脂が得られるのみならず不経済でもあるの
で好ましくない。 重合は、三フツ化ホウ素、塩化アルミニウム、
三フツ化ホウ素フエノール錯体、三フツ化ホウ素
ジアルキルエーテル錯体などのフリーデルクラフ
ツ型触媒を原料に対して0.05〜５重量％添加し、
−10〜＋80℃の温度範囲で、10分間〜15時間行な
う。重合後、カセイソーダ、炭酸ソーダなどのア
ルカリで触媒を分解除去し、必要に応じて水洗
し、さらに蒸発または蒸留により未反応油および
低分子重合物を分離すれば淡黄色ないし黄色の樹
脂が得られる。得られる樹脂は軟化点（JIS Ｋ
2531−60による）50〜120℃であり、数平均分子
量500〜1500のものである。 以上のようにして得られる本発明で用いる樹脂
は、IRスペクトルによるとフエノール性水酸基
を多量に含むことが認められ、従来の石油樹脂と
は明瞭に異なるものである。 本発明で言うエポキシ樹脂は、特に限定されず
従来公知のエポキシ樹脂であり、分子量300〜
3000、エポキシ当量150〜3500のものが有用に使
用される。 このエポキシ樹脂の代表的なものは、活性水素
を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応生
成物として得られるものがある。活性水素を有す
る化合物としては、フエノール性OHを分子内に
２個以上有する化合物、例えば、ビスフエノール
Ａ、ノボラツク樹脂およびこれらの誘導体があ
り、また、カルボキシル基、アミノ基などを有す
る化合物であつてもよい。特に本発明では、ビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によ
り得られるエポキシ樹脂が有利に使用できる。 本発明において、前記樹脂とエポキシ樹脂との
混合割合は、エポキシ樹脂100重量部当り前記樹
脂５〜900重量部である。前記の樹脂が900重量部
を越えるときは、エポキシ樹脂の硬化が不十分と
なりエポキシ樹脂本来の特性が失われるので好ま
しくなく、また５重量部未満では樹脂の添加効果
が生じない。 また、本発明のエポキシ樹脂組成物の(c)成分で
ある芳香族炭化水素は平均分子量230〜350のエポ
キシ樹脂に相溶するものである。好ましくは常温
で液状ないしは粘稠な半固体状のものであるが、
エポキシ樹脂に相溶するならば常温で固体であつ
てもよい。例えば代表的な芳香族炭化水素は、ト
リアリールアルカン、ジアラルキル芳香族炭化水
素、トリアリール、アラルキルジアリール、アリ
ールナフタレン、アラルキルナフタレンなどの芳
香族炭化水素である。これらは単独または２種以
上の混合物としても使用できる。平均分子量が
350を越えるものはエポキシ樹脂との相溶性が低
下するので好ましくない。 ここで、ジアラルキル芳香族炭化水素、トリア
リール、アラルキルジアリールなどはより具体的
には下記一般式（）であらわされる。 ここで、R₁およびR₂はメタン、エタン、プロ
パン、ブタンなどの炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素から誘導される２価の炭化水素基であり、ｊお
よびｋは０または１である。またR₃ないしR₅は
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ルなどの炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌ，
ｍおよびｎは０〜３の整数である。 具体的な式（）の化合物には、ジアラルキル
芳香族炭化水素の例として、 ジベンジルトルエン、 ジベンジルキシレン、 ジベンジル−エチルベンゼン、 ジベンジルクメン、 ベンジル−メチルベンジルベンゼン、 ベンジル−エチルベンジルベンゼン、 ベンジル−ジメチルベンジルベンゼン、 ベンジル−プロピルベンジルベンゼン、 １−トリル−１−ベンジルフエニル−エタン、 １−キシリル−１−ベンジルフエニル−エタ
ン、 １−エチルフエニル−１−ベンジルフエニル−
エタン、 １−クメニル−１−ベンジルフエニル−エタ
ン、 １−フエニル−１−メチルベンジルフエニル−
エタン、 １−フエニル−１−ジメチルベンジルフエニル
−エタン、 １−フエニル−１−エチルベンジルフエニル−
エタン、 １−フエニル−１−プロピルベンジルフエニル
−エタン、 １−フエニル−１−ベンジルトリル−エタン、 １−フエニル−１−ベンジルキシリル−エタ
ン、 １−フエニル−１−ベンジルエチルフエニル−
エタン、 １−フエニル−１−ベンジルクメニル−エタ
ン、 などがある。 さらに、 ジ（α−メチルベンジル）ベンゼン、 α−メチルベンジル−（メチル−α−メチルベ
ンジル）ベンゼン、 α−メチルベンジル−（ジメチル−α−メチル
ベンジル）ベンゼン、 α−メチルベンジル−（エチル−α−メチルベ
ンジル）ベンゼン、 α−メチルベンジル−（プロピル−α−メチル
ベンジル）ベンゼン、 ジ（α−メチルベンジル）トルエン、 ジ（α−メチルベンジル）キシレン、 ジ（α−メチルベンジル）−エチルベンゼン、 ジ（α−メチルベンジル）−クメン、 などがある。 トリアリール、アラルキルジアリールの例とし
ては、４−イソプロピル−ｍ−ターフエニル、３
−ブチル−ｍ−ターフエニル、２−フエニルエチ
ル−ビフエニルなどがある。 アリールナフタレンおよびアラルキルナフタレ
ンとしては、次式（）で表わされるものがあ
る。 ここで、R₁はメタン、エタン、プロパン、ブ
タンなどの炭素数１〜４の脂肪族炭化水素から誘
導される２価の基であり、ｌは０または１であ
る。また、R₂およびR₃はメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数１〜４
のアルキルまたはシクロアルキル基であり、ｍま
たはｎは０〜３の整数である。 具体的は化合物としては、 １−（エチルフエニル）−ナフタレン、 １−ベンジル−２−メチル−ナフタレン、 １−ベンジル−４−メチル−ナフタレン、 １−メチル−３−（ｏ−トリル）−ナフタレン、 １−メチル−３−（ｐ−トリル）−ナフタレン、 １−メチル−４−（フエニルエチル）−ナフタレ
ン、 ２，７−ジメチル−（ｐ−トリル）−ナフタレ
ン、 ２−（１−（ｏ−トリル）−エチル）−ナフタレ
ン、 などがある。 これら式（）または（）以外の３環芳香族
炭化水素としては、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどのスチレン類の３量体の
水素添加物からなるトリアリールアルカンなどが
ある。 上記の芳香族炭化水素は、エポキシ樹脂100重
量部当り４〜200重量部加える。４重量部未満で
は本発明の効果が達成されず、また、200重量部
を越えて芳香族炭化水素を加えるとエポキシ樹脂
の硬化が不十分となるのでいずれも好ましくな
い。 さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂の硬化用として公知の硬化剤をエポキシ
樹脂100重量部当り５〜100重量部、好ましくは30
〜50重量部を混合してなる。公知の硬化剤には、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、エポキシ樹脂と脂肪族アミンとの付加物など
の脂肪族アミン、メタフエニレンジアミン、ジア
ミノジフエニルメタン、ジアミノフエニルスルホ
ンなどの芳香族アミン、メチルナジツク酸無水
物、ヘキサヒドロ酸無水物などの酸無水物などの
ほか、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹
脂、ポリイソシアネートなどがある。 また、エポキシ樹脂組成物のチクソトロピー性
などを改良するためにマイカ、シリカ、炭酸カル
シウム、タルクなどの無機フイラーを任意の割合
で混合することができる。その他エポキシ樹脂用
難燃剤として公知のもの、例えば、テトラブロモ
ビスフエエノールＡ、デカブロムジフエニルエー
テル、塩素化パラフインなどのハロゲン系難燃
剤、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフエ
ート、トリエチルホスフエート、トリス（β−ク
ロロエチル）ホスフエート、酸性リン酸エステ
ル、含窒素リン化合物などのリン系難燃剤、赤リ
ン、酸化スズ、三酸化アンモニウム、水酸化ジル
コニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤な
ども使用することができる。また、スチレンオキ
サイド、オレフインオキサイドなどのモノエポキ
サイド、ジビニルベンゼンオキサイドなどのよう
なポリエポキサイドなどの反応性稀釈剤、ジオク
チルフタレートなどの非反応性稀釈剤も、エポキ
シ樹脂組成物の粘度を低下させ作業性を改良する
ため、その他の理由で用いられる。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料、その他
にも使用することができるが、好ましくは電気絶
縁用充填剤として用いると有用である。 ここで電気絶縁用充填剤とししての好ましい使
用形態を次に説明するが、これは少なくとも一部
が金属化プラスチツクフイルムからなるコンデン
サー素子の周囲を充填剤としてのエポキシ樹脂組
成物により充填し、硬化してなる金属化フイルム
（MF）コンデンサーである。 すなをち、上記エポキシ樹脂組成物を、コンデ
ンサー素子を収納したケース内に充填し、加熱硬
化させることにより、金属化フイルムコンデンサ
ーが得られる。該ケースは、コンデンサーの外装
としてのケースのこともあり、また、型あるいは
容器としてのケースであることもある。 ここで、コンデンサー素子は、アルミニウム、
亜鉛などの金属により片面または両面が金属化さ
れたプラスチツクフイルムを巻回してなる素子で
ある。プラスチツクフイルムはポリプロピレンな
どのポリオレフインあるいはポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステルフイルムなどが用い
られる。巻回する際には、金属化フイルムととも
に、絶縁紙やプラスチツクフイルムを重ねて巻回
することもできる。巻回してなる素子は、通常、
端面にメタリコン処理をし、リード線が付けられ
る。 外装としてのコンデンサー素子を収納すべきケ
ースおよび容器あるいは型としてのケースは、任
意の形状でよく、その材質も特に限定されない。 ケースにコンデンサー素子を収納し、エポキシ
樹脂組成物を充填後、加熱しエポキシ樹脂を硬化
させる。容器あるいは型としてのケースの時は、
硬化後ケースは取りはずされる。加熱時には素子
中のプラスチツクフイルムに悪影響を与えないよ
うに行なうが、通常は、加熱温度70〜100℃、加
熱時間１〜５時間で十分である。 （発明の効果） ３環芳香族炭化水素を混合することにより電気
特性の優れたエポキシ樹脂が得られる。本発明の
組成物は特に電気絶縁用充填剤、とりわけ金属化
プラスチツクフイルムコンデンサーの充填剤に有
用である。 （充填剤） 以下、樹脂調製剤、実施例および比較例に基づ
き本発明を具体的に説明する。なお、第１表およ
び第２表の配合数値はすべて重量部である。 樹脂調製例 １ ナフサのスチームクラツキングから得られた分
解油留分のうち沸点範囲140〜210℃で、不飽和分
57重量％を含む炭化水素留分100重量部に、フエ
ノール18重量部を添加し、三フツ化ホウ素エチル
エーテル錯体0.7重量部を加えて、60℃で３時間
重合させた。重合後、カセイソーダ水溶液で触媒
を分解後、水洗し、減圧蒸留で未反応油を除去
し、軟化点95℃の樹脂（）を得た。樹脂収率は
58重量％であつた。 樹脂調製例 ２ 樹脂調製例１で用いた炭化水素留分100重量部
にフエノール25重量部を加えたものを原料とした
以外は、樹脂調製例１と同様に重合し、軟化点83
℃の樹脂（）を得た。樹脂収率は62重量％であ
つた。 樹脂調製例 ３ 樹脂調製例１で用いた炭化水素留分を精密蒸留
により沸点176〜190℃の留分に分留した。この留
分中の不飽和成分は58重量％であり、インデン含
有量は37重量％であつた。この留分100重量部に
ノニルフエノールを25重量部添加し、三フツ化ホ
ウ素フエノール錯化合物触媒を0.7重量％加えて
40℃で３時間重合させた後、樹脂調製例１と同様
な処理をして樹脂（）を得た。樹脂収率は58重
量％であり、軟化点は97℃であつた。 実施例１〜２および比較例１〜２ 厚さ15μの２軸延伸ポリプロピレンフイルム
に、常法に従い、アルミニウムを片面に蒸着さ
せ、３mmのマージンのある幅40mmの金属化プラス
チツクフイルムを得た。これを巻回してなるコン
デンサー素子をケースに収納し、モデルコンデン
サーを作製した。次に、第１表に示す組成の、エ
ポキシ樹脂、樹脂調製例１で得られた樹脂（）
および３環芳香族炭化水素を含有するエポキシ樹
脂組成物（実施例１〜２）を、それぞれに充填し
容量約5μFのコンデンサーを得た。 続いて90℃で３時間加熱し、エポキシ樹脂を硬
化させた。硬化後、一定電圧をコンデンサーに課
電し、容量の時間変化を測定することにより、コ
ンデンサーの性能を調べた。結果を第１図に示
す。 なお、比較のためにエポキシ樹脂のみ（比較例
１）を充填したMFコンデンサー、エポキシ樹脂
と樹脂調製例１で得られた樹脂（）とを含有す
るエポキシ樹脂組成物（比較例２）を充填した
MFコンデンサーについてもコンデンサーの性能
を試験した。

【表】 第１図の結果から、実施例１〜２のエポキシ樹
脂組成物を充填したMFコンデンサーは比較例１
〜２のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物を
充填したMFコンデンサーに比較して、容量の時
間的変化の少ない優れたコンデンサーであること
がわかる。 実施例 ３〜８ 第２表に示す組成の、エポキシ樹脂、樹脂調製
例１〜３で得られた樹脂（）、（）、（）およ
び３環芳香族炭化水素をそれぞれ含有するエポキ
シ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてモ
デルコンデンサーに充填し、硬化させた後、容量
の時間変化率を求めた。その結果、いずれも実施
例１のコンデンサーとほぼ同様であり、その性能
は満足できるものであつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜２および比較例１〜２のコ
ンデンサーの容量変化と時間の関係を示すグラ
フ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂100重量部、 (b) 石油類の熱分解により副生する80〜280℃の
   沸点範囲にある不飽和炭化水素を主成分として
   含む炭化水素留分100重量部にフエノール類７
   〜45重量部を添加しフリーデルクラフツ触媒に
   より重合して得られる樹脂５〜900重量部、お
   よび (c) 縮合もしくは非縮合型の芳香族環を３個有す
   る平均分子量230〜350の芳香族炭化水素４〜
   200重量部からなるエポキシ樹脂組成物。 ２ 前記エポキシ樹脂組成物が、さらに硬化剤を
   エポキシ樹脂100重量部当り５〜100重量部含む特
   許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。